专利名称：无惰性溶剂催化剂脉冲加料与丙烯连续预聚合相组合的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域。
背景技术：
本发明的内容是关于生产聚丙烯的工艺中，无惰性溶剂催化剂脉冲加料与丙烯连续预聚相组合的工艺。
众所周知，在聚丙烯生产中，催化剂的预聚可以有效地提高催化剂的聚合效率、提高产品的等规度和粉料的堆密度。丙烯的聚合工艺中淤浆聚合的工艺(包括淤浆聚合与气相聚合相组合的工艺)一般都有预聚合。预聚有2种方法一种是间歇预聚的方法，一种是连续预聚的方法。现分述如下(1)连续预聚的方法。日本专利特开昭58-216735所述的环管聚合工艺就是采用这一方法。预聚在一台环管反应器中进行。主催化剂与惰性烃类油脂配置成淤浆、冷却后成为稠厚的流体，用注射的方式与烷基铝、硅烷、聚合单体(丙烯)一起均匀地加入到环管反应器。预聚的温度为12~20℃、压力为3~9Mpa、停留时间为4~12分钟、主催化剂浓度一般为100PPM～500PPM，主催化剂预聚的倍数为百倍左右。
(2)间歇预聚的方法。日本专利特开昭58-157807，昭56-139520(三井油化)所述的聚合工艺就是采用这一方法。主催化剂、部分烷基铝在己烷液体中与少量的丙烯气体进行预聚合反应。主催化剂预聚的倍数为数倍。预聚后的催化剂与己烷配为浆液，与烷基铝、硅烷、丙烯一起加入到釜式聚合釜。
聚丙烯纯气相聚合的工艺一般不采用预聚的做法。这是由于预聚之后主催化剂与烷基铝形成了大量的活性中心，进入聚合釜之后所有的活性中心全部立即参与了聚合反应，增加了产生热点的危险。有的聚丙烯纯气相聚合工艺先将主催化剂与惰性烃配成浆液，然后与烷基铝、硅烷、丙烯一起加入到气相聚合釜。
上述聚丙烯工艺都有一定数量的惰性烃类进入聚合反应器，最终留在产品中成为挥发份。增加了粉料后处理的负荷，并对建设投资、环保、产品成本、产品质量、生产安全等诸多方面都带来了不利的影响。
发明内容
本发明的目的是提出一个避免惰性烃类进入聚合反应器的催化剂加料方法和釜式全混型预聚相组合的工艺。
本发明的主要内容为(1)利用“沉降一冲洗”的原理，将浸泡在丙烯液相中的主催化剂先沉降到一个体积计量元件中、令体积计量元件旋转一个角度、或者移动一个位置，然后用带压液相丙烯将沉降至体积计量元件中的主催化剂冲洗至预聚釜中。由于沉降到容积计量元件内至达到某一稳定的催化剂质量需要有一定的时间，故主催化剂以脉冲方式加入到预聚釜。本发明对于容积计量元件的形状没有限制可以是一个球阀或者柱塞阀的阀孔，阀孔垂直时为沉降受料、旋转90°之后液相丙烯即将阀孔内的催化剂冲到预聚釜，上述阀孔也可以为2个互相垂直交叉而互不相通的孔，其中1个处于垂直状态的正在沉降受料、另一个处于水平状态的正在冲洗，旋转90°之后反过来；容积计量元件也可以为一个类似于旋转加料器中的一个格；也可以为2个阀门之间的一段管道(冲洗丙烯可以进入这一段管道)，打开上阀时主催化剂沉降到这一段管道内，关闭上阀、打开下阀并打开冲洗丙烯的进入阀，丙烯就将这段管道内的催化剂冲洗进预聚釜。总之，先通过主催化剂颗粒在丙烯液体中的沉降进入容积计量元件、然后再通过液相丙烯的冲洗进入预聚釜。
(2)预聚釜的形式为立式全混型搅拌釜由于主催化剂以脉冲的形式进入预聚釜，其进入预聚釜的形态是密集状的。如果采用环管作为预聚釜，密集状的催化剂就不会被立即分散，主催化剂也有可能以密集的形态进入淤浆聚合反应器，从而引起热点。密集形态的催化剂甚至在预聚环管反应器中就有可能引发局部反应过快、出现热点的问题。只有立式全混型搅拌釜才有可能将进入的密集状态的催化剂立即分散到整个预聚釜。
