专利名称：氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以氢化丁腈橡胶为基体，配有纳米白炭黑、对位芳纶纤维制成的橡胶基复合材料。是一种可用于油田封隔器胶筒的特种耐油、耐高温的弹性体材料。
背景技术：
对橡胶密封件而言，石油钻探中油井下苛刻的工作环境使得井下密封很困难，随着钻探向深井、超深井发展，井下密封件必须适应更苛刻复杂的工况环境。油田用封隔器胶筒处于高压、高温和油介质的环境中，同时还受到硫化氢、蒸汽、酸的腐蚀。在这样的工作环境下，用于封隔器胶筒的弹性体复合材料容易发生油溶胀、老化、过度交联等结构的变化，导致材料硬度上升，强度下降，弹性下降，抗裂口增长能力明显降低。高温时弹性体复合材料中基体橡胶的拉伸结晶行为消失，填料粒子与基体橡胶之间相互作用力减弱等原因，使弹性体复合材料性能下降，致使封隔器胶筒很容易产生早期破坏，导致材料的失效。同时，在重复使用情况下，弹性体复合材料将重复受压，当压力骤减时，弹性体复合材料溶胀或溶解的部分气体会迅速膨胀，导致弹性体复合材料破裂失效，也就是“爆炸式解压破坏”。有效的抵抗方法是提高弹性体复合材料的高温强度和高温油强度。
传统的封隔器胶筒采用丁腈橡胶为基体橡胶的复合材料，但丁腈橡胶的耐热极限温度为120℃，进一步升温则由于基体橡胶的高温降解而导致复合材料的力学性能急剧下降。而目前深井温度经常达到150℃以上，因此丁腈橡胶复合材料已不能适应目前深井开采的需要。
白炭黑为白色无定形微细粉末，其化学组成为SiO2·nH2O，广泛用作橡胶的补强填充剂，其补强效果仅次于炭黑，超过其它任何一种白色补强剂。白炭黑的表面组织亦即表面的Si-OH(硅醇基)，也正是因为白炭黑表面存在活性Si-OH基团才使白炭黑具有补强作用。但大量填充时则填料之间由于氢键作用导致强的相互作用，使得填料结构化明显，产生网络效应，增加弹性体混炼胶的硬度，造成加工困难。并且填料与橡胶间的物理作用结合力会在高温环境中破坏，从而产生大量微裂纹，造成强度的急剧下降。
对位芳纶纤维是一种高强度、高模量、耐高温和耐化学介质的新一代工业纤维，用于弹性体复合材料可显著提高材料的模量和高温强度。由于刚性分子链形成的高结晶度、高取向的分子结构，因此对位芳纶纤维具有强度高、变形小、模量高(尺寸稳定性好)、耐化学品腐蚀和耐温性好的特点。且纤维密度低，为1.41～1.42Kg.cm-3，比拉伸强度高。具有独特的耐高温特性，其玻璃化转变温度在345℃左右，高温下不熔融，热收缩率很小，在200℃下，其强度基本保持不变，因此可长时间在300℃的高温环境下工作。但其结构具有刚直的高分子和高的结晶性，使其表面活性低，因此无法期待它与橡胶间产生高的粘结强度。芳纶浸渍切割短纤维(DCF)由长纤维切断而成，表面光滑，长度均一，由于与基体的粘结性能较差，因此需进行表面粘合处理。在“芳纶短纤维增强橡胶基复合材料的研究及应用现状”[化工新型材料，1997，(12)7-14]和“短纤维补强橡胶配方技术”[世界橡胶工业，2001，28(4)49-58]报道了芳纶纤维的表面粘合处理常采用预缩合酚醛树脂与环氧树脂浸渍活化后，再采用间苯二酚甲醛胶乳粘合剂体系(RFL)进行处理的方法，RFL是由间苯二酚与甲醛的初期缩合物水溶液(RF)和胶乳(L)的混合物组成，在橡胶与胶乳、胶乳与RF树脂、RF树脂与纤维之间的粘合，在橡胶与纤维的整体间产生牢固的粘接强度。但这种粘合处理是针对处理长纤维，而短纤维在这种处理过程中互相缠结而难以操作，因此这种处理方法不适用于短纤维的表面处理。
芳纶浆粕是芳纶纤维的表面原纤化产品，其表面的原纤结构使其具有大的比表面积，因此原纤化产品与橡胶有大的表面接触，由于机械啮合力而具有较高的粘结强度，这种原纤化也增加了纤维的韧性，使其混炼时不易断裂，保持有较好的长径比。但在混炼时由于纤维间的缠结造成分散困难，因此需进行表面处理以改善其分散性能。在“芳纶浆粕预处理方法的研究进展”[特种橡胶制品，2003，24(1)54-56]报道了Dupont和AKZO公司都开发了橡胶的芳纶母炼胶以增强橡胶纤维之间的粘合技术。其基本组成为40％芳纶浆粕、40％炭黑和20％低粘度聚合物。这种浆粕纤维的母炼胶由于工艺的复杂而且价格较昂贵，母炼胶中其它组分的存在也影响了浆粕纤维的大量填充。而且不能做到纤维的直接填充，造成混炼胶的加工过程复杂。对于用白炭黑和偶联剂芳纶浆粕纤维表面处理的方法则未见报道。
