专利名称：一种高抗冲高耐热共混abs树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及共混ABS树脂的制备方法，尤其涉及一种将本体聚合获得的通用ABS树脂与乳液聚合获得的耐热ABS树脂通过共混挤出制备高抗冲高耐热的共混ABS树脂的方法。
背景技术：
ABS树脂具有良好的抗冲强度、高硬度和耐化学性，但是一般耐热性能不高。汽车、摩托车等ABS树脂应用领域要求材料除具有上述性能外，必须同时兼有优异的耐热性能。为了满足材料应用领域的需求，人们通过各种方法来尝试制备耐热ABS树脂，如通过在乳液聚合过程中加入耐热改性单体来制备ABS树脂、通过在本体聚合流程中加入耐热改性单体合成耐热ABS树脂、通过在反应型挤出机中加入耐热单体混炼过程中反应制备耐热ABS树脂等等。
US 5,212,240美国陶氏化学公司采用乳液接枝—掺混方法制备耐热ABS树脂。首先通过乳液聚合获得接枝橡胶组分，然后与富马腈-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物共混生产耐热ABS树脂。产品采用ASTM256标准测试产品的悬臂梁缺口抗冲强度为2.8ft.lbs/in；采用ASTM D-648标准测试产品的热变形温度为245°F即118.3℃；采用DSC差示扫描量热法检查发现树脂部分混溶，同时发现树脂间相溶性越好，产品韧性越强。但采用上述方法生产的耐热ABS树脂抗冲强度仅能达到中等抗冲强度14.6KJ/M2，在使用中具有一定的局限性。
作为提高ABS热塑性树脂的耐热性的方法，已知有一个通过在共聚反应中引入α-甲基苯乙烯或其他类似单体的方法。例如，US 4,874,829将α-甲基苯乙烯、丙烯腈和顺丁烯二酰亚胺单体连续聚合生成共聚物或三聚物的方法，为了突破α-甲基苯乙烯的低转化率，进料组成中使用大量高活性的丙烯腈。采用上述方法最终生成的树脂容易变色而生成凝胶，这将导致耐热ABS树脂的材料机械性能显著下降。
CN NO.1126734A公开了采用马来酰亚胺改性制备耐热ABS树脂的方法。该方法包括捏合一种马来酰亚胺共聚物、一种ABS接枝共聚物和任选的一种AS共聚物，从而获得耐热的母料树脂，以及进一步将一种ABS接枝共聚物和一种AS共聚物与耐热的母料树脂捏合在一起。但是尽管组分中马来酰亚胺共聚物具有高耐热的特点，但与普通AS树脂相比，在熔融状态下流动性低，因而模塑性能差。为了改善注塑成模加工性能，使用该方法不得不加入增塑剂、润滑剂等，加工过程中必须使添加剂在树脂中均匀分散，但在注模、加工等环节中添加剂将会渗透到制品表面上导致外观受到损害产生缺陷，往往会降低耐热性能。
US 4,757,109和日本专利公开NO.1983-206657提出一种用耐热树脂及ABS树脂混合来提高ABS树脂耐热性的方法。上述耐热树脂是由顺丁烯二酰亚胺单体、乙烯基腈化物单体和芳香乙烯基用乳液聚合法生成的，树脂中顺丁烯二酰亚胺单体含量越高，耐热性越好。然而由于这种耐热单体反应速率快，放热量大，并且在树脂中含量有限。为了突破这种限制，聚合过程变得非常复杂；聚合树脂中顺丁烯二酰亚胺单体含量越高，与ABS树脂相溶性越差，从而导致产品抗冲强度下降。目前商品乳液法耐热ABS树脂是将苯乙烯、丙烯腈与橡胶发生乳液聚合得到高胶含量的橡胶接枝共聚组分，将马来酰亚胺或马来酸酐等耐热单体与丙烯腈、苯乙烯等烯烃单体制成的共聚物，通过将二种组分由双螺杆挤出机掺混得到。为了提高耐热性能，加入接枝共聚物有一定限制，从而产品中橡胶含量不能太高，因此一般很难达到产品具有高耐热性能的同时具有高抗冲性能。
发明内容
本发明提供一种新的高抗冲高耐热共混ABS树脂的制备方法。具体地说，是将乳液聚合获得的耐热ABS树脂与本体聚合获得的通用ABS树脂通过共混挤出制备具有高抗冲和高耐热综合性能的共混ABS树脂的方法，以克服现有技术存在的缺陷。