(3)降低催化剂的浓度、常温下预聚。
由于立式全混型搅拌釜作为预聚反应器时其单位容积的传热面积相对较小，在催化剂浓度比较高的工艺条件下，难以控制住预聚反应的温度，一旦预聚温度超过20℃以上就会失控、引起爆聚。除了降低铝/钛比之外，向预聚釜中投入大量的液相丙烯、降低主催化剂的浓度，是防止预聚温度失控的十分有效的措施。在降低主催化剂的条件下，即使预聚反应在常温下、延长停留时间的条件下也不会发生预聚反应温度失控的问题。
因此，“降低主催化剂的浓度”是选用立式全混型搅拌釜作为预聚釜的首要条件；在降低了主催化剂浓度的条件下(最低可以仅为10~20PPM，根据催化剂的不同而有所差异)，可以在10~50℃的温度范围内(合适的是在20~30℃温度范围内)进行催化剂的预聚反应；在提高了预聚温度的条件下，可以以更短的停留时间(＜4mins)达到50~200倍的聚合倍数、也可以根据工艺的要求延长预聚的时间(30~60分钟)，达到更高(~1000倍、甚至更高)的聚合倍数。
本发明的主要特点为1.主催化剂的进料依靠原料丙烯本身、不需要其它任何烃类。不仅节省了成本，而且减轻了粉料脱挥后处理的负荷、简化了催化剂配置和粉料后处理的流程和装备、对于安全、环保、提高产品的质量均有好处；2.釜式全混型预聚反应器能够在主催化剂脉冲进料的瞬间将密集状的催化剂分散开来，这不仅有助于防止预聚釜及下游聚合釜出现局部反应加剧、温度不可控的现象，而且可以消除主催化剂脉冲进料造成对下游聚合釜反应的波动。
预聚釜一般为单独设置。预聚釜下游反应器为立式淤浆聚合反应器时，也可以在该立式淤浆聚合反应器内部的上方设置一个预聚反应区，主催化剂、烷基铝、给电子体、液相丙烯先进入预聚反应区，完成预聚之后浆液再进入淤浆聚合反应器的液面下方。预聚反应区的反应条件不变。见附图2所示。
3.“降低催化剂的浓度”的预聚工艺条件，确保了单位容积的传热面积相对较小的立式全混型搅拌釜可以在更宽的温度范围、更宽的停留时间范围内进行预聚反应。
附图1为本发明所述的无溶剂催化剂脉冲加料与丙烯连续预聚合相组合工艺的示意图之一。11为(主)催化剂罐，12为(主)催化剂加料器，13为预聚釜。主催化剂(Ti系高效载体催化剂)由101加入到主催化剂罐11，然后浸泡在丙烯液相中。催化剂加料器12内部有一个每次可以作90°旋转的容积计量部分，内部开有2个互相垂直、但是互不相通的容积计量元件(小孔)，固体催化剂粉料沉降到垂直的小孔内、旋转90°之后处于水平位置时被液相丙烯冲洗，而原先处于水平位置的小孔又回到催化剂沉降低位置，。。。周而复始。按附图1所示的位置12-1正处于垂直的位置，12-2处于水平的位置。在此状态下，主催化剂的粉料沉降到12-1容积计量元件中，液相丙烯经104进入、通过12-2并同时将原先沉降在12-2容积计量元件中的主催化剂经105冲洗到预聚釜13。催化剂加料器12内部的容积计量部分旋转90°之后，12-1处于冲洗催化剂的位置、12-2处于催化剂沉降进入的位置。每旋转一次、加一次催化剂。由于每次旋转的速度很快(不到1秒钟)，而相邻2次旋转间隔的时间比较长(与主催化剂在丙烯中的沉降速度有关，一般不低于1分钟)，因此主催化剂的进料方式是脉冲式的，通过调节旋转的频率来调节催化剂的进料量。烷基铝经102、硅烷经103进入预聚釜13、氢气经106进入预聚釜13。预聚釜13是一台立式全混型搅拌釜(附有机械搅拌及冷却夹套，图上未表示)。预聚之后的物料经107离开预聚釜进入下游的聚合釜(图上未表示)。