发明内容
本发明目的是制备一种适用于油田封隔器胶筒的特种弹性体。采用具有优异综合性能的氢化丁腈橡胶为基体橡胶，配合以大填充量的纳米白炭黑和耐高温的对位芳纶纤维，结合基体橡胶和高性能纤维的耐高温，耐油和化学介质的特性，为改善纤维在橡胶基体中的粘合强度和分散性，实现纤维的大填充分散，采用一种比较简单有效的纤维表面处理方法，使纤维和填料具有大的填充量，从而使得材料具有特殊的物理机械性能，特别是具有优异的高温强度和高温油强度，是一种适用于制备油田封隔器胶筒的优良材料。
本发明一种氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料，其特征在于它含有以下组分及质量份数氢化丁腈橡胶100份、纳米白炭黑增强剂30～80份、对位芳纶纤维5～30份、硅烷偶联剂3～8份、软化增塑剂6.5～15份、防老剂2份、硫化体系11.5～27.5份；氢化丁腈橡胶的碘值小于11mg/100mg，丙烯腈质量百分含量在35～45％，100℃下的生胶门尼粘度ML1+4在55～85；对位芳纶纤维为对位芳纶浸渍切割短纤维或对位芳纶浆粕纤维。
本发明使用的纳米白炭黑增强剂的比表面积在120～200m2/g，原生粒子直径小于或等于100nm。
本发明使用的对位芳纶浸渍切割短纤维的长度规格为1mm～6mm。
本发明使用的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷或双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物。
本发明使用的防老剂为对苯二胺类防老剂和喹啉类防老剂。
本发明使用的硫化体系为辛基酚醛树脂硫化体系或卤化辛基酚醛树脂硫化体系。
本发明采用对位芳纶浆粕纤维制备氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料时，制备方法包括以下步骤，(1)将白炭黑和对位芳纶浆粕纤维在高速搅拌机中混均匀后，然后加入用丙酮稀释的硅烷偶联剂混合均匀，于50～80℃下烘干，然后于160～180℃烘烤得到表面处理的对位芳纶浆粕纤维；(2)采用开炼机，将氢化丁腈橡胶、硫化体系中的硫化活性剂和硫化促进剂、防老剂、增塑剂、表面处理的对位芳纶浆粕纤维和硫化体系中的酚醛树脂混炼得到混炼胶；(3)混炼胶在160℃温度下打硫化曲线，按硫化条件为160℃×T90下硫化制备得氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料。
本发明采用对位芳纶浸渍切割短纤维制备氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料时，制备方法包括以下步骤，(1)用氢化丁腈橡胶、硫化体系中的硫化活性剂和硫化促进剂、纳米白炭黑增强剂、硅烷偶联剂、软化增塑剂、防老剂、对位芳纶浸渍切割短纤维与硫化体系中的酚醛树脂混炼得到混炼胶；(2)混炼胶在160℃温度下打硫化曲线，硫化条件为160℃×T90下硫化制备得氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料。
本发明制备的氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料可用于制备油田封隔器胶筒。
氢化丁腈橡胶(HNBR)由丁腈橡胶选择性加氢反应制得，氢化丁腈橡胶在大幅度改善耐热老化性、耐天侯性、耐劣质燃料油的同时，拉伸强度，胶料的脆性温度得以改善，是一种物理机械性能非常优良的材料。氢化丁腈橡胶的耐油性优于氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶，耐热性能优异。随着钻井深度增加，对封隔器胶筒用复合材料的耐温和耐油性的要求也越来越高，氢化丁腈橡胶由于具有良好的综合性能。另外氢化丁腈橡胶具有优良的耐硫化氢性能，而普通丁腈橡胶则不耐硫化氢。通过酸(H2S)环境、耐胺、油和蒸汽等油田环境试验证明，对油田应用氢化丁腈橡胶具有最佳综合性能，而且具有耐高压和在高压下的抗喷出性能。因此，本发明选用氢化丁腈橡胶作为封隔器胶筒用复合材料的基体橡胶。