经过深入的研究本发明人发现，由于乳液聚合和本体聚合分别获得的耐热ABS树脂和通用ABS树脂中的橡胶粒径处于两大区域，橡胶平均粒径分别为小粒径和大粒径，当大粒径的橡胶粒子和小粒径的橡胶粒子达到理想的混合比时，共混产品基于ABS树脂剪切银纹理论具有优异的抗冲性能和耐热性能。基于以上出人意料的实验结果完成了本发明。
本发明的高抗冲高耐热共混ABS树脂的制备方法通过将本体聚合获得的通用ABS树脂和乳液聚合获得的耐热ABS树脂按重量份比例1份∶1-25份共混挤出，即制得高抗冲高耐热共混ABS树脂。
通用ABS树脂的本体聚合反应在许多文献中已经有详细的描述，如US NO.5240993，US5569709和US5414045等专利公开的技术，是以包括单乙烯基芳烃单体、单乙烯基不饱和腈单体、橡胶为主要物料通过连续本体聚合反应获得。由于采用本体聚合详细工艺及设备上的差异，本体聚合获得的树脂组分含量各不相同，连续相和分散相比例也存在较大差异，另外橡胶平均粒径和橡胶粒径所处的区域及SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)分子量变化较大，本发明中的本体聚合获得的通用ABS树脂是采用中国专利申请号200410099053.X本体聚合工艺制备而成，通用ABS树脂包含的组成及重量份如下单乙烯基芳烃单体 50～70份单乙烯基不饱和腈单体 15～30份橡胶 7～20份助剂 1～4份所述的单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯；α-乙基苯乙烯；卤代苯乙烯如α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯等；或α-卤代烷基苯乙烯如α-氯甲基苯乙烯，α-溴乙基苯乙烯等。单乙烯基不饱和腈单体选自甲基丙烯腈、丙烯腈、C1-C4烷基乙烯基腈或苯基乙烯基腈等；橡胶选自聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶；助剂包括引发剂，链转移剂和矿物油等。
所述本体聚合获得的通用ABS树脂中橡胶粒子的粒径为1～10μm，橡胶粒子的平均粒径为2～6μm，连续相SAN重均分子量为5×104-3.5×105。该树脂具有低抗冲强度、中抗冲强度或高抗冲强度(同行业中技术人员按习惯将10KJ/m2以下称为低抗冲强度，10-小于17KJ/m2为中抗冲强度，17KJ/m2以上为高抗冲强度)，耐热性能一般，约95℃左右。
所述乳液聚合获得的耐热ABS树脂中粒径处于0.1～2μm范围内的橡胶粒子占橡胶粒子总体积的50％以上，该树脂具有中抗冲强度和良好的耐热性能，约105℃左右。
将上述两种具有不同橡胶粒子粒径的树脂通过共混挤出均匀分散后，乳液聚合获得的耐热ABS树脂和本体聚合获得的通用ABS树脂中橡胶相按新的空间状态重新分布，当共混达到某一合适比例后，上述两种组分中橡胶相和不同分子量的连续相SAN达到最佳状态。这种情况下接枝橡胶表面层最大程度降低聚集程度从而有效防止橡胶相区之间的接触。这里橡胶粒子的粒径可以反映出橡胶相接枝表面层的差异。通过乳液聚合获得的耐热ABS树脂，作为共混组分之一，其橡胶粒径处于相对较小的区域，并且总体粒子尺寸较小，占体积百分数50％以上的橡胶粒子的粒径处于0.1～2μm范围内；这种较小的橡胶粒子有助于剪切屈服。另一共混组分是通过本体聚合获得的通用ABS树脂，其橡胶粒子尺寸总体较大，处于1～10μm，这种较大的橡胶粒子/粒子聚集体可有效引发银纹。在共混产品中银纹和剪切屈服两种增韧形式互相竞争共同存在，当组分混合达到最优比例后，两种作用机制使ABS树脂增韧效果达到最大化，从而提高了耐热ABS树脂的机械性能如抗冲性能。当组分匹配时，共混组分不会因其中抗冲性能较低的某一组分导致产品抗冲性能下降，相反可以保持高抗冲组分的优越性能，甚至可以使共混产品的抗冲性能高于任一组分。