附图2为本发明所述的无溶剂催化剂脉冲加料与丙烯连续预聚合相组合工艺的示意图之二。21为(主)催化剂罐，22为(主)催化剂加料器，24为淤浆聚合釜，位于其内部上方为预聚区23。主催化剂(Ti系高效载体催化剂)由201加入到主催化剂罐21，然后浸泡在丙烯液相中。催化剂加料器22内部有一个每次可以作90°旋转的容积计量部分，内部开有2个互相垂直、但是互不相通的容积计量元件(小孔)，固体催化剂粉料沉降到垂直的小孔内、旋转00°之后处于水平位置时被液相丙烯冲洗，而原先处于水平位置的小孔又回到催化剂沉降低位置，。。。周而复始。按附图2所示的位置22-1正处于垂直的位置，22-2处于水平的位置。在此状态下，主催化剂的粉料沉降到22-1容积计量元件中，液相丙烯经204进入、通过22-2并同时将原先沉降在22-2容积计量元件中的主催化剂经205冲洗到淤浆聚合釜24内的预聚区23。催化剂加料器22内部的容积计量部分旋转90°之后，22-1处于冲洗催化剂的位置、22-2处于催化剂沉降进入的位置。每旋转一次、加一次催化剂。由于每次旋转的速度很快(不到1秒钟)，而相邻2次旋转间隔的时间比较长(与主催化剂在丙烯中的沉降速度有关，一般不低于1分钟)，因此主催化剂的进料方式是脉冲式的，通过调节旋转的频率来调节催化剂的进料量。烷基铝经202、硅烷经203进入预聚区23、氢气经206进入预聚区23。预聚区23是一台立式全混型搅拌釜(附有机械搅拌及冷却夹套，图上未表示)，位于淤浆聚合釜24内部的上方。预聚之后的物料经207离开预聚区23进入淤浆聚合釜24的液面以下。(淤浆聚合釜24的搅拌、夹套、其它的物料进出口等在附图2上均未表示)。预聚区23的垂直中心也可以与淤浆聚合釜24的垂直中心重合，预聚区23的搅拌轴可以直接利用淤浆聚合釜24的搅拌轴(在附图2上未表示)。
具体实施例方式
实施例1如附图1所示，预聚釜13的容积为440立式。主催化剂(Ti系高效载体催化剂)由101加入到主催化剂罐11，然后浸泡在丙烯液相中。催化剂加料器12的计量部分是一个每次可以作90°旋转的物体，内部开有2个互相垂直、但是互不相通的容积计量元件(小孔)，垂直的小孔处于催化剂沉降进入的状态，水平的小孔处于催化剂被冲洗的位置。每旋转一次、带压液相丙烯将处于水平小孔内的催化剂冲洗到预聚釜。通过调节旋转的频率控制主催化剂的进料量为80g/hr。液相丙烯经104进入预聚釜13的数量为～4000kg/hr。主催化剂在预聚釜内的浓度为～20PPM。烷基铝经102进入预聚釜13的数量为1.25kg/hr，硅烷经103进入预聚釜13的数量为0.1kg/hr，氢气经106进入预聚釜13的数量为～0.1kg/hr。预聚釜13是一台立式全混型搅拌釜(附有机械搅拌及冷却夹套，附图1上未表示。预聚温度为30~40℃，压力为3~4Mpa，停留时间~3分钟。催化剂的预聚倍数约为~150倍。预聚之后的物料经106离开预聚釜进入下游的聚合釜，最终得到聚丙烯的产量为2500kg/hr(图上未表示)。预聚釜13不需要冷冻盐水冷却，液相丙烯可以以常温经104进入预聚釜13。粉料产品的堆密度为0.46，等规度为98％、主催化剂的活性为4万倍。
实施例2如附图2所示，预聚釜13用设置在淤浆聚合釜24内部的预聚区23代替，预聚区23的容积为440立式，预聚区23附有冷却夹套(图上未表示)，预聚区23的搅拌轴就是淤浆聚合釜24的搅拌轴(图上未表示)。其余均同实施例1。