为了提高复合材料的性能，本发明采用的氢化丁腈橡胶具备强度和耐油耐溶剂性两方面的性能，最好采用碘值(mg/100mg)小于11，丙烯腈含量大于35％，生胶的门尼粘度ML1+4(100℃)在55～85的氢化丁腈橡胶。例如Doupont公司的产品Zetpol 1010[碘值(mg/100mg)为10，丙烯腈含量44.2％，生胶的门尼粘度ML1+4(100℃)为85]；Zetpol 2010[碘值(mg/100mg)为11，丙烯腈含量36.2％，生胶的门尼粘度ML1+4(100℃)为85]和Zetpol 2010L[碘值(mg/100mg)为11，丙烯腈含量36.2％，生胶的门尼粘度ML1+4(100℃)为57.5]均能满足这些要求。
有机硅烷偶联剂的结构通式可表示为YRSiX3，式中X为硅原子上结合的可水解基团，最常用的是烷氧基，但也可以是氯代基、乙酰氧基等。作为偶联剂使用时，X首先水解形成硅醇，然后再与无机填料表面上的羟基反应。Y系与聚合物分子有亲合力或反应能力的活性官能团(如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基等)。通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来，即形成有机相-偶联剂-无机相的结合层，从而使复合材料获得较好的粘结强度。用硅烷偶联剂作用于白炭黑橡胶复合材料，可望获得填料与基体之间的化学键合作用。这种化学键合作用具有高温下的稳定性，从而使得弹性体表现为较好的耐高温性能。而填料橡胶间作用力的增强，也有利于填料粒子间作用力的减弱，从而有助于填料在基体中的分散。
本发明中采用的对位芳纶纤维为对位芳纶浸渍切割短纤维或对位芳纶浆粕纤维两种纤维。例如市售的对位芳纶浸渍切割短纤维(DCF，长度为1mm、3mm、6mm)和对位芳纶浆粕纤维产品。
本发明氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料的制备，当所用对位芳纶纤维为对位芳纶浸渍切割短纤维时可以采用常规橡胶加工技术，当所用对位芳纶纤维为对位芳纶浆粕纤维时，需要对位芳纶浆粕纤维按本发明提出的表面处理。
本发明的复合材料的组成中采用的纳米白炭黑要求具有高的增强能力和高的分散能力，比表面积在120～200m2/g(BET吸收值)，原生粒子直径小于或等于100nm，属于纳米级白炭黑。例如南吉化学工业公司的产品255-N和Degussa公司的产品Ultrasil VN3。白炭黑的用量越高，则强度越高，但过多的白炭黑则网络化效应明显，增加混炼胶的硬度，造成加工的困难。
本发明的复合材料的组成中偶联剂的加入不能影响胶料的硫化性能，并与所用白炭黑胶料体系具有良好的化学偶合作用。本发明采用的偶联剂为硅烷偶联剂，例如γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷[KH570]或双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物[Si-69]等，所用硅烷偶联剂必须适合所采用的树脂硫化体系，本发明的复合材料的组成中所采用的增塑剂为增塑效果明显的聚酯类增塑剂，不仅要有较好的增塑作用，加工容易，还要求有较好的耐高温抽出特性。例如首诺公司的产品Santicizer261、Santicizer443、Santicizer438等。
本发明的复合材料的组成中的防老剂可以采用市售的橡胶用防老剂，使用原则是已知的。防老应具有较好的耐高温抽出特性。例如防老剂为对苯二胺类防老剂(如N-异丙基-N-苯基对苯二胺[4010NA])和喹啉类防老剂(如2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体[RD]等)。
本发明的复合材料的组成中采用的硫化体系为酚醛树脂硫化体系。硫化体系可用辛基酚醛树脂硫化体系或卤化辛基酚醛树脂硫化体系。辛基酚醛树脂硫化体系包括硫化活性剂(如碳酸锌，硬脂酸)、硫化促进剂(如氯化亚锡等)和辛基酚醛树脂。卤化辛基酚醛树脂硫化体系包括硫化活性剂(如碳酸锌，硬脂酸)和卤化辛基酚醛树脂。硫化体系的使用原则是已知的。硫化体系用量越多，则交联密度越高。适量的交联密度，才能产生最佳的力学性能。
本发明的复合材料加工所用的混炼设备为常规的橡胶用开炼机或密炼机。
