专利名称：聚合环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于环氧树脂的聚合物组合物。环氧树脂在现有技术中广泛用于粘合剂(热固化单组分粘合剂和室温下固化的双组分粘合剂)、作为复合材料的树脂组分、特别是纤维复合材料的树脂组分、用于所谓涂料(涂层)和作为模塑体用于例如电器的注塑。环氧树脂在固化状态下通常是坚硬和脆性的。其对剥离和撞击应力尤其具有低的机械耐受性。因此现已提出了通过杂分散引入一种改性的基于含羧基的丁二烯丙烯腈橡胶的共聚物来改善环氧树脂的冲击强度(WO-A-00/20483)。
本发明基于下面的任务提供一种开头段落提及类型的聚合物组合物，其相对于上述现有技术具有改善的性能。
本发明的聚合物组合物含有下列组分a)至少一种环氧树脂，b)至少一种具有能与环氧树脂反应的基团的共聚物，且其玻璃化温度Tg为c)-20℃或者更低，d)用中子小角度散射(SANS)测定平均粒径dmax为5-150nm的纳米微粒。
首先说明一些在本发明范围内所用的术语。
环氧树脂是平均每个分子含有两个或者多个环氧基团的单体或者预聚物。这种环氧树脂与一系列已知树脂的反应产生交联或者热固化的热固化塑料。本发明范围内可用的环氧树脂例如描述于UllmannsEnzyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，A12卷，285页起。
本发明提供的共聚物必须具有可以和环氧树脂的环氧基团反应并由此使该共聚物化学地连接在环氧树脂中的反应性基团。为此，术语共聚物是指聚合物可以通过这些反应性基团和环氧树脂化学反应。这些具有活性基团的共聚物在结构上可以是均聚物或者共聚物或者均聚低聚物或者共聚低聚物。所述共聚物具有-20℃或者更低的玻璃化温度Tg。本发明的聚合物在其固化后形成所谓的橡胶区域，其具有上述玻璃化温度。所述橡胶区域是指基本上仅含所述共聚物的相，其已经混入环氧树脂中并起到对机械性能特别是冲击性能改性的作用。在这种橡胶区域内例如在共聚物分子间可基本上仅有范德华力作用，而在与环氧树脂基体的界面由于对环氧树脂有反应性的基团，共聚物插入到环氧树脂基体中。本发明的聚合物组合物在其固化后处于可认为是界乎真两相体系(环氧树脂基体和橡胶区域)和互穿网络之间的状态。
本发明的组合物的另一组分是平均粒径dmax为5-150nm的纳米微粒或者纳米颗粒。作为测定平均粒径的方法可以采用中子小角度散射(SANS)。这种测定方法是本领域技术人员已知的，因而在此无需详细说明。通过SANS测定可以获得粒径分布曲线，由此具有相应尺寸(直径)的微粒的体积分布对微粒直径作图。平均粒径定义为这种SANS分布曲线的峰值，也即具有相应直径的微粒的最大体积分散。
本发明基于下面的发现一方面用形成橡胶区域的共聚物和另一方面用纳米微粒或纳米颗粒对环氧树脂进行的改性显著地和出人意料地起到改善经固化的本发明的聚合物组合物的机械性能的作用。在交联和固化后获得具有显著改善的断裂韧性和冲击强度的热固化塑料，并且基本上不受影响地保留了对于热塑性塑料重要的其它特性，例如强度、热变形耐受性和化学品耐受性。对于本领域技术人员没有预料到的是均为已知的一方面用聚合物和另一方面用纳米微粒改性环氧树脂物料的组合具有协同作用并起到显著改善机械性能的作用。
所述环氧树脂可以例如是基于缩水甘油基的树脂。基于缩水甘油基的树脂是通过表氯醇和每个分子具有至少两个反应性氢原子的物质反应获得的。作为实例可以提及多元酚类、一元胺和二元胺、氨基酚类、杂环酰亚胺和杂环酰胺、脂族二醇和多元醇和二聚脂肪酸类。基于缩水甘油基的环氧树脂中优选缩水甘油基醚。特别优选的是基于双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)的环氧树脂。此外还可以采用的是基于环氧化的脂族或优选环脂族二烯的环氧树脂。
优选的环氧树脂的选择也取决于本发明的聚合物组合物所需的应用，这将在下面进行进一步地阐述。
