专利名称：高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯、其制备及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或光气、双光气或三光气和脂族二醇或多元醇的高官能度高度支化或超支化的聚碳酸酯，涉及一种制备它们的方法及其在制备印刷油墨中的用途。
本发明的高官能度高度支化或超支化的聚碳酸酯可以有利地在工业中例如用作增粘剂或触变剂或用作制备加聚或缩聚聚合物油漆、涂料、粘合剂、密封剂、流延弹性体或泡沫体的结构单元。
聚碳酸酯通常由醇或酚与光气进行反应或由醇或酚与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯进行酯交换而得到。例如由双酚制备的芳族聚碳酸酯具有工业重要性；脂族聚碳酸酯所起的作用迄今为止就市场量而言是较小的。关于该主题还参见Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate、Polyacetal、Polyester、Cellulose ester，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1992，第118-119页和“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第6版，2000年电子版，Verlag-Wiley-VCH。
文献中所述芳族或脂族聚碳酸酯通常在结构上呈线性或以低支化度合成。
例如，US 3,305,605描述了摩尔质量大于15000Da地固体线性脂族聚碳酸酯作为聚乙烯基聚合物的增塑剂的用途。
US 4,255,301描述了线性环脂族聚碳酸酯作为聚酯的光稳定剂。
线性脂族聚碳酸酯还优选用于制备热塑性塑料，例如用于聚酯或用于聚氨酯弹性体或聚脲-聚氨酯弹性体还参见EP 364052、EP 292772、EP1018504或DE 10130882。这些线性聚碳酸酯的一般特征是其具有高特性粘度。
EP-A 896 013公开了可以通过使二醇和具有至少3个OH基团的多元醇的混合物与有机碳酸酯、光气或其衍生物反应而得到的交联聚碳酸酯。优选使用至少40％的二醇。该出版物未提到如何由所述起始产物开始也可以制备未交联的超支化聚碳酸酯。
具有确定结构的高官能度聚碳酸酯是最近出现的。
S.P.Rannard和N.J.Davis在J.Am.Chem.Soc.2000，122，11729中描述了通过作为光气类似物的羰基二咪唑与双羟乙基氨基-2-丙醇反应而制备完全支化的树枝状聚碳酸酯。得到完全树枝体的合成为多步且因此成本高和不适于工业放大。
D.H.Bolton和K.L.Wooley在Macromolecules 1997，30，1890中描述了通过1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷与羰基二咪唑反应而制备高分子质量、高刚性的超支化芳族聚碳酸酯。
超支化聚碳酸酯还可以按照WO 98/50453制备，该文献描述了一种使三醇再次与羰基二咪唑反应的方法。最初产物是咪唑化物，其随后进行进一步的分子间反应而形成聚碳酸酯。所述方法以无色或浅黄色橡胶状产品得到聚碳酸酯。
得到高度支化或超支化聚碳酸酯的上述合成具有下列缺点
a)超支化产物具有高熔点或呈橡胶状，因此显著限制了其随后的应用性。
b)必须从反应混合物中除去在反应过程中释放的咪唑，这是复杂的操作。
c)在每种情况下反应产物含有咪唑化物端基。这些基团不稳定且必须在随后的步骤中进行转化，例如转化成羟基。
d)羰基二咪唑是较昂贵的化学品，这大大增加了原料成本。
本发明的目的是提供一种得到芳族，优选芳族/脂族和特别优选脂族高官能度高度支化聚碳酸酯的技术上简单且成本有效的方法，所述聚碳酸酯的结构易于与应用要求相适应且其确定的结构使得它们可以将有利的性能如高官能度、高反应性、低粘度和易溶性结合在一起，还提供一种制备这些高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯的方法。
我们发现该目的通过碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯与二元或多元脂族或芳族醇反应而实现。
在本发明的一个替换方案中，将光气、双光气或三光气代替碳酸酯用作原料。
本发明因此提供了一种制备高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯的方法，该方法至少包括如下步骤
a)通过如下反应制备一种或多种缩合产物(K)
aa)至少一种式RO[(CO)O]nR的有机碳酸酯(A)与至少一种至少三元脂族、芳族/脂族或芳族醇(B)反应，同时消除醇ROH，其中各R在每次出现时独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基，且基团R还可以相互连接成环以及n为1-5的整数，或