本发明提出的对位芳纶浆粕纤维表面处理方法，将白炭黑和对位芳纶浆粕纤维在高速搅拌机中于低速下进行预混合，以使纤维和白炭黑的表面相互作用，用丙酮稀释的硅烷偶联剂，在高速下搅拌以使硅烷偶联剂在对位芳纶浆粕和白炭黑表面能均匀分散，在50℃～80℃下烘干，过高的烘干温度则可能由于丙酮的挥发而导致工艺上的危险性，在高温(160℃～180℃)下烘烤即得到蓬松的预处理对位芳纶浆粕纤维。此烘烤温度下硅烷偶联剂将会与白炭黑发生单偶联作用。处理效果如图1和图2所示，图1为未处理的对位芳纶浆粕纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片，由图1可以看出，对位芳纶浆粕纤维具有原纤化的表面，能增大纤维的表面作用面积，但也增大了纤维之间的相互缠结作用，造成混炼困难，而对位芳纶浆粕纤维表面处理后(如图2所示)，由于白炭黑大量附着在纤维表面，能降低这种缠结，与基体橡胶共混加工时才能使纤维的大量填充成为可能。图3为未经表面处理的对位芳纶浆粕纤维与复合材料的拉伸断面的SEM照片，图4为表面处理后的纤维复合材料拉伸断面的SEM照片，图3中复合材料的纤维抽出现象明显，而图4复合材料的纤维与基体橡胶结合好，因此处理后的纤维进一步增强了纤维与基体橡胶间的相互作用力，纤维橡胶结合更加紧密。
本发明制备的复合材料硫化胶达到的力学性能为硬度88～94(邵A)；拉伸强度(室温)20.1～34.2Mpa；拉伸强度(160℃)6.9～18.8Mpa；撕裂强度(室温)56.1～82.4KN/m；撕裂强度(160℃)11.2～22.4KN/m。本发明制备的复合材料具有较高的高温强度，能满足高温封隔器胶筒苛刻工作环境的使用要求。本发明制备的复合材料加工性能优良，采用常规注压工艺即可成功制得高性能的封隔器胶筒。
图1为未经表面处理的对位芳纶浆粕纤维的SEM照片。
图2为用本发明在实施例5中表面处理后的对位芳纶浆粕纤维采用的SEM照片。
图3为对比例2用未经表面处理的对位芳纶浆粕纤维制备的复合材料的拉伸断面SEM照片。
图4为实施例3用表面处理的对位芳纶浆粕纤维制备的复合材料的拉伸断面SEM照片。
具体实施例方式
本发明实施例1～5的基本配方列于表1中。实施例1～5制备的复合材料的力学性能列于表2中，对比例制备的复合材料的力学性能列于表3中。
实施例1和实施例2的制备方法如下(1)炼胶采用常规开炼机，按表1中的基本配方用量，依顺序依次加入氢化丁腈橡胶、硫化活性剂、硫化促进剂、软化增塑剂、防老剂、硅烷偶联剂、纳米白炭黑增强剂、对位芳纶浸渍切割短纤维与辛基酚醛树脂混炼得到混炼胶。
(2)硫化混炼胶在160℃温度下打硫化曲线，硫化条件为160℃×T90，硫化制备得氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料。
实施例3～5的制备方法如下(1)表面处理将白炭黑和对位芳纶浆粕纤维在高速搅拌机中低速混均匀后，然后加入丙酮稀释的硅烷偶联剂(硅烷偶联剂与丙酮的质量比为1比5)；再高速混合均匀，于80℃下烘干2小时，然后于160℃烘烤10分钟得到表面处理的对位芳纶浆粕纤维。
(2)炼胶采用常规开炼机，依顺序依次加入氢化丁腈橡胶、硫化活性剂、防老剂、增塑剂、表面处理的对位芳纶浆粕纤维、卤化辛基酚醛树脂，混合均匀得到混炼胶。
(3)硫化混炼胶在160℃温度下打硫化曲线，硫化条件为160℃×T90，制备得到氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料。
将本发明制备的复合材料分别按照GB528-82、GB530-81测试常温和高温拉伸强度，常温和高温撕裂强度，硬度等，将测试结果列于表2中。
对比例1采用DCF(3mm)25份，其它配方及加工方法同实施例2，制备的硫化胶的物理性能列于表3中，与实施例2相比，大填充量的DCF并不能进一步改善复合材料的高温性能，因此其使用受到一定的限制。
对比例2采用对位芳纶浆粕纤维，对纤维不进行表面处理，其它配方同实施例3，采用与实施例1相同的直接共混方法炼胶，制备的硫化胶的物理性能列于表3中。与实施例3相比，说明本发明提出的对对位芳纶浆粕纤维的表面处理大大改善了胶料的加工性能，并使大填充量对位芳纶浆粕纤维可行。硫化胶的高温性能、常温性能也得到改善。
对比例3在配方中溴化辛基酚醛树脂用30份，其它配方及加工方法同实施例5，与实施例5相比得知，硫化体系的用量过量会明显降低胶料的撕裂性能和高温撕裂性能，并影响材料的其它力学性能。
