专利名称：脱臭剂及树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于祛除醛类气味(特别是甲醛气味)的脱臭剂，以及含有该脱臭剂的树脂组合物。
背景技术：
醛，特别是甲醛，作为树脂(例如，脲树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂和聚缩醛树脂)的原料，用于各种不同领域，例如，住宅用的建筑材料、粘合剂、涂布剂和成形制品。然而在使用此类树脂的情况下，常常对生活环境和居民健康造成不利影响，因为从树脂中放出的甲醛造成的刺激性气味已成为问题。
作为醛类的脱臭剂，已知有，例如，活性炭、三聚氰胺化合物、脲化合物、氨基酸、多羟基醇等等。此外又知，某些羧酸酰肼具有消除醛类气味的性能。例如，日本专利申请公开号36681/1998(JP-10-36681A)公开，一种含有合成树脂和酰肼化合物(例如，单酰基化合物，包括水杨酸酰肼、对羟基苯甲酸酰肼和萘甲酸酰肼；以及聚酰肼化合物，包括聚丙烯酸