专利名称：超临界co的制作方法
技术领域：
本发明涉及马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，特别涉及利用超临界CO2溶胀渗透聚丙烯接枝共聚马来酸酐的制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)是五大类通用塑料之一。通过接枝改性，在聚丙烯的分子链上引入适当极性的支链，能够在保持聚丙烯原有优良特性的同时，改善其性能上的不足并增加新的性质。马来酸酐由于其极性强和难自聚，常被用作聚丙烯的接枝改性单体。聚丙烯马来酸酐接枝物(MPP)的应用主要有以下几个方面(1)作为胶粘剂，与金属基材和其它一些极性材料有很强的粘接性。(2)作为界面增容剂，加入到聚丙烯与聚酰胺类等极性物质的共混物中，可得到性能良好的聚丙烯/聚酰胺(PP/PA)合金。(3)其它用途。经马来酸酐接枝改性后的聚丙烯，除了以上两种用途外，接枝产物MPP还可用作改善PP纤维的染色性、吸湿性和抗静电性，用作玻璃纤维增强PP时的偶联剂，以及用来提高自身的抗微生物性等。MPP本身的机械性能和耐热性能也比接枝前有相当的提高。
传统的接枝改性实施方法主要有以下几种溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和悬浮接枝。但这些方法都存在一些缺点，例如溶液接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法均使用了有机溶剂，对环境污染较大。而且后两者反应受有机溶剂扩散能力限制，基本上只能在表面进行。熔融接枝法则由于反应温度高，引发剂作用使得聚丙烯降解严重，从而破坏了聚丙烯主链的结构，降低了聚丙烯原有的使用性能。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种超临界CO2环境中聚丙烯固相接枝马来酸酐的方法，以克服现有技术存在的溶剂回收，环境污染，按枝不均匀以及接枝产物降解严重等缺点。
本发明的技术构思是这样的本发明设想利用超临界CO2溶胀聚丙烯，并且将溶解于其中的马来酸酐和引发剂渗透入聚丙烯，对聚丙烯接枝马来酸酐共聚改性。从而可以克服现有技术存在的溶剂回收，环境污染，接枝不均匀以及接枝产物降解严重等缺点。
本发明的方法包括如下步骤将聚丙烯、马来酸酐和引发剂置于超临界状态下的CO2中，对聚丙烯进行溶胀渗透3～5小时，然后在超临界状态下的CO2中反应1～5小时，即可获得接枝产物；优选溶胀渗透温度为40～100℃，压力为8～20MPa。
优选接枝反应温度为120～150℃，压力为10～30MPa。
所说的聚丙烯为等规均聚聚丙烯，形态为聚丙烯颗粒，聚丙烯粉末或聚丙烯的膜片及其混合物，重均分子量约为200,000～300,000。
所说的引发剂为常规的过氧化物，优选过氧二异丙苯或过氧化二苯甲酰的一种，用量为聚丙烯重量的0.5～5％。
接枝单体马来酸酐用量为聚丙烯重量的1％～10％。
接枝单体马来酸酐的浓度及其与引发剂的对比浓度对聚丙烯的接枝有很大的影响。当引发剂的浓度确定后，增加马来酸酐的浓度可以提高接枝产物的接枝率并达到最大值，之后继续增加马来酸酐的浓度接枝产物的接枝率反而降低。而马来酸酐的浓度确定后，增加引发剂的浓度接枝产物的接枝率提高并达到最大值，之后继续增加引发剂的浓度接枝产物的接枝率并不增大。
在上述条件下得到的接枝产物接枝率可至0.5％以上，达到熔融接枝的接枝率指标，而分子量降解并不严重。
由上述公开的技术方案可见，本发明的方法，操作过程十分简单，无溶剂回收，不存在环境污染，接枝均匀，接枝产物降解小。
图1为实施例1的样品的红外光谱图。
图2为马来酸酐接枝率非水滴定测定结果与红外光谱分析结果之间的校正曲线。
图3为实施例1的分子量分布。
图4为实施例2的将样品熔融再重结晶后的DSC测试结果。
具体实施例方式
分析测试方法如下(1)马来酸酐对聚丙烯的接枝率测试方法简述如下采用非水化学滴定及红外光谱分析的方法分析所得接枝产物的接枝率。首先将分析样品提纯，以除去产物中未反应的马来酸酐单体及其共聚物。方法如下将接枝产物样品在压膜器上进行压膜，得到厚度约为0.2mm的膜片，置于索氏提取器内，用丙酮抽提24小时，再置于90℃真空烘箱内干燥12小时，制得待分析样品。非水滴定方法如下称取～0.5g待分析样品，置于60ml二甲苯中，同时加入50μml水和50μml水吡啶，加热充分回流2小时，确保酸酐基团开环水解。非水滴定以酚酞为指示剂，用0.01mol/l KOH的乙醇溶液趁热滴定，滴定过程中确保没有沉淀物产生。
样品的接枝率通过下式计算得到GMAH%=98.06×(VPP-g-MAH-Vvirgin)×CKOH2×1000×m×100%]]>CKOH(mol/l)为KOH乙醇溶液中KOH的摩尔浓度，VPP-g-MAH(ml)为滴定以上样品时所消耗的KOH乙醇溶液体积，Vvirgin(ml)为滴定同等质量原料聚丙烯样品所消耗的KOH乙醇溶液体积，m(g)为滴定样品的质量，98.06为马来酸酐的分子量。
红外光谱分析方法如下将提纯后的分析样品膜片进行红外光谱分析，分析仪器为德国BRUKER公司的EQUINOX 55傅利叶变换红外光谱仪。
