专利名称：热解法制造的二氧化硅粉末以及含有该粉末的硅树脂密封组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热解法制造的二氧化硅粉末、其制造方法和用途。本发明还涉及一种含有所述热解法制造的二氧化硅粉末的硅树脂密封组合物。
背景技术：
制造二氧化硅的火焰水解法是早已公知的大规模技术上实施的方法。在该方法中，将汽化的或气态的可水解卤化硅引入火焰中，该火焰是通过一种形成水且含有氢的燃料和一种含氧气体的燃烧而形成的。燃烧火焰提供用于卤化硅水解的水和用于水解反应的足够热量。通常对剩余反应气体中承载的二氧化硅粉末实施冷却和固体物质分离。通常使用四氯化硅。但使用二氯硅烷、三氯硅烷也是已知的。在使用含碳配料时，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷，额外地发生氧化过程，从而使碳转化为二氧化碳。
然后在实施火焰水解和氧化两种反应类型的方法中形成的二氧化硅粉末被称为热解法制造的二氧化硅。
在反应中，首先形成高度分散的非多孔初级微粒，该微粒在随后的反应过程中形成聚集体，并可进一步形成大块凝聚体。该初级微粒的BET表面积通常介于5和600m2/g之间。该粉末的表面上不具有羟基。
如此制得的二氧化硅粉末可用于许多应用领域。硅橡胶中流变性控制的用途具有特殊的意义。由于其突出的增稠作用，热解法制造的二氧化硅粉末早已在硅橡胶中使用。除所述增稠作用，硅树脂聚合物中的可混入性也具有巨大的意义。根据现有技术，二氧化硅粉末的增稠作用和可混入性之中通常仅有一个参数在理想范围内。此外，即使增稠性和可混入性之中的单个参数也值得提高。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种二氧化硅粉末，其在短时间混入也同时具有高增稠作用，其在聚合物中，尤其在硅树脂聚合物中具有良好的可分散性。此外，所述硅树脂聚合物在添加二氧化硅粉末之后具有良好的表面特性。
本发明的另一个目的是提供一种制造所述二氧化硅粉末的方法。
此外，本发明的另一个目的是提供一种含有本发明二氧化硅粉末的硅树脂密封组合物。
本发明涉及一种初级微粒的聚集体形式的热解法制造的二氧化硅粉末，其具有-150±15m2/g的BET表面积，其中所述聚集体具有-12000-20000nm2的平均面积，-90-120nm的平均当量圆直径(ECD)，以及-1150-1700nm的平均周长。
其中，BET表面积是根据DIN 66131测定。
聚集体尺寸是通过图像分析利用日立公司的H 7500型TEM设备和SIS公司的MegaView II型CCD相机测定。所用的图像放大率为30000∶1，象素密度为3.2nm。所用微粒的总数大于1000。根据ASTM 3849-89进行制备。检测的下临界值为50象素。
BET表面积优选为150±10m2/g，更优选为150±5m2/g。
此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中聚集体具有-12500-14500nm2的平均面积，-95-110nm的平均当量圆直径，以及-1250-1450nm的平均周长。
此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中聚集体的最大直径介于170和240nm之间，聚集体的最小直径介于100和160nm之间。
此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中氯含量小于250ppm。氯含量特别优选为小于50ppm。
此外，本发明热解法制造的二氧化硅粉末优选为其中碳含量小于100ppm。碳含量特别优选为小于25ppm。
本发明还涉及一种用于制造本发明二氧化硅粉末的方法，其中-将硅化合物的混合物分别或一同汽化，利用载气将该蒸汽与以下两种成分引入混合室中-作为第一成分的SiCl4，其含量为该混合物的60至95重量％，以及-选自H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(n-C3H7)SiCl3的第二成分，其含量为该混合物的5至40重量％；-将燃烧气体、初级空气分别引入混合室中，所述初级空气可在需要时增加氧含量和/或进行预加热；-氯化硅蒸汽、燃烧气体和初级空气的混合物在燃烧器中点燃，并将火焰引入反应室中燃烧；-将火焰周围的二级空气引入反应室中，其中二级空气/初级空气之比在0.05至3的范围内，优选为0.15至2；-然后将固体物质从气态物质中分离，接着用水蒸汽在250至750℃下处理固体物质；其中-氧的总量至少足以使燃烧气体和硅化合物完全燃烧，以及-含有硅化合物、燃烧气体、初级空气和二级空气的配料的量应使得绝热火焰温度Tad为1670至1730℃，其中
Tad＝配料温度+部分反应的反应焓之和/离开反应室的物质的热容，所述物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧、氮以及当载气不是空气或氮时而需要的载气；其中基于1000℃的这些物质的比热容。