ab)光气、双光气或三光气与所述脂族或芳族醇(B)反应，同时消除氯化氢，
和
b)缩合产物(K)的分子间反应以形成高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，
其中选择在该反应混合物中OH基团与光气或碳酸酯的比例使得缩合产物(K)平均含有一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团或一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。
本发明进一步提供由该方法制备的高官能度高度支化或超支化的聚碳酸酯。
对本发明而言，超支化聚碳酸酯是含有羟基和碳酸酯或氨基甲酰氯基团的非交联大分子，所述大分子同时具有结构和分子不均匀性。一方面，它们可以从中心分子开始具有类似于树枝体的结构，但分枝的链长不均匀。另一方面，它们还可以在结构上呈线性，具有官能侧基，或者可以具有线性和支化结构部分作为两种极端情况的结合。有关树枝状和超支化聚合物的定义还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499。
在本发明上下文中，超支化是指支化度(DB)，即每分子中树枝状连接的平均数加上端基的平均数，为10-99.9％，优选20-99％，更优选20-95％。在本发明上下文中，树枝状是指支化度为99.9-100％。关于支化度的定义参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
本发明进一步提供本发明的高官能度高度支化聚碳酸酯例如作为增粘剂或触变剂或作为制备加聚或缩聚聚合物油漆、涂料、粘合剂、密封剂、流延弹性体或泡沫体的结构单元的用途。
本发明的详情如下所述
作为原料可以使用光气、双光气或三光气；然而，优选使用有机碳酸酯(A)。
在用作原料的式RO[(CO)O]nR的有机碳酸酯(A)中的基团R在每次出现时各自独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R还可以相互连接成环。R优选为脂族烃基，更优选具有1-5个碳原子的直链或支化烷基或取代或未取代苯基。
碳酸酯可以优选为通式RO(CO)OR的简单碳酸酯，即此时n为1。
通常而言，n为1-5的整数，优选1-3的整数。
碳酸二烷基或二芳基酯例如可以由脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇与光气反应而制备。它们还可以通过在贵金属、氧气或NOx存在下借助CO进行醇或酚的氧化羰基化而制备。有关碳酸二烷基或二芳基酯的制备方法还可参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000年电子版，Wiley-VCH。
合适的碳酸酯实例包括脂族、芳族/脂族和芳族碳酸酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸1，2-或1，3-亚丙酯，碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸二-二甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸乙基苯基酯，碳酸二苄酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，碳酸二异丁酯，碳酸二戊酯，碳酸二己酯，碳酸二环己酯，碳酸二庚酯，碳酸二辛酯，碳酸二癸酯和碳酸二-十二烷基酯。
其中n大于1的碳酸酯实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二叔丁基酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二叔丁基酯。
优选使用脂族碳酸酯，特别优选其中基团含有1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯，或例如作为芳族碳酸酯的碳酸二苯酯。
使有机碳酸酯与至少一种至少三元脂族或芳族醇(B)或两种或更多种不同醇的混合物反应。
含有至少3个OH基团的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、二(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、phloroglucides、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟基苯基)乙烷，糖类如葡萄糖，糖衍生物，基于三元或更多元醇和环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或其混合物的三官能或更高官能的聚醚醇，或聚酯醇。其中特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇和季戊四醇以及它们基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚醇。