本发明的共混ABS树脂的制备工艺是十分容易的，可采用本领域公知的常规方法，在共混挤出机中挤出造粒即可。
本发明人通过实验证实，本体聚合获得的通用ABS树脂与乳液聚合获得的耐热ABS树脂的配比会直接影响共混ABS树脂产物的抗冲击性能，因此本发明控制二者合适的比例，即本体聚合获得的通用ABS树脂 1份乳液聚合获得的耐热ABS树脂 1～25份且二种ABS树脂由于具有大小不同的橡胶粒径，因此本发明共混ABS树脂产物可同时具备优异的耐热性能和高抗冲击性能。由下面实施例的测试数据显示，采用ASTMD-256-02标准进行检测，其抗冲击性能可达到17.8～32.6KJ/M2，采用ASTMD-1525-00标准检测维卡软化温度可达到104～110℃。
通过下述实施例1、实施例2和实施例3的试验可见，当两种组分共混比例适当时，本体聚合获得的ABS树脂中较大的橡胶粒子与乳液聚合获得的耐热ABS树脂中较小的橡胶粒子在共混产品空间分布状态达到理想状态。乳液聚合获得的中抗冲耐热ABS树脂经本体聚合获得的通用ABS共混后，小粒径的橡胶粒子受到外界应力时发生剪切屈服，同时包含刚性SAN共聚物的橡胶大粒径在合适体积百分比时成为橡胶微纤的牢靠锚点，当受到外界应力作用时使分散相产生的银纹有效分散和终止，吸收了大量的能量；剪切屈服和多重银纹的产生共同作用起到良好的增韧效果。
因此本体聚合获得的通用ABS树脂对乳液聚合获得的耐热ABS树脂具有明显增韧作用，增幅最大可以达到100％。共混挤出得到的本发明共混ABS树脂不但具有优异的抗冲性能，而且同时具有良好的耐热性能。
由上述技术方案可见，本发明的共混ABS树脂无需添加任何添加剂，即可获得耐热和抗冲击性能均十分优异的产品，操作简单，工艺大大简化，降低了生产成本，适宜于工业化生产，能够满足汽车等应用领域的需要。
具体实施例方式
实施例1将本体聚合获得的通用ABS树脂(组分B1)和乳液聚合获得的耐热ABS树脂(组分A1)按表1中所列的不同重量份比例，在型号为TE-50的双螺杆挤出机中以50Kg/h进行共混后挤出造粒，共混挤出温度为180～220℃。
其中组分B1中包含的组成及其重量份如下苯乙烯 63份丙烯腈 21.2份聚丁二烯橡胶 12.2份有机过氧化物(引发剂，Luperox 11M75，ATOFINA公司产品) 1.3份α-甲基苯乙烯二聚体混合物(链转移剂) 1.3份矿物油 1份组分B1中橡胶粒子的粒径为1～10μm，连续相SAN重均分子量处于5×104-2.5×105范围内。采用ASTMD-256-02标准进行检测，其抗冲强度为11.31KJ/M2；采用ASTMD-1525-00标准检测维卡软化温度为92.5℃。
组分A1是乳液聚合获得的耐热ABS树脂，商品牌号为STAREXSR0320(韩国SAMSUNG公司生产)，其中粒径为0.1～2μm的橡胶粒子占橡胶粒子总体积的50％以上。采用ASTMD-256-02标准进行检测，其抗冲强度为15.79KJ/M2；采用ASTMD-1525-00标准检测维卡软化温度为105.9℃。
表1组分A1与组分B1以不同比例共混后制得的共混产品的抗冲强度
备注表1中Izod增加值共混产品与组分B1抗冲强度的差值。
Izod增幅上述Izod增加值与组分B1抗冲强度的比值。
Vicat维卡软化温度表1表明，当组分A1与组分B1共混比例为10∶1～15∶1时，采用ASTMD-256-02标准检测共混产品ABS树脂的抗冲强度可超过30KJ/M2，远高于组分A1和组分B1的抗冲强度。共混产品ABS树脂采用ASTMD-1525-00标准检测维卡软化温度为104.0～108.0℃，具有较高的耐热性能。
表2组分A1和共混ABS树脂产品中的橡胶粒径及分布
备注将ABS树脂溶解在丙酮溶剂中，采用JL9200激光粒度分析仪分析橡胶粒径及分布。
