专利名称：硅烷交联低回缩聚乙烯塑料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅烷交联的聚乙烯塑料及其制备方法和用途。
背景技术：
聚乙烯交联通常有三种交联方式过氧化物交联、辐照交联和硅烷交联。
交联聚乙烯较普通聚乙烯其耐热性、负载能力、不熔化、耐热老化、机械性能均有很大程度提高，同时交联聚乙烯与聚氯乙稀相比它具有电性能优异、燃烧不产生有毒气体、烟雾，不含致癌的铅类稳定剂等特点。因此越来越多的电线电缆制造中交联聚乙烯绝缘塑料被用来替代传统得PVC绝缘塑料和聚乙烯绝缘塑料，交联技术的应用使得电缆的最高使用温度和耐环境应力开裂性能得到大幅度提高。目前硅烷交联聚乙烯绝缘塑料主要用于1Kv及以下低压电缆，过氧化物交联聚乙烯绝缘塑料主要用于中压、高压和超高压电缆。硅烷交联聚乙烯绝缘塑料由于其低投入、高效率、低运行和维护费用等特点使它被越来越多的电缆厂接受。
电缆厂在采用硅烷交联聚乙烯绝缘塑料生产电缆时，通常采用挤压式模具和挤管式模具生产，由于挤管式模具较挤压式模具有生产速度快、操作简便、产生废料少等特点而成为生产硅烷交联聚乙烯绝缘电缆的首选。但是由于在使用挤管式模具生产硅烷交联聚乙烯电缆时，存在较大的拉伸加快了聚乙烯的结晶，同时硅烷交联聚乙烯是在聚乙烯熔点以下完成交联、交联使得聚乙烯的回缩增大，所以采用挤管式模具生产的硅烷交联聚乙烯绝缘电缆的绝缘收缩试验指标不容易合格。然而挤管式模具在生产不规则电缆是挤压式所难以替代的。为了使得在用挤管式模具生产的硅烷交联聚乙烯绝缘电缆的绝缘收缩试验指标合格，常常需要严格控制拉伸比、采用低的生产速度、采用较高的冷却水温等措施，严重限制了生产效率的发挥并产生较高的废品率。电缆绝缘收缩试验指标不合格将使得电缆在运行一段时间后电缆绝缘层回缩，电缆两端导体不再收到绝缘层保护，电缆必须更换，这也就限制了硅烷交联聚乙烯绝缘塑料的发展。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种硅烷交联低回缩聚乙烯塑料及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明是这样实现的一种硅烷交联低回缩聚乙烯绝缘塑料，组分和重量份数包括线性低密度聚乙烯40～100份低密度聚乙烯0～10份高密度聚乙烯0～20份乙烯共聚树脂0～5份硅烷交联剂 0.6～3份过氧化物交联剂 0.01～1.5份。
加工助剂0.01～5份抗氧剂 0.02～2.5份金属钝化剂 0.05～1.5份催化剂 0.05～1.5份。
所说的线性低密度聚乙烯，其树脂密度为0.910～0.940g/cm3，熔融指数为0.1～25g/10min，或为乙烯与4～12个碳的α烯烃的共聚物，包括双峰线性聚乙烯，其熔融指数为0.5～10g/10min；所说的低密度聚乙烯，其树脂密度为0.915～0.925g/cm3，熔融指数为0.1～10g/10min；所说的高密度聚乙烯，其树脂密度为0.940～0.970g/cm3，熔融指数为0.1～10g/10min；所说的乙烯共聚树脂，选自乙烯和乙酸乙烯的共聚树脂、乙烯与丙烯酸甲酯的共聚树脂、乙烯与丙烯酸乙酯的共聚树脂或乙烯与甲基丙烯酸的共聚树脂中的一种或几种，其中共聚树脂中，乙烯的重量含量为30～99％；所说的硅烷交联剂选自乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中一种或几种，可采用市售产品，如GE公司牌号为1706的产品，其作用是接枝到聚乙烯上形成交联网状结构，提高聚乙烯的机械性能、耐热性能等。
所说的过氧化物交联剂选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、双叔丁过氧基二异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯中的一种或几种；所说的加工助剂选自聚硅氧烷、硅酮、氟弹性体、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯、酰胺蜡中的一种或几种；所说的氧剂选自四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(代号1101)、4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、三(2，4-叔丁基酚)亚磷酸酯、四(2，4-叔丁基酚)-4，4’-双酚二磷酸酯中的一种或几种，它的作用是抑制制品老化，提高制品的耐温性能；所说的金属钝化剂选自水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺、双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、N，N’二苯亚甲基乙二酰基二酰肼、N，N’-双(3-甲氧基-2-萘酰基)肼中任选一种或几种，作用为保护铜导体免受因阻燃剂或其它助剂的加入而使表面被腐蚀氧化；所说的催化剂选自丁基锡硫醇锡、二月桂酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、双(马来酸单辛酯)二正丁基锡中任选一种或几种，作用是在潮湿环境下促使交联反应的发生，保证产品达到一定的交联度。
本发明的硅烷交联低回缩聚乙烯绝缘塑料可用于制备绝缘电缆，制备方法包括如下步骤A料制备将总重量30～99％的线性低密度聚乙烯、总重量30～99％的低密度聚乙烯、总重量30～99％的高密度聚乙烯、总重量0～99％％的乙烯共聚树脂、硅烷交联剂、过氧化物交联剂、总重量30～99％％的抗氧剂在挤出机中挤出造粒，温度为110℃～250℃，干燥至水分含量200ppm以下，备用；B料制备将余量的线性低密度聚乙烯、余量的低密度聚乙烯、余量的高密度聚乙烯、余量的乙烯共聚树脂、加工助剂、金属钝化剂、余量的抗氧剂和催化剂在挤出机中挤出造粒，温度为110℃～250℃，干燥至水分含量200ppm以下，备用；硅烷交联聚乙烯绝缘电缆制备A料、B料混合后在通常单螺杆电缆生产挤出机上采用拉伸比为1.5～10的挤管式模具、生产速度15～200m/s生产电缆。