比热容可借助于例如VDI-Wrmeatlas(第8版，第7.1至7.3节和3.7节)测得。
硅化合物在氧存在的情况下和燃烧气体反应生成二氧化硅、水、盐酸以及出自含碳的硅化合物和/或含碳的燃烧气体的二氧化碳。该反应的反应焓可根据技术人员熟知的标准计算。
表1中给出在氢和氧存在的情况下硅化合物反应的反应焓选出的数值。
表1反应焓
特别优选使用甲基三氯硅烷(MTCS，CH3SiCl3)、三氯硅烷(TCS，SiHCl3)和/或正丙基三氯硅烷(PTS，n-C3H7SiCl3)。
氢、甲烷、乙烷、丙烷和/或天然气适合作为燃烧气体，其中优选为氢。
只要高于沸腾硅化合物的最高沸腾温度，配料的温度则不受限制。配料的温度为90℃±40℃被证明是有利的。
将反应混合物从混合室引至反应室的流出速度为10至80m/s也是有利的。
本发明还涉及本发明热解法制造的二氧化硅粉末在橡胶和塑料中作为填料、调节染料和油漆中的流变性、作为催化剂的载体以及制备分散体的用途。
本发明还涉及一种含有本发明二氧化硅粉末的硅树脂密封组合物。
其优选为RTV-1和RTV-2硅橡胶。含有8重量％本发明二氧化硅粉末的硅树脂密封组合物的粘度优选为至少120Pa·s。
具体实施例方式
所述BET表面积根据DIN 66131测得。
浸润性能的测定将100g的Silopren C5(Bayer公司)装入一个200ml的PE烧杯中。将该烧杯合适地放入溶解器的恒温容器的部件中。该溶解器的圆盘直径为30mm，将其转速设置为500转/分钟，并将2g的二氧化硅粉末涂覆在聚合物表面，并启动倒计时钟。测量二氧化硅粉末与聚合物均一化所必需的时间。
二氧化硅粉末的制造实施例1将100kg/h的四氯化硅、5kg/h的三氯硅烷和35kg/h的甲基三氯硅烷汽化，并用氮将其通入燃烧器的混合室中。同时将35Nm3/h的氢和155Nm3/h的初级空气引入混合室。该混合物的温度为90℃。将其点燃，并使其进入反应室的火焰中燃烧。额外地将25Nm3/h的火焰周围的二级空气引入反应室中。
将反应气体和产生的二氧化硅实施减压，并冷却至介于100和160℃之间，由此经冷却系统吸出。在过滤器或旋风分离器中，将固体物质从废气流中分离，然后在550℃的温度下用水蒸汽处理。
实施例2至11类似地实施。
表2再次给出实施例1至11的配料和添加量。
表3所示为反应焓、热容和绝热火焰温度的计算值。
表4所示为制造的二氧化硅粉末以及两种商购的热解法制造的二氧化硅粉末(实施例12和13)的分析数据。
实施例1至5产生本发明的粉末。实施例5至10为比较例。
在实施例2中使用了三种硅成分。
在实施例3和4中所用的第一硅成分四氯化硅的含量高或低。
在实施例5中，二级空气/初级空气的高比例被设置在要求的范围内。
在实施例6和7中进行有选择的设置，使绝热火焰温度在要求的范围之外。
在实施例8中仅使用一种硅化合物(SiCl4)。
在实施例9中，四氯化硅与其他硅化合物之比在要求的范围之外。
在实施例10中不引入二级空气。
在实施例11中，二级空气/初级空气之比在要求的范围之外。一种硅树脂密封组合物的制造设备满足以下要求的行星式溶解器要求搅拌罐的容积约为2升，且配备有带冷却水管道的双层套。行星式搅拌器的驱动装置和溶解器的驱动装置互不相关。其带有真空泵。额外的罐内压力有助于灌入。
调配62.4重量％的硅树脂聚合物(Silopren E50)，24.6重量％的硅油(硅油M 1000)，4.0重量％的乙酸酯交联剂(交联剂AC 3034)，1.0重量％的粘结助剂(AC 3001)，
0.01重量％的二乙酸二丁基锡催化剂，其可为GE Bayer的所有硅树脂，以及8.0重量％的二氧化硅粉末。
实施将468.0g的硅树脂聚合物、184.5g的硅油、30.0g的交联剂、7.5g的粘结助剂装入搅拌罐中，并利用转速为50min-1的行星式搅拌器和转速为500min-1的溶解器均一化1分钟。
然后在相同的转速下将60g的二氧化硅粉末分两步每次30g加入。
当二氧化硅粉末完全浸润时，立即施加约200mbar的真空，并用100min-1的行星式搅拌器和2000min-1的溶解器在冷却的条件下分散5分钟。然后添加二乙酸二丁基锡并继续分散5分钟。
利用罐压使硅树脂密封组合物灌入铝罐中。
硅树脂密封组合物粘度的测定用流变仪借助于测量系统(锥/板式)测得流动曲线，获得粘度和流动极限。由流动曲线看出10s-1(剪切速度)下的粘度。粘度描述了在应力的影响下发生流动和不可逆形变时物质的性质。因为在非牛顿流动状态，粘度取决于剪切速度，所以在确定的10s-1剪切速度下标出粘度。
各实施例表明，与比较例6至13的样品相比，实施例1至5的本发明二氧化硅粉末具有明显更短的浸润时间和明显更高的增稠作用。
各实施例还表明，除实施例13的商购二氧化硅粉末，本发明二氧化硅粉末的聚集体平均面积、平均ECD、聚集体平均周长、聚集体平均最大直径和聚集体平均最小直径小于各比较例相应的数值。而对于实施例13，聚集体平均面积和聚集体平均周长小于本发明各实施例的二氧化硅粉末，但其浸润时间较长且增稠作用较小。