表2可见，商品牌号为STAREX SR0320耐热ABS树脂经本体聚合获得的通用ABS树脂共混改性后橡胶粒子发生显著变化，由原有的单峰分布变为具有两个显著大小两种粒径分布区域，处于0.1μm～1μm范围内的小粒径橡胶粒子占橡胶粒子总体积百分比34.42％下降为5.86％，处于1μm～4μm范围内的中粒径橡胶粒子略有下降。4μm以上的大粒径橡胶粒子由共混前的22.71％增加至53.76％。上述结果表明组分A1在共混改性后，其中橡胶粒径及分布发生显著的变化。
实施例2将本体聚合获得的通用ABS树脂(组分B2)和乳液聚合获得的耐热ABS树脂(组分A1)按表3中所列的不同重量份比例，在型号为TE-50的双螺杆挤出机中以50Kg/h进行共混后挤出造粒，共混挤出温度为180～220℃。
其中组分B2中包含的组成及其重量份如下苯乙烯 63份丙烯腈 21份聚丁二烯橡胶 13份有机过氧化物(引发剂，Luperox 11M75，ATOFINA公司产品) 1.3份α-甲基苯乙烯二聚体混合物(链转移剂)1.3份矿物油 0.4份组分B2中橡胶粒子的粒径为1～10μm，连续相SAN重均分子量处于1×105-3.5×105范围内。采用ASTMD-256-02标准进行检测，其抗冲强度为20.23KJ/M2；采用ASTMD-1525-00标准检测维卡软化温度为96.3℃。
组分A1是乳液聚合获得的耐热ABS树脂，商品牌号为STAREXSR0320(韩国SAMSUNG公司生产)，其中粒径为0.1～2μm的橡胶粒子占橡胶粒子总体积的50％以上，采用ASTMD-256-02标准进行检测，其抗冲强度为15.79KJ/M2；采用ASTMD-1525-00标准检测维卡软化温度为105.9℃。
表3组分A1与组分B2以不同比例共混后制得的共混产品的抗冲强度
备注表3中Izod增加值共混产品与组分B2抗冲强度的差值。
Izod增幅上述Izod增加值与组分B2抗冲强度的比值。
Vicat维卡软化温度表4组分A1和共混ABS树脂产品中的橡胶粒径及分布
备注将ABS树脂溶解在内酮溶剂中，采用JL9200激光粒度分析仪分析橡胶粒径及分布。
表3说明随共混比例(A1∶B2)增加，共混产品的抗冲强度呈下降趋势。当共混比例为2∶1～5∶1时，采用ASTMD-256-02标准检测共混产品ABS树脂的抗冲强度超过30KJ/M2，远高于组分A1和组分B2的抗冲强度。共混产品ABS树脂采用ASTMD-1525-00标准检测维卡软化温度为104.5-108.0℃，具有较高的耐热性能。
由表4可见，商品牌号为STAREX SR0320耐热ABS树脂经本体聚合获得的通用ABS树脂共混改性后橡胶粒子发生显著变化，处于0.1μm～1μm范围内的小粒径橡胶粒子占橡胶粒子总体积百分比由原来的34.42％下降为4.04％，中粒径的橡胶粒子其粒径主要处于1μm～4μm体积百分比略有下降，4μm以上的大粒径橡胶粒子体积百分比则由22.71％上升为57.27％。上述结果表明橡胶粒径及其分布的变化使ABS树脂受到外界应力作用时，小粒径橡胶粒子发生剪切屈服形变和大粒径橡胶粒子发生多重银纹同时作用吸收了大量能量显示了优良的抗冲击性能。大小粒径分布合理是乳液聚合获得的中抗冲耐热ABS树脂共混改性后显著增韧的根本原因。
实施例3将本体聚合获得的通用ABS树脂(组分B2)和乳液聚合获得的耐热ABS树脂(组分A2)按表5中所列的不同重量份比例，在型号为TE-50的双螺杆挤出机中以50Kg/h进行共混后挤出造粒，共混挤出温度为180～220℃。
其中组分B2中包含的组成及其重量份如下苯乙烯 63份丙烯腈 21份聚丁二烯橡胶 13份有机过氧化物(引发剂，Luperox 11M75，ATOFINA公司产品) 1.3份α-甲基苯乙烯二聚体混合物(链转移剂) 1.3份矿物油 0.4份组分B2中橡胶粒子的粒径为1～10μm，连续相SAN重均分子量处于5×104-2.5×105范围内。采用ASTMD-256-02标准进行检测，其抗冲强度为20.23KJ/M2，采用ASTMD-1525-00标准检测维卡软化温度为96.3℃。