当在本发明范围内提及聚合物组合物时，该术语既包括相应组分尚未交联或固化的混合物，也包括由此制备的热固性塑料材料。作为仍具有反应性的混合物既涉及单组分混合物，也涉及多组分混合物，其中单组分混合物可以由外部影响导致反应(例如热固化的单组分粘合剂)，多组分混合物在其各组分混合后反应固化得到热固性塑料材料(例如二组分环氧树脂粘合剂)。
所述区域(共聚物的橡胶区域)的玻璃化温度Tg优选为最大-30℃，更优选-40、-50或-60℃。玻璃化温度优选不低于-100℃。优选的玻璃化温度取决于本发明的聚合物组合物所需的应用。作为结构粘合剂使用于机动车辆或者飞机制造时，重要的是例如即使在低温下也有高的冲击强度，以确保即使在事故时的足够粘结强度(撞击安全)。用于结构粘合剂强度的通常测试温度对于汽车制造例如为-40℃，对于飞机制造为-60℃。
本发明的聚合物组合物中共聚物的含量优选为2-30重量％，更优选4-18重量％。该共聚物通常不易与环氧树脂混合。因此在本发明的组合物的制备中通常首先通过共聚物和过量的环氧树脂进行化学反应制备出所谓的加合物或者预聚物。这些加合物可以与所有常规环氧树脂任意混合。即在本发明范围内不要求所述共聚物在和聚合物组合物的其余组分混合时仍具有反应性基团。相反优选地，这些反应性基团和部分环氧树脂已经在前面步骤反应去除，由此这种环氧树脂具有相对共聚物的反应性基团摩尔过量的环氧基团的含量。因此本发明的主题在于根据权利要求1限定的聚合物组合物，其不受这些组分组合在一起和适当时发生反应的顺序和反应是否经过一步或者多步连续反应的方法步骤进行的限制。在本发明的组合物固化期间出现相分离并在环氧树脂基体中形成上述橡胶区域，其通过环氧端基化学连接到基体中。
经固化的组合物中的橡胶区域优选具有经REM或者TEM测定为0.05-20μm的平均大小，更优选0.1-10μm的平均大小，再优选0.2-4μm的平均大小。
共聚物的实例是具有羧基基团的1，3-二烯聚合物和其他极性烯属不饱和共聚单体。作为二烯可以采用丁二烯、异戊二烯或者氯丁二烯，优选是丁二烯。对于极性烯属不饱和共聚单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或者甲基丙烯酸的低级烷基酯例如其甲酯或者乙酯，丙烯酸或者甲基丙烯酸的酰胺，富马酸、衣康酸、马来酸或者它们的低级烷基酯或者半酯，或者马来酸酐或者衣康酸酐，乙烯基酯例如醋酸乙烯酯或者特别是丙烯腈或甲基丙烯腈。最优选的共聚物是羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物(CTBN)或者氨基官能化的丁二烯丙烯腈共聚物(ATBN)，其以液体形式可以商品名Hycar由Noveon(原来的B.F.Goodrich)公司提供。这些物质具有2000-5000的分子量和丙烯腈含量为10％-30％。具体实例为Hycar CTBN 1300×8，1300×13，1300×18，或1300×16。
本发明范围内环氧树脂的固化是已知的，并且本领域技术人员已经了解常用的固化体系。
作为环氧树脂可加热活化或者潜在的固化剂例如可以使用胍、经取代的胍、经取代的脲、蜜胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或它们的混合物。其中所述固化剂既可以按照化学计量比添加到固化反应中去，也可以起到催化作用。经取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍并最优选氰基胍(双氰胺)。合适的胍胺衍生物的代表可以提及烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或者甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。对于加热固化的单组分糊状粘合剂合适的是双氰胺。由此可以确保所述组合物优良的存储稳定性。