比较例1同实施例1，但是预聚釜13的容积为180立式，投入的丙烯为1000kg/hr，主催化剂在预聚釜内的浓度为80PPM，停留时间~5分钟，预聚温度为12℃。催化剂的预聚倍数~50倍。液相丙烯须经冷冻盐水冷却到10℃之后再进入预聚釜13。预聚之后的物料经106离开预聚釜、进入下游的聚合釜(图上未表示)。最终得到聚丙烯的产量为2500kg/hr。产品的堆密度、等规度、主催化剂的活性与实施例1大致相同。
由于催化剂浓度高，釜式预聚釜单位容积的传热面比较小，比较例1的预聚温度若提高到20℃就容易失控。按比较例1这种高主催化剂浓度的操作方式，预聚釜设备难以放大。
权利要求
1.一种无惰性溶剂催化剂脉冲加料与丙烯连续预聚合相组合工艺。其特征在于(1)利用“沉降—冲洗”的原理，将浸泡在丙烯液相中的主催化剂先沉降到一个体积计量元件中、令体积计量元件旋转一个角度、或者移动一个位置，然后用带压液相丙烯将沉降至体积计量元件中的主催化剂冲洗至预聚釜中。由于沉降到容积计量元件内至达到某一稳定的催化剂质量需要有一定的时间，故主催化剂以脉冲方式加入到预聚釜。本发明对于容积计量元件的形状没有限制可以是一个球阀或者柱塞阀的阀孔，阀孔垂直时为沉降受料、旋转90°之后液相丙烯即将阀孔内的催化剂冲到预聚釜，上述阀孔也可以为2个互相垂直交叉而互不相通的孔，其中1个处于垂直状态的正在沉降受料、另一个处于水平状态的正在冲洗，旋转90°之后反过来；容积计量元件也可以为一个类似于旋转加料器中的一个格；也可以为2个阀门之间的一段管道(冲洗丙烯可以进入这一段管道)，打开上阀时主催化剂沉降到这一段管道内，关闭上阀、打开下阀并打开冲洗丙烯的进入阀，丙烯就将这段管道内的催化剂冲洗进预聚釜。总之，先通过主催化剂颗粒在丙烯液体中的沉降进入容积计量元件、然后再通过液相丙烯的冲洗进入预聚釜。(2)预聚釜的形式为立式全混型搅拌釜由于主催化剂以脉冲的形式进入预聚釜，其进入预聚釜的形态是密集状的，采用立式全混型搅拌釜可以以最快的速度将进入的密集状态的催化剂立即分散到整个预聚釜，并消除主催化剂脉冲加料造成对下游聚合釜反应的波动。(3)预聚釜的工艺条件为全部主催化剂、全部或者部分烷基铝、全部或者部分硅烷在低主催化剂浓度下(根据主催化剂的特点，预聚釜中主催化剂在液相丙烯中的浓度可以不超过10~20PPM)、在更宽的预聚温度下(温度上限比原20℃连续预聚温度提高10~30℃)、在更宽的停留时间下(由更短的停留时间1~3分钟至更长的停留时间15~60分钟)进行预聚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征为预聚釜可以单独设置，也可以作为一个预聚区设置在其下游设备立式淤浆聚合釜的内部。
全文摘要
本发明名称为无惰性溶剂催化剂脉冲加料与丙烯连续预聚合相组合工艺，属于石油化工领域。主要技术方案为(1)先将主催化剂浸泡在液相丙烯中，然后应用“沉降―冲洗”的原理，用丙烯将主催化剂颗粒以脉冲方式加入预聚釜。(2)预聚釜的形式为全混型搅拌釜，可以将脉冲方式进入的催化剂立即加以分散。(3)降低预聚釜内主催化剂的浓度、扩大预聚温度的范围。(4)预聚釜可以单独设置，也可以作为一个预聚区设置在其下游设备立式淤浆聚合釜的内部。本发明主催化剂的进料依靠原料丙烯本身、不需要其它任何烃类。节省了成本，减轻了粉料后处理的负荷，对于安全、环保、提高产品的质量均有好处。本发明可以用于聚丙烯生产的催化剂加料和预聚。
文档编号C08F2/00GK1733811SQ20041005365
公开日2006年2月15日 申请日期2004年8月11日 优先权日2004年8月11日
发明者高煦 申请人:高煦