多官能醇还可以与二官能醇(B’)混合使用，条件是所有所用醇的平均OH官能度总共大于2。合适的二羟基化合物实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，双(4-羟基环己基)甲烷，双(4-羟基环己基)乙烷，2，2-双(羟基环己基)丙烷，1，1’-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4’-二羟基联苯，双(4-羟基苯基)硫醚，双(4-羟基苯基)砜，双(羟甲基)苯，双(羟甲基)甲苯，双(对羟基苯基)甲烷，双(对羟基苯基)乙烷，2，2-双(对羟基苯基)丙烷，1，1-双(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的二官能聚醚醇，聚四氢呋喃，聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于微调聚碳酸酯的性能。若使用二官能醇，则该二官能醇(B’)与该至少三官能醇(B)的比例由本领域熟练技术人员按照聚碳酸酯的所需性能设定。通常而言，醇(B’)相对于所有醇(B)和(B’)的总量为0-39.9mol％。该量优选为0-35mol％，更优选0-25mol％，非常优选0-10mol％。
光气、双光气或三光气与醇或醇的混合物的反应通常随着消除氯化氢而进行；碳酸酯与醇或醇的混合物反应而形成本发明的高官能度高度支化的聚碳酸酯通常随着从碳酸酯分子消除单官能醇或酚而进行。
在反应之后，即不进行进一步改性，用羟基和/或碳酸酯或氨基甲酰氯基团对由本发明方法形成的高官能度高度支化的聚碳酸酯封端。它们易溶于各种溶剂，例如水，醇类如甲醇、乙醇和丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮以及碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中。
对本发明而言，高官能度聚碳酸酯是除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团以外还在末端或侧面具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个其他官能团的产物。官能团是碳酸酯或氨基甲酰氯基团和/或OH基团。原则上对末端或侧官能团的数目没有上限限制，但具有非常高的官能团数目的产物可能具有不希望的性能，例如高粘度或不良溶解性。本发明的高官能度聚碳酸酯中的末端或侧官能团数目通常不大于500，优选不大于100。
当制备高官能度聚碳酸酯时，含OH的化合物与光气或碳酸酯的比例必须使得最简单的所得缩合产物(下面称为缩合产物(K))平均含有一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团或一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。
在碳酸酯(A)与二醇或多元醇(B)的反应实例中所示的缩合产物(K)的最简单结构产生排列XYm或YmX，其中X为碳酸酯基团，Y为羟基且m通常为1-6，优选1-4，非常优选1-3的整数。在这种情况下为唯一所得基团的反应性基团在下文通常称为“焦点基团”。
例如，若在由碳酸酯和二元醇得到最简单缩合产物(K)的制备中反应比为1∶1，则平均结果是得到式1所示的XY型分子。
在由碳酸酯和三元醇以1∶1的反应比制备缩合产物(K)的情况下，平均结果是得到式2所示的XY2型分子。此时的焦点基团是碳酸酯基团。
由碳酸酯和四元醇再次以1∶1的反应比得到缩合产物(K)的制备中，平均结果是得到式3所示的XY3型分子。此时的焦点基团是碳酸酯基团。
在式1-3中，R如开头所定义且R1为脂族或芳族基团。
另外，缩合产物(K)例如可以如式4所示由碳酸酯和三元醇以2∶1的反应摩尔比制备。此时平均结果是得到X2Y型分子且焦点基团为OH基团。在式4中R和R1如式1-3所定义。
若额外将二官能化合物如二碳酸酯或二醇加入各组分中，结果是例如如式5所示产生链延长。平均结果是再次得到XY2型分子，其中焦点基团为碳酸酯基团。
在式5中，R2为脂族或芳族基团，且R和R1如上所定义。
还可以将两种或更多种缩合产物(K)用于合成。此时一方面可以使用两种或更多种醇和/或两种或更多种碳酸酯。此外，通过选择所用醇和碳酸酯和/或光气的比例，可以得到具有不同结构的不同缩合产物的混合物。这可以示例性地使用碳酸酯与三元醇的反应作为实例说明。若起始产物如(II)所示以1∶1的比例使用，则产物为分子XY2。若起始产物如(IV)所示以2∶1的比例使用，则产物为分子X2Y。使用1∶1-2∶1的比例得到分子XY2和X2Y的混合物。