除上述固化剂之外或取而代之，可以使用起催化作用的经取代的脲。这些物质尤其是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或者3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。原则上也可以采用起催化作用的叔丙烯酰胺或者烷基胺，例如苄基二甲基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或者哌啶衍生物。此外可以采用不同的咪唑衍生物、优选固态咪唑衍生物作为起催化作用的加速剂或者单独的固化剂。作为代表可以提及2-乙基-2-甲基-咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑以及N-C1-C12-烷基咪唑或者N-芳基咪唑。此外本发明的组合物通常可以含有其他助剂和添加剂例如增塑剂、反应稀释剂、流变助剂、润湿剂、抗老化剂、稳定剂和/或彩色颜料。
本发明的组合物可以配制成单组分粘合剂，其中该组合物既可配制为高粘度可热施加的粘合剂，也可配制为可热固化的热熔粘合剂。
本发明的组合物也可以配制成双组分环氧粘合剂，其中两种反应组分在施加前短时间内才相互混合，然后在室温下或者在适度升高或者降低的温度下发生固化。在此作为第二反应组分可以采用对于双组分环氧粘合剂已知的反应组分，例如二元胺或者多元胺、氨基封端的聚亚烷基二醇(例如Jeffamine，氨基聚THF)或者聚氨基酰胺。其他的反应物可以是巯基官能化预聚物例如液态的硫化橡胶聚合物。原则上本发明的环氧组合物也可以用羧酸酐作为第二反应组分进行固化。
固化剂的含量以环氧树脂和固化剂的总量计可优选为4-50重量％。
纳米微粒优选选自二氧化硅、碳酸盐(例如白垩)和蒙脱土。尤其优选的是二氧化硅纳米微粒，例如在WO-A-02/083776中公开的那些。所述纳米微粒优选是表面改性的，以避免或者减少凝聚和使其易于混入到树脂基体中。对于二氧化硅优选的表面改性是用合适的硅烷硅烷化。
硅烷可具有可水解的或者不可水解的、任选地官能化的基团。可水解基团的实例是卤素基团、烷氧基、链烯氧基、酰氧基、肟基和氨基。官能化的不可水解的基团的实例是乙烯基、氨基丙基、氯丙基、氨基乙基氨基丙基、缩水甘油基氧丙基、巯基丙基或者甲基丙烯酰氧基丙基。不可水解的非官能化的基团的实例是一价的C1-C8烃基。本发明可用的硅烷的实例是γ-氨基丙基三甲氧基硅、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅、缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅、氯丙基三甲氧基硅、乙烯基甲基二甲氧基硅、乙烯基三丙烯氧基硅、乙烯基二甲基丁肟硅、乙烯基三丁酮肟硅、三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙烯基甲基氯硅烷。
所述硅烷的优选浓度为40-200mol％并尤其优选60-150mol％，以在纳米微粒的表面上使用的硅烷醇基团摩尔量计。
所述纳米微粒的平均粒径dmax优选为6-100nm，更优选6-40nm，进一步优选8-30nm，再进一步优选10-25nm。该纳米微粒的分布曲线的最大半峰宽优选最大为1.5dmax，更优选最大1.2dmax，进一步优选最大0.75dmax。分布曲线的半峰宽是分布曲线在一半高度时的宽度(以nm计)，也即在分布曲线峰值dmax处微粒体积含量的一半或者(换言之)分布曲线在Y轴半高处的宽度(相对于曲线在dmax处的高度)。
所述纳米微粒可具有单峰或者多峰分布曲线。对于单峰分布曲线，所述纳米微粒仅具有一个最大值。多峰分布曲线具有两个或者多个极大值，即在5-150nm的所述范围内具有两个或者多个曲线的极大值dmax。具有多峰分布曲线的纳米微粒是优选具有双峰或者三峰分布曲线的微粒。对于多峰分布曲线，对于每个峰值的曲线半峰的宽度分开测定。
本发明的主题还在于一种含有本发明的聚合物组合物的粘合剂。前面已描述了单组分或者双组分的环氧树脂粘合剂及其可能的应用特别是用于上述的机动车辆制造或者飞机制造中的结构粘合剂。粘合剂中环氧树脂优选选自基于双酚A和双酚F的树脂。在粘合剂中聚合物组合物中纳米微粒的含量优选为0.5-5重量％，更优选1-3重量％。已经发现，纳米微粒含量明显超过2重量％的本发明的粘合剂对于冲击强度(通过按照DIN 55283的剪切应力测试测定)不再有显著的改善。