A料和B料的重量比为A料∶B料＝15～25∶1。
所制备的产品，与现有技术相比，具有如下优点本发明完善了硅烷交联聚乙烯绝缘塑料的品种，很大程度上提高了硅烷交联聚乙烯绝缘电缆的绝缘收缩试验性能，特别使采用挤管式模具快速生产的硅烷交联聚乙烯绝缘电缆绝缘收缩试验指标合格。
本发明的硅烷交联低回缩聚乙烯绝缘塑料是比非交联型的聚乙烯塑料机械强度高，电性能好，耐温性能好。
本发明提高了硅烷交联聚乙烯绝缘电缆的生产效率，特别是不规则电缆的生产效率。
本发明较目前市场上的硅烷交联聚乙烯塑料还具备生产温度低的特点，节约了能耗。
具体实施例方式
实施例1～7配方如表1和表2。
表1
表2
实施例1～7的过氧化物交联剂分别选用(1)2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、(2)双叔丁过氧基二异丙苯、(3)过氧化二异丙苯、(4)过氧化苯甲酰、(5)4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、(6)2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、(7)2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷。
实施例1～7的加工助剂分别选用(1)聚硅氧烷、
(2)硅酮、(3)氟弹性体、(4)聚乙烯蜡、(5)氧化聚乙烯蜡、(6)单硬脂酸甘油酯、(7)酰胺蜡。
实施例1～7的抗氧剂分别选用(1)四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(2)4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、(3)4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、(4)N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、(5)三(2，4-叔丁基酚)亚磷酸酯、(6)四(2，4-叔丁基酚)-4，4’-双酚二磷酸酯、(7)四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
实施例1～7的金属钝化剂分别选用(1)水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺、(2)双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、(3)N，N’二苯亚甲基乙二酰基二酰肼、(4)N，N’-双(3-甲氧基-2-萘酰基)肼、(5)N，N’二苯亚甲基乙二酰基二酰肼、(6)双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、(7)水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺。
实施例1～7的催化剂分别选用(1)丁基锡硫醇锡、(2)二月桂酸二丁基锡、(3)月桂酸马来酸二丁基锡、(4)二月桂酸二正辛基锡、(5)双(马来酸单辛酯)二正丁基锡、(6)丁基锡硫醇锡与二月桂酸二丁基锡的混合物(1∶1，重量比)(7)双(马来酸单辛酯)二正丁基锡。
制备步骤为硅烷交联低回缩聚乙烯绝缘塑料制备步骤A料制备将总重量85％的线性低密度聚乙烯、总重量85％的低密度聚乙烯、总重量85％的高密度聚乙烯、总重量85％的乙烯共聚树脂预处理干燥至水分500ppm以下，然后与硅烷交联剂、过氧化物交联剂、总重量85％的抗氧剂充分预混合，在180℃进入挤出机挤出造粒，造粒以后干燥至水分含量200ppm以下，贮存在铝塑复合真空包装袋内。
B料制备将余量的线形低密度聚乙烯、余量的低密度聚乙烯、余量的高密度聚乙烯、余量的乙烯共聚树脂预处理干燥至水分500ppm以下，然后与加工助剂、金属钝化剂、余量的抗氧剂、催化剂充分预混合，在150℃进入挤出机挤出造粒，造粒以后干燥至水分含量200ppm以下，贮存在铝塑复合真空包装袋内。
硅烷交联聚乙烯绝缘电缆制备A料、B料按95∶5的重量比充分混合后在通常单螺杆电缆生产挤出机上采用拉伸比如表3所示的挤管式模具、生产速度如表3所示，生产电缆。
将不同拉伸比、不同生产速度的电缆取样按每毫米绝缘厚度4小时的时间在90～100℃的温水中交联后测试。
以上七个实例的产品性能如表3表3
以上七个实例生产的电缆绝缘收缩试验指标如表4表4
从实例检测结果可以看出，本发明在不同生产速度、不同拉伸比的情况下采用挤管式模具生产的硅烷交联聚乙烯绝缘电缆绝缘收缩试验指标符合≤4％的国家标准。
权利要求
1.一种硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，组分包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚树脂、硅烷交联剂、过氧化物交联剂、加工助剂、抗氧剂、金属钝化剂和催化剂。
2.根据权利要求1所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，重量份数为线性低密度聚乙烯40～100份低密度聚乙烯0～10份高密度聚乙烯0～20份乙烯共聚树脂0～5份硅烷交联剂 0.6～3份过氧化物交联剂 0.01～1.5份加工助剂0.01～5份抗氧剂 0.02～2.5份金属钝化剂 0.05～1.5份催化剂 0.05～1.5份。