对比例4在配方中不使用对位芳纶浆粕纤维，以等量的白炭黑代替配方中的对位芳纶浆粕纤维，因此需加入白炭黑67.5份，其它配方与实施例5相同，采用直接共混方法炼胶。由于没有对位芳纶浆粕纤维，复合材料的高温性能特别是高温拉伸强度大大降低。
对比例5在配方中使用硫磺硫化体系，其它配方和加工方法同实施例5，与实施例5相比，说明本发明采用酚醛树脂硫化体系具有好的耐高温性能，而硫磺硫化体系耐高温性能差，交联密度低，因此降低了材料的耐高温性能，同时其它力学性能也受到一定的影响。硫磺硫化体系的高温降解性，也使得其不能用于高温工作环境的封隔器胶筒。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料，其特征在于它含有以下组分及质量粉数氢化丁腈橡胶100份、纳米白炭黑增强剂30～80份、对位芳纶纤维5～30份、硅烷偶联剂3～8份、软化增塑剂6.5～15份、防老剂2份、硫化体系11.5～27.5份；氢化丁腈橡胶的碘值小于11mg/100mg，丙烯腈质量百分含量在35～45％，100℃下的生胶门尼粘度ML1+4在55～85；对位芳纶纤维为对位芳纶浸渍切割短纤维或对位芳纶浆粕纤维。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于纳米白炭黑增强剂的比表面积在120～200m2/g，原生粒子直径小于或等于100nm。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于对位芳纶浸渍切割短纤维的长度规格为1mm～6mm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷或双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于防老剂为对苯二胺类防老剂和喹啉类防老剂。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于硫化体系为辛基酚醛树脂硫化体系或卤化辛基酚醛树脂硫化体系。
7.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤，(1)将白炭黑和对位芳纶浆粕纤维在高速搅拌机中混均匀后，然后加入用丙酮稀释的硅烷偶联剂混合均匀，于50～80℃下烘干，然后于160～180℃烘烤得到表面处理的对位芳纶浆粕纤维；(2)采用开炼机，将氢化丁腈橡胶、硫化体系中的硫化活性剂和硫化促进剂、防老剂、增塑剂、表面处理的对位芳纶浆粕纤维和硫化体系中的酚醛树脂混炼得到混炼胶；(3)混炼胶在160℃温度下打硫化曲线，按硫化条件为160℃×T90下硫化制备得氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料。
8.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤，(1)用氢化丁腈橡胶、硫化体系中的硫化活性剂和硫化促进剂、纳米白炭黑增强剂、硅烷偶联剂、软化增塑剂、防老剂、对位芳纶浸渍切割短纤维与硫化体系中的酚醛树脂混炼得到混炼胶；(2)混炼胶在160℃温度下打硫化曲线，硫化条件为160℃×T90下硫化制备得氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于用于制备油田封隔器胶筒。
全文摘要
本发明氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料及其制备方法，氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料含有氢化丁腈橡胶100份、纳米白炭黑增强剂30～80份、对位芳纶纤维5～30份、硅烷偶联剂3～8份、软化增塑剂6.5～15份、防老剂2份、硫化体系11.5～27.5份；氢化丁腈橡胶的碘值小于11mg/100mg，丙烯腈质量百分含量在35～45％，100℃下的生胶门尼粘度ML
文档编号C08K5/00GK1715319SQ20041006220
公开日2006年1月4日 申请日期2004年6月30日 优先权日2004年6月30日
发明者张立群, 任玉柱, 冯予星, 刘力, 李世民 申请人:北京化工大学