本发明的主题还在于一种含有本发明的聚合物组合物的复合材料。其尤其涉及纤维复合材料例如玻璃纤维复合材料或者碳纤维复合材料。本发明的聚合物组合物是在这种复合材料中的填充性树脂。该填充性树脂是其中嵌入有纤维或者织物的基体树脂，而与嵌入方法无关。由于所述纳米微粒的非常小的粒径，本发明的聚合物组合物作为填充性树脂也可毫无问题地渗入密实填充的强化纤维中，如提供用于高要求的复合材料的强化纤维中。由此可以在整个构件上获得本发明的组合物有利的机械性能。对复合材料领域的用途，环氧树脂优选选自基于双酚A和双酚F的树脂、酚醛树脂和芳族缩水甘油基胺。聚合物组合物中纳米微粒的含量优选为3-20重量％，更优选为6-10重量％。本发明的复合材料可以例如用于制备印刷电路板、机动车辆和飞机的结构构件、体育器具、雷达天线杆、风车叶片等等。
本发明的另一主题在于含有本发明的聚合物组合物的涂料。这种涂料可以例如是色漆、清漆或者其他涂料。对于涂料特别有利地是，通过纳米微粒的含量来改善耐摩擦性和抗刮性以及涂层对空气和湿气透过的屏障性能。对于涂料应用，本发明的聚合物组合物的环氧树脂优选选自基于双酚A和双酚F的树脂以及环氧化的环脂族化合物。聚合物组合物中纳米微粒的含量优选为10-50重量％，更优选20-50重量％。
本发明的主题还在于含有本发明的聚合物组合物的模塑物料。模塑物料在电子和电气工业中作为电绝缘树脂例如线圈或者变压器的模塑物料或者作为所谓的模具连接粘合剂用于粘合构件到印刷电路板上。对于线圈模塑重要的是使模塑物料(填充性树脂)尽可能容易和没有缺陷地流动通过线圈空间，其通常仅为几个μm的大小。在本发明的纳米填充的聚合物组合物的情况下，这毫无疑问是可能的。对于模塑物料领域内的用途，环氧树脂优选选自基于双酚A和双酚F的树脂和环氧化环脂族化合物。聚合物组合物中纳米微粒的含量优选为10-50重量％，更优选为20-50重量％。
由此本发明的主题还在于本发明的聚合物组合物的应用，用于制备选自粘合剂、复合材料、涂料和模塑材料的产品。
本发明通过下面的实施例进行阐述。
实施例1和2热固化的单组分粘合剂的配制。
热固化的单组分粘合剂使用按照下面表1的配方。在表中给出的数值为重量含量。实施例1和2是根据本发明的实施例，对比例1是环氧树脂，对比例2是具有CTBN共聚物的环氧树脂。
表1
DGEBA 双酚A的二环氧甘油醚纳米加合物 DGEBA环氧树脂和CTBN橡胶Hycar 1300×13的加合物中dmax为20nm的单峰SiO2。
Albipox 2000橡胶改性的环氧树脂，树脂基的DGEBA，NBR
橡胶含量40％(hanse chemie GmbH)Cabot TS 720 热解法二氧化硅作为触变助剂Dyhard 100 SF 基于二氰胺的热固化剂Dyhard UR 300基于灭草隆的固化加速剂(对氯苯基-N，N-二甲基脲)实施例3和4双组分粘合剂热固化的双组分粘合剂使用按照下面表2的配方。在表中给出的数值为重量含量。实施例3和4是根据本发明的实施例，对比例3是没有纳米微粒的对比实施例。
表2
Nanopox在DGEBA中dmax为20nm的40重量％的纳米SiO2。
Polypox P 502(生产商UPPC)基于异佛尔酮二胺的硬化剂Hacar 1300×16 ATBN，得自Noveon公司实施例5剪切应力测试表1的单组分粘合剂和表2的双组分粘合剂的组分A和B按照DIN55283在未经处理的铝上进行剪切应力测试。粘结层的厚度通过玻璃珠设定为0.5mm。表1的粘合剂在120℃下固化1小时接着在180℃下固化2小时。表2的双组分粘合剂在室温下固化24小时并在60℃下固化2小时。
测得了下列剪切应力强度(以MPa测定)对比例110.9对比例216.7实施例118.3实施例220.1对比例313.4实施例317.8实施例419.权利要求