组分A2是乳液聚合获得的耐热ABS树脂商品牌号为Lustran HH1827(德国拜耳公司生产)其中的粒径为0.1～2μm的橡胶粒子占橡胶粒子总体积的50％以上，采用ASTMD-256-02标准进行检测，其抗冲强度为15.98KJ/M2，采用ASTMD-1525-00标准检测维卡软化温度为109.6℃。
表5组分A2与组分B2以不同比例共混后制得的共混产品的抗冲强度
备注表1中Izod增加值共混产品与组分B2抗冲强度的差值。
Izod增幅上述Izod增加值与组分B2抗冲强度的比值。
表5表明共混产品抗冲强度随共混比例(A2∶B2)增加呈下降趋势。当共混比例为2∶1时，采用ASTMD-256-02标准检测共混产品ABS树脂的抗冲强度超过22KJ/M2，远高于组分A2和组分B2的抗冲强度。共混产品ABS树脂采用ASTMD-256-02标准检测维卡软化温度为105.5～110℃，具有较高的耐热性能。
权利要求
1.一种高抗冲高耐热共混ABS树脂的制备方法，其特征在于通过将本体聚合获得的通用ABS树脂和乳液聚合获得的耐热ABS树脂按重量份比例1份1-25份共混挤出，即制得高抗冲高耐热共ABS树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述本体聚合获得的通用ABS树脂具有低抗冲强度、中抗冲强度或高抗冲强度，其中橡胶粒子的粒径为1-10μm，连续相SAN分子量为5×104-3.5×105。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述乳液聚合的耐热ABS树脂具有中抗冲强度，其中粒径处于0.1～2μm范围内的橡胶粒子占橡胶粒子总体积的50％以上。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述本体聚合获得的通用ABS树脂包含的组成及其重量份如下单乙烯基芳烃单体50～70份单乙烯基不饱和腈单体15～30份橡胶7～20份助剂1-4份。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯或α-溴乙基苯乙烯。
6.如根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的单乙烯基不饱和腈单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C4烷基单乙烯基腈或苯基乙烯基腈。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的橡胶选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述助剂包括引发剂，链转移剂和矿物油。
全文摘要
本发明提供一种高抗冲高耐热共混ABS树脂的制备方法。将乳液聚合获得的耐热ABS树脂与本体聚合获得的通用ABS树脂通过共混挤出，即可制得具有高抗冲和高耐热的综合性能的共混ABS树脂。通用ABS树脂具有低抗冲强度、中抗冲强度或高抗冲强度，其中的橡胶粒径为1～10μm，耐热ABS树脂中的橡胶粒径处于0.1～2μm范围内的橡胶粒子占橡胶粒子总体积的50％以上。由于共混的二种树脂组分的合适比例，橡胶粒子大小粒径的分布合理，使得共混ABS树脂产物同时具有高抗冲高耐热的性能，抗冲强度可达到17.8－32.6KJ/m
文档编号C08L55/00GK1807502SQ200510026660
公开日2006年7月26日 申请日期2005年6月10日 优先权日2005年6月10日
发明者包季欣, 许长军, 须乾元 申请人:上海华谊本体聚合技术开发有限公司