(2)分子量分析采用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)对接枝前后的样品进行分子量及其分布的测试，以考察聚丙烯接枝前后降解情况。分析仪器为美国Polymer Lab公司的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪，测试条件为150℃，溶剂为1，2，4-三氯苯，色谱柱型号为PLgel Mixed-B，流速1.0ml/min。
(3)热分析采用差示扫描量热仪(DSC)对接枝前后的样品进行热分析，以考察聚丙烯接枝前后热性能的变化。分析仪器为德国NETZSCH公司DSC 204HP型差示扫描量热仪。图3为聚丙烯原料及不同接枝率接枝产物的DSC曲线，升温速率控制为10℃/min。
实施例1将聚丙烯，马来酸酐和引发剂按重量配比为100/3/1的比例置于高压釜中，充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高反应釜温度至100℃，压力控制为20.0MPa，溶胀渗透3小时，再升高反应釜温度至120℃，压力为30.0MPa反应5小时，将反应釜冷却并卸压，取出接枝样品提纯并进行分析表征。采用非水滴定的方法测得其接枝率为0.72％。对接枝样品进行了GPC测试，其平均重均分子量为94809。
红外光谱见图1，其中1为原料聚丙烯；2为接枝产物。
1850cm-1，1790cm-1和704cm-1为接枝马来酸酐的羰基非对称和对称拉伸特征峰；704cm-1为接枝马来酸酐环C-H键的弯曲振动峰；1165cm-1和808cm-1为聚丙烯中甲基的吸收特征峰。由红外光谱图可知，马来酸酐接枝在聚丙烯主链上。同时将非水滴定的分析结果和红外光谱分析结果中1790cm-1和808cm-1处吸收特征峰强度比之间建立一校正曲线，即可通过该校正曲线方便地测得接枝产物的接枝率(GMAH％)。图2为接枝产物样品的非水滴定结果和红外光谱分析中1790cm-1和808cm-1处吸收特征峰强度比(A1790/A808)之间的校正曲线。曲线的相关系数为0.9780，曲线方程为GMAH％＝0.5165×A1790/A808。
实施例2将聚丙烯，马来酸酐和引发剂按重量配比为100/2/2的比例置于高压釜中，充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高反应釜温度至40℃，压力控制为8.0MPa，溶胀渗透5小时，再升高反应釜温度至150℃，压力控制为10.0MPa反应2小时，将反应釜冷却并卸压，取出接枝样品提纯并进行分析表征。采用非水滴定的方法测得其接枝率为0.37％。对接枝样品进行了GPC测试，其分子量分布如图3所示。其平均重均分子量为170513。
图3为原料聚丙烯与接枝率为0.37％聚丙烯接枝物的分子量分布图。
其中1为原料聚丙烯，2为聚丙烯接枝物。
图4为将样品熔融再重结晶后的DSC测试结果，接枝物熔点为160.3℃，熔融焓为-118.5J/g，而原料聚丙烯熔点为168.1℃，熔融焓为88.6J/g，表明接枝物的熔点降低，熔融焓增大，即结晶度增大。其中1为原料聚丙烯；2为接枝产物，接枝率为0.72％。
权利要求
1.一种超临界CO2环境中聚丙烯固相接枝马来酸酐的方法，其特征在于，包括如下步骤将聚丙烯、马来酸酐和引发剂置于超临界状态下的CO2中，对聚丙烯进行溶胀渗透3～5小时，然后在超临界状态下的CO2中反应1～5小时，即可获得接枝产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶胀渗透温度为40～100℃，压力为8～20MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，接枝反应温度为120～150℃，压力为10～30MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚丙烯为等规均聚聚丙烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，聚丙烯形态为颗粒，粉末或膜片或其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚丙烯重均分子量为200,000～300,000。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂为过氧化物，用量为聚丙烯重量的0.5～5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，接枝单体马来酸酐用量为聚丙烯重量的1％～10％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所说的引发剂为过氧化物，用量为聚丙烯重量的0.5～5％。
全文摘要
本发明公开了一种超临界CO
文档编号C08F255/00GK1605596SQ20041005432
公开日2005年4月13日 申请日期2004年9月7日 优先权日2004年9月7日
发明者刘涛, 赵玲, 陈淼灿, 曹贵平, 许志美, 朱中南, 袁渭康 申请人:华东理工大学