3.根据权利要求1或2所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，所说的线性低密度聚乙烯，树脂密度为0.910～0.940g/cm3，熔融指数为0.1～25g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，所说的线性低密度聚乙烯为乙烯与4～12个碳的α烯烃的共聚物，包括双峰线性聚乙烯，其熔融指数为0.5～10g/10min。
5.根据权利要求1或2所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，所说的低密度聚乙烯，其树脂密度为0.915～0.925g/cm3，熔融指数为0.1～10g/10min。
6.根据权利要求1或2所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，所说的高密度聚乙烯，其树脂密度为0.940～0.970g/cm3，熔融指数为0.1～10g/10min。
7.根据权利要求1或2所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，所说的乙烯共聚树脂，选自乙烯和乙酸乙烯的共聚树脂、乙烯与丙烯酸甲酯的共聚树脂、乙烯与丙烯酸乙酯的共聚树脂或乙烯与甲基丙烯酸的共聚树脂中的一种，其中共聚树脂中，乙烯的重量含量为30～99％。
8.根据权利要求1或2所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，所说的硅烷交联剂选自乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，所说的过氧化物交联剂选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、双叔丁过氧基二异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，所说的加工助剂选自聚硅氧烷、硅酮、氟弹性体、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯、酰胺蜡中的一种或几种。
11.根据权利要求1或2所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，所说的氧剂选自四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(代号1101)、4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、三(2，4-叔丁基酚)亚磷酸酯、四(2，4-叔丁基酚)-4，4’-双酚二磷酸酯中的一种或几种。
12.根据权利要求1或2所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，所说的金属钝化剂选自水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺、双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、N，N’二苯亚甲基乙二酰基二酰肼、N，N’-双(3-甲氧基-2-萘酰基)肼中任选一种或几种。
13.根据权利要求1或2所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料，其特征在于，所说的催化剂选自丁基锡硫醇锡、二月桂酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、双(马来酸单辛酯)二正丁基锡中任选一种或几种。
14.根据权利要求2～13任一项所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料的应用，其特征在于，用于制备电线电缆的绝缘层或护套层。
15.根据权利要求14所述的硅烷交联低回缩聚乙烯塑料的应用，其特征在于，制备方法包括如下步骤A料制备将总重量30～99％的线性低密度聚乙烯、总重量30～99％的低密度聚乙烯、总重量30～99％的高密度聚乙烯、总重量0～99％％的乙烯共聚树脂、硅烷交联剂、过氧化物交联剂、总重量30～99％％的抗氧剂在挤出机中挤出造粒，温度为110℃～250℃，干燥至水分含量200ppm以下，备用；B料制备将余量的线性低密度聚乙烯、余量的低密度聚乙烯、余量的高密度聚乙烯、余量的乙烯共聚树脂、加工助剂、金属钝化剂、余量的抗氧剂和催化剂在挤出机中挤出造粒，温度为110℃～250℃，干燥至水分含量200ppm以下，备用；硅烷交联聚乙烯绝缘电缆制备将A料和B料在通常单螺杆电缆生产挤出机上采用拉伸比为1.5～10的挤管式模具、生产速度15～200m/s生产电缆；A料和B料的重量比为A料∶B料＝15～25∶1。
全文摘要
本发明公开了硅烷交联低回缩聚乙烯塑料及其制备方法和应用。组分包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚树脂、硅烷交联剂、过氧化物交联剂、加工助剂、抗氧剂、金属钝化剂和催化剂。本发明完善了硅烷交联聚乙烯绝缘塑料的品种，很大程度上提高了硅烷交联聚乙烯绝缘电缆的绝缘收缩试验性能，特别使采用挤管式模具快速生产的硅烷交联聚乙烯绝缘电缆绝缘收缩试验指标合格。
文档编号C08L23/06GK1699457SQ200510026418
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月2日 优先权日2005年6月2日
发明者肖明宇, 诸仲良 申请人:上海新上化高分子材料有限公司