实施例1至5还表明，如绝热火焰温度的确切的狭小范围为1671℃至1708℃，其可通过配料的量改变。
比较例6和7还表明，与如实施例1中的硅化合物相同的成分，并未得到本发明的二氧化硅粉末。所得粉末的BET表面积超出要求的范围。在比较例6和7中，绝热火焰温度超出要求的范围。
在比较例8至10中，虽然绝热火焰温度在要求的范围内，但是并未获得本发明的二氧化硅粉末在比较例8至10中，硅化合物的成分超出要求的范围。由表4可知，所得粉末的聚集体平均面积、平均ECD、聚集体平均周长、聚集体平均最大直径和聚集体平均最小直径大于本发明的二氧化硅粉末。
实施例11中，二级空气/初级空气之比为4.08，超出了要求的范围。所得二氧化硅粉末的BET表面积远超出要求的范围。
所述含有本发明二氧化硅粉末的硅树脂密封组合物，在硅树脂聚合物中具有良好至优秀的可分散性。硅树脂密封组合物的表面特性同样为良好至优秀。进行直观地评判，其中1为优秀，2为良好，3为一般，4为合格。
表2 配料和添加量
(*)H2、初级空气SiCl4、第二及需要时的第三硅成分的混合物($)MTCS为甲基三氯硅烷；TCS为三氯硅烷；DCS为二氯二硅烷；MTS为甲基三氯硅烷(+)出自燃烧器的流出速度表3 反应焓、热容和绝热火焰温度
表4 二氧化硅粉末的分析数据
$Wacker公司的N15；&Cabosil LM-50’；n.b.表示无法测定
权利要求
1.初级微粒的聚集体形式的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于具有-150±15m2/g的BET表面积，其中所述聚集体具有-12000-20000nm2的平均面积，-90-120nm的平均当量圆直径(ECD)，以及-1150-1700nm的平均周长。
2.如权利要求1的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于所述聚集体具有-12500-14500nm2的平均面积，-95-110nm的平均当量圆直径，以及-1250-1450nm的平均周长。
3.如权利要求1或2的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于聚集体的最大直径介于170和240nm之间，聚集体的最小直径介于100和160nm之间。
4.如权利要求1至3之一的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于氯含量小于250ppm。
5.如权利要求1至4之一的热解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于碳含量小于100ppm。
6.制造如权利要求1至5之一的二氧化硅粉末的方法，其特征在于，-将硅化合物的混合物分别或一同汽化，利用载气将该蒸汽与以下两种成分引入混合室中-作为第一成分的SiCl4，其含量为该混合物的60至95重量％，以及-选自H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(n-C3H7)SiCl3的第二成分，其含量为该混合物的5至40重量％；-将燃烧气体、初级空气分别引入混合室中，所述初级空气可在需要时增加氧含量和/或进行预加热；-氯化硅蒸汽、燃烧气体和初级空气的混合物在燃烧器中点燃，并将火焰引入反应室中燃烧；-将火焰周围的二级空气引入反应室中，其中二级空气/初级空气之比在0.05至3的范围内，优选为0.15至2；-然后将固体物质从气态物质中分离，接着用水蒸汽在250至750℃下处理固体物质；其中-氧的总量至少足以使燃烧气体和硅化合物完全燃烧，以及-含有硅化合物、燃烧气体、初级空气和二级空气的配料的量应使得绝热火焰温度Tad为1670至1730℃，其中Tad＝配料温度+部分反应的反应焓之和/离开反应室的物质的热容，所述物质包括二氧化硅、水、氯化氢、二氧化碳、氧、氮以及当载气不是空气或氮时而需要的载气；其中是基于1000℃的这些物质的比热容。
7.如权利要求6的方法，其特征在于配料的温度为90℃±40℃。
8.如权利要求6或7的方法，其特征在于将反应混合物从混合室引至反应室的流出速度为10至80m/s。
9.如权利要求1至5之一的热解法制造的二氧化硅粉末在橡胶和塑料中作为填料、调节染料和油漆中的流变性、作为催化剂的载体以及制备分散体的用途。
10.含有如权利要求1至5之一的热解法制造的二氧化硅粉末的硅树脂密封组合物。
11.如权利要求10的硅树脂密封组合物，其特征在于含有8重量％的如权利要求1至5之一的二氧化硅粉末的硅树脂密封组合物的粘度为至少120Pa·s。
全文摘要
初级微粒的聚集体形式的热解法制造的二氧化硅粉末，其BET表面积为150±15m
文档编号C08L83/00GK1803603SQ200510067619
公开日2006年7月19日 申请日期2005年4月22日 优先权日2005年1月12日
发明者凯·舒马赫, 迪特尔·克纳, 乌韦·迪纳, 马里奥·肖尔茨 申请人:德古萨股份公司