1.聚合物组合物，其包含a)至少一种环氧树脂，b)至少一种具有与环氧化物反应的基团的共聚物，其玻璃化温度Tg为-20℃或者更低，c)用中子小角度散射(SANS)测定平均粒径dmax为5-150nm的纳米微粒。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自聚缩水甘油醚和环氧基化的环脂族化合物
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述共聚物的玻璃化温度为-20℃至-100℃，优选-30℃至-100℃，再优选-40℃至-100℃，进一步优选-50℃至-100℃，更进一步优选-60℃至-100℃。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于，该组合物中共聚物的含量为2-30重量％，优选4-18重量％。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于，经固化的组合物中的共聚物形成了具有平均大小为0.05-20μm，优选平均大小0.1-10μm，更优选平均大小为0.2-4μm的橡胶区域。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其特征在于，所述共聚物是一种羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于，所述纳米微粒选自二氧化硅、碳酸盐和蒙脱土。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其特征在于，所述纳米微粒的平均粒径为6-100nm，优选6-40nm，进一步优选8-30nm，再进一步优选10-25nm。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于，所述纳米微粒的粒径分布曲线的最大半峰宽最大为1.5dmax，优选最大为1.2dmax，更优选最大为0.75dmax。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于，所述纳米微粒具有单峰分布曲线或者多峰分布曲线。
11.权利要求10的组合物，其特征在于，所述分布曲线为单峰、双峰或者三峰。
12.粘合剂，其特征在于含有权利要求1-11中任一项的聚合物组合物。
13.权利要求12的粘合剂，其特征在于，所述环氧树脂选自基于双酚A和双酚F的树脂。
14.权利要求12或13的粘合剂，其特征在于，在聚合物组合物中的纳米微粒的含量是0.5-5重量％，优选1-3重量％。
15.复合材料，其特征在于含有权利要求1-11中任一项的聚合物组合物。
16.权利要求15的复合材料，其特征在于，所述环氧树脂选自基于双酚A和双酚F的树脂、酚醛树脂和芳族缩水甘油基胺。
17.权利要求15或16的复合材料，其特征在于，所述聚合物组合物中的纳米微粒的含量为3-20重量％，优选为6-10重量％。
18.涂料，其特征在于含有权利要求1-11中任一项的聚合物组合物。
19.权利要求18的涂料，其特征在于，所述环氧树脂选自基于双酚A和双酚F的树脂以及环氧基化的环脂族化合物。
20.权利要求18或19的涂料，其特征在于，在聚合物组合物中纳米微粒的含量为10-50重量％，优选为20-50重量％。
21.模塑物料，其特征在于含有权利要求1-11中任一项的聚合物组合物。
22.权利要求21的模塑物料，其特征在于，所述环氧树脂选自基于双酚A和双酚F的树脂。
23.权利要求21或者22的模塑物料，其特征在于，聚合物组合物中纳米微粒的含量为10-50重量％，优选为20-50重量％。
24.权利要求1-11中任一项的聚合物组合物的应用，用于制备选自粘合剂、复合材料、涂料和模塑物料的产品。
全文摘要
本发明的主题在于一种聚合物组合物，其包括a)至少一种环氧树脂，b)至少一种具有与环氧化物反应的基团的共聚物，其玻璃化温度T
文档编号C08K3/00GK1784444SQ200480012601
公开日2006年6月7日 申请日期2004年2月25日 优先权日2003年3月11日
发明者C·埃格尔, S·施普伦格尔 申请人:汉斯化学股份公司