例如由式1-5所示的简单缩合产物(K)优选按照本发明发生分子间反应而形成高官能度的缩聚产物，下文称为缩聚产物(P)。得到缩合产物(K)和缩聚产物(P)的反应通常在0-300℃，优选0-250℃，特别优选60-200℃，非常特别优选60-160℃的温度下在没有溶剂存在下或在溶液中进行。此时通常可以使用任何对特定反应物呈惰性的溶剂。优选使用有机溶剂如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一个优选的实施方案中，缩合反应在没有溶剂存在下进行。在反应过程中释放的单官能醇或酚ROH可以通过蒸馏从反应平衡中除去，以加速该反应，合适的话可以在减压下蒸馏。
若进行蒸馏除去，则通常有利的是使用在该反应中释放在盛行压力下沸点低于140℃的醇或酚ROH的碳酸酯。
为了加速该反应，还可以加入催化剂或催化剂的混合物。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，实例是碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的那些，叔胺，胍，铵化合物，化合物，有机铝，有机锡，有机锌，有机钛，有机锆或有机铋化合物，以及所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂，其例如描述于DE 10138216或DE10147712中。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，咪唑类，如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁氧基钛，四异丙氧基钛，二丁基氧化锡，二丁基二月桂酸锡，二辛酸锡，乙酰丙酮锆或其混合物。
催化剂的加入量通常基于醇或醇混合物的用量为50-10000ppm重量，优选100-5000ppm重量。
另一可能性是不仅通过加入合适的催化剂而且通过选择合适的温度以控制分子间缩聚反应。起始组分的组成和停留时间提供了设定聚合物(P)的平均分子量的额外方式。
已经在高温下制备的缩合产物(K)和缩聚产物(P)通常在室温下能较长时期地稳定。
考虑到缩合产物(K)的性质，缩合反应可能得到具有不同结构的缩聚产物(P)，其支化但未交联。此外，理想的是缩合产物(P)含有碳酸酯或氨基甲酰氯焦点基团和两个以上的OH基团或OH焦点基团和两个以上的碳酸酯或氨基甲酰氯基团。反应性基团的数目是所用缩合产物(K)的性质和缩聚度的函数。
作为举例，式2的缩合产物(K)能够通过三倍分子间缩合而反应，形成两种式6和7所示的不同缩聚产物(P)。
在式6和7中，R和R1如上所定义。
为了终止分子间缩聚反应，可以采用多种方案。例如可以将温度降低到反应停止且产物(K)或缩聚产物(P)储存稳定的范围。
此外，催化剂可以按如下钝化在碱性催化剂情况下加入酸性组分如路易斯酸或有机或无机质子酸。
在另一实施方案中，一旦缩合产物(K)的分子间反应产生了具有所需缩聚度的缩聚产物(P)，就可以通过向产物(P)中加入含有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产物而终止反应。例如，对于碳酸酯焦点基团可以加入单胺、二胺或多胺。在羟基焦点基团的情况下，例如可以向产物(P)中加入对OH基团呈反应性的单-、二-或多异氰酸酯、环氧官能化合物或酸衍生物。
本发明的高官能度聚碳酸酯的制备通常在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内在分批、半分批或连续操作的反应器或反应器级联中进行。
作为反应条件的上述设定的结果以及合适的话通过选择合适的溶剂，可以将本发明的产物在制备之后进行进一步加工而不额外进行提纯。
在另一优选实施方案中，汽提产物，即除去低分子量的挥发性化合物。这可以通过任选在达到所需转化度时钝化催化剂并通过蒸馏，合适的话引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，以及合适的话在减压下，除去低分子量挥发物如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氢或高度挥发性低聚或环状化合物而进行。
在另一优选实施方案中，本发明的聚碳酸酯可以获得除了已经通过反应获得的官能团以外的官能团。该官能化可以在分子量增长过程中进行或随后进行，即在实际缩聚结束后进行。
若在分子量增长之前或其过程中加入具有除羟基或碳酸酯基团以外的官能单元或官能团的组分，则得到含有任意分布的除碳酸酯基团、氨基甲酰氯基团或羟基以外的官能团的聚碳酸酯聚合物。
这种效果例如可以通过在缩聚过程中加入除了羟基、碳酸酯或氨基甲酰氯基团以外还含有其他官能团或官能单元如巯基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、醚基团、羧酸基团或其衍生物、磺酸基团或其衍生物、膦酸基团或其衍生物、硅烷基团、硅氧烷基团、芳基或长链烷基的化合物而得到。例如借助氨基甲酸酯基团的改性可以使用乙醇胺，丙醇胺，异丙醇胺，2-(丁基氨基)乙醇，2-(环己基氨基)乙醇，2-氨基-1-丁醇，2-(2′-氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物，4-羟基哌啶，1-羟乙基哌嗪，二乙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺，三(羟甲基)氨基甲烷，三(羟乙基)氨基甲烷，乙二胺，丙二胺，六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺进行。
为了用巯基进行改性，例如可以使用巯基乙醇。例如通过结合三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而产生叔氨基。醚基团例如可以通过借助缩合结合二官能或更高官能的聚醚醇而产生。通过加入二羧酸、三羧酸、二羧酸酯如对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯，可以产生酯基。与长链链烷醇或链烷二醇的反应允许引入长链烷基。与烷基或芳基二异氰酸酯反应产生含有烷基、芳基和尿烷基团的聚碳酸酯；加入伯胺或仲胺导致引入尿烷基团或脲基。
随后的官能化可以通过使所得高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯在该方法的额外步骤(步骤c))中与能够与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯或氨基甲酰氯基团反应的合适官能化试剂反应而进行。
例如可以通过加入含有酸基或异氰酸酯基团的分子而改性含羟基的高官能度高度支化或超支化的聚碳酸酯。含酸基的聚碳酸酯例如可以通过与含有酸酐基团的化合物反应而得到。
此外，含羟基的高官能度聚碳酸酯还可以通过与烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷反应而转化成高官能度聚碳酸酯-聚醚多元醇。
本发明方法的一个大优点是其经济性。在一个反应设备中不仅可以进行形成缩合产物(K)或缩聚产物(P)的反应，而且可以使(K)或(P)反应而形成具有其他官能团或单元的聚碳酸酯，这具有技术和经济优势。
按照本发明方法得到的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯例如可以用作增粘剂或触变剂或用作制备加聚或缩聚聚合物的结构单元，例如用作制备油漆、涂料、粘合剂、密封剂、流延弹性体或泡沫的组分。
它们尤其适于制备印刷油墨如柔性板、凹板、胶版或丝网印刷油墨，且适于制备印刷清漆。本发明的聚碳酸酯尤其适于制备低粘度印刷油墨，例如用于印刷包装的柔性板或凹板油墨。它们可以单独或以与其他粘合剂的混合物在印刷油墨中用于不同目的，但尤其用作粘合剂。
为此，用合适的溶剂、着色剂、任选其他粘结剂以及典型的印刷油墨添加剂配制本发明的聚碳酸酯。有关使用超支化聚合物的印刷油墨的配方和制备的进一步详情具体参见WO 02/36695和WO 02/36697，尤其是WO02/36695第10页第19行至第15页第14行和WO 02/36697第7页第14行至第10页第18行中的评述以及所述文献中的实施例。
包含本发明聚碳酸酯的印刷油墨的特征在于特别有效且迄今为止未知的对基材的粘合，特别是对金属箔和/或聚合物膜的粘合。
因此，印刷油墨也尤其适于生产具有两层或更多层聚合物膜和/或金属箔的层压体，其中一层箔或膜用一层或多层印刷油墨印刷并将第二层箔或膜层压于该印刷层上。这种复合体例如用于生产包装材料。
下列实施例的目的是用于说明本发明。
通用程序
多官能醇或醇混合物、碳酸酯和合适的话，其他单体以及催化剂(250ppm，基于醇)以表1所述量加入装有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中并将该混合物加热到120℃，或在标有*的试验情况下加热到140℃，并在该温度下搅拌2小时。随着反应的进行，反应混合物的温度因所释放的一元醇的蒸发冷却的开始而降低。然后用下行冷凝器代替回流冷凝器，任选(标有**)基于催化剂的当量量加入1当量磷酸，蒸除一元醇，并将反应混合物的温度缓慢升至160℃。
在标有**的试验情况下，额外将压力降至8毫巴。
通过蒸馏除去的醇收集在冷却的圆底烧瓶中并称重，由此以理论上可能的完全转化的百分数测定转化率(见表1)。
随后使用二甲基乙酰胺作为惰性相和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准通过凝胶渗透色谱法分析反应产物。
表1反应物和终产物
Glyc＝甘油EO＝环氧乙烷
TMP＝三羟甲基丙烷 PO＝环氧丙烷
CHD＝1，4-环己烷二醇 THEA＝三(羟乙基)胺
CHDM＝1，4-环己烷二甲醇 TMDE＝对苯二甲酸二甲酯
THEIC＝异氰脲酸三(N-2-羟基乙基)酯 双酚A＝2，2-双(对羟基苯基)丙烷
DMC＝碳酸二甲酯 DPC＝碳酸二苯酯
DEC＝碳酸二乙酯
a＝在乙酸丁酯中以90％形式对产品测量的粘度
b＝在乙酸乙酯中以90％形式对产品测量的粘度
n.d.＝未测定
使用本发明高度支化或超支化的聚碳酸酯的印刷油墨
本发明印刷油墨的质量基于其对各种印刷介质的粘附强度进行测定。Tesa强度测量方法
将“Tesa强度”测试方法用于测定印刷油墨膜对印刷介质的粘附。
样品制备
将稀释到印刷粘度的油墨压于规定的印刷介质上或使用6μm刮胶刀刮涂。
测试程序
将一条Tesa带(宽19mm的粘合带(制品编码BDF 4104，来自Beiersdorf AG))粘到印刷油墨膜上，均匀下压并在10秒后再次扯下。在测试样品的相同侧重复该操作4次，在每种情况下使用一条新带。将每一条带依次粘到一张白纸上或在白色油墨的情况下粘到黑纸上。在施加油墨后立即进行测试。评价
对测试样品表面的损害进行肉眼检测。评分为1(非常差)至5(非常好)。
对于实施例选择下列配方(重量份)
标准配方A(对比)
70.0 颜料制剂(BASF Drucksysteme)
8.0 硝化纤维素(Wolf)
1.0 油酰胺(Croda)
0.5 PE蜡(BASF AG)
2.0 邻苯二甲酸二丁酯(Brenntag)
12.5 乙醇
6.0 常规聚氨酯PUR 7317(BASF)
配方1(本发明)
70.0 颜料制剂(BASF Drucksysteme)
8.0 硝化纤维素(Wolf)
1.0 油酰胺(Croda)
0.5 PE蜡(BASF AG)
2.0 邻苯二甲酸二丁酯(Brenntag)
12.5 乙醇
6.0 实施例4的聚合物(表1)，浓度为75％乙醇溶液
表2标准粘合剂与实施例5的聚合物比较(表1)
测定层压体的复合强度
为了生产层压包装材料，将印刷的聚合物膜，例如聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯膜层压到其他类型的膜或箔如金属箔或聚合物膜上。用作层压包装材料的该类层压体的重要性能特征不仅包括复合体在正常储存条件下的强度，而且包括其在苛刻条件下如在加热或杀菌过程中的强度。
通过测定复合强度来评价本发明印刷油墨的质量。复合强度是指在两个通过层压或挤出结合的膜或金属箔之间测定的粘合力。
测量和测试设备
来自Zwick的拉伸强度测试仪
穿孔(宽度15mm)
样品制备
在每种情况下对于膜材必须纵向和横向切出至少2条(宽度15mm)的测试材料。为了将复合体分离，可以将穿孔条的各端浸入合适溶剂(如2-丁酮)中直到材料相互分离。然后必须小心再次干燥样品。
测试程序
将测试样品的层离端夹在拉伸强度测试仪中。拉伸性较差的膜应置于上部夹具中。当启动机器时，样品的末端应与拉伸方向呈直角，从而确保恒定的拉伸。卷取速度为100mm/min且分离膜相对于未分离复合材料的卷取角为90°。
评价
复合强度值以平均值读取并记为N/15mm。
样品制备
在稀释到印刷粘度之后，将油墨压于规定的印刷介质聚酰胺(Emblem1500)上或使用6μm刮胶刀刮涂。与此平行地将聚乙烯层压膜用粘合剂/硬化剂混合物—重量混合比为100∶40的Morfree A415(粘合剂)和C90(硬化剂，Rohm & Haas)涂敷，涂敷得到的膜厚约为6μm(对应于约2.5g/m2)。然后将两块膜压在一起以使印刷油墨和粘合剂接触。在压在一起之后，将复合膜在60℃下储存5天。
对于实施例选择下列配方(重量份)
标准配方B(对比)
13.0 颜料Heliogen Blue D 7080(BASF AG)
15.0 粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛)
3.0 添加剂(聚乙烯亚胺，BASF AG)
69.0 乙醇
配方1(本发明)
70.0 颜料制剂(BASF Drucksysteme)
8.0 硝化纤维素(Wolf)
1.0 油酰胺(Croda)
0.5 PE蜡(BASF AG)
2.0 邻苯二甲酸二丁酯(Brenntag)
12.5 乙醇
6.0 实施例4的聚合物(表1)，为75％乙醇溶液
实施例30聚酰胺/聚乙烯层压体的复合强度
复合强度(N/15mm)
标准体系B(对比) 4.19
配方1(本发明)8.90
权利要求
1.一种制备高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯的方法，至少包括如下步骤
a)通过如下反应制备一种或多种缩合产物(K)
aa)至少一种式RO[(CO)O]nR的有机碳酸酯(A)与至少一种至少三元脂族、芳族/脂族或芳族醇(B)反应，同时消除醇ROH，其中各R在每次出现时独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基，且基团R还可以相互连接成环以及n为1-5的整数，或
ab)光气、双光气或三光气与所述脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反应，同时消除氯化氢，和
b)缩合产物(K)的分子间反应以形成高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，
其中选择在该反应混合物中OH基团与光气或碳酸酯的比例使得缩合产物(K)平均含有一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团或一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。
2.如权利要求1所要求的方法，其中反应混合物进一步包含至少一种二元脂族或芳族醇(B’)，条件是所有所用醇的平均OH官能度总计大于2。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中R为具有1-5个碳原子的直链或支化烷基。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中n为1-3的整数。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中有机碳酸酯(A)为选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，碳酸二异丁酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二苯酯和三碳酸二叔丁基酯的至少一种。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中至少一种三元醇(B)为选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇以及其基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚醇的至少一种。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中从反应混合物中除去氯化氢或所得醇ROH。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中该反应在减压下进行。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中该反应在至少一种合适催化剂存在下进行。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中在额外步骤(步骤c))中使所得高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯与能够与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯或氨基甲酰氯基团反应的合适官能化试剂反应。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中通过在除了OH、碳酸酯或氨基甲酰氯基团外还具有官能单元或其他官能团的额外化合物存在下进行步骤b)而改性高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯。
12.一种高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，其含有至少3个官能团且可以通过如权利要求1-11中任一项所要求的方法得到。
13.如权利要求11所要求的聚碳酸酯，其具有至少10个官能团。
14.如权利要求12或13所要求的聚碳酸酯作为增粘剂或触变剂或作为制备加聚或缩聚聚合物的结构单元的用途。
15.如权利要求12或13所要求的聚碳酸酯在制备油漆、涂料、粘合剂、密封剂、流延弹性体或泡沫中的用途。
16.如权利要求12或13所要求的聚碳酸酯在制备印刷油墨或印刷清漆中的用途。
17.如权利要求16所要求的用途，其中印刷油墨是包装油墨。
全文摘要
本发明涉及基于碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或光气、双光气或三光气以及脂族和芳族二醇或多元醇的高度支化或超支化的聚碳酸酯。本发明还涉及其制备方法及其在制备印刷油墨中的用途。
文档编号C08G64/14GK1849358SQ20048002565
公开日2006年10月18日 申请日期2004年9月4日 优先权日2003年9月12日
发明者B·布鲁赫曼, J-F·斯顿搏, J·贝达 申请人:巴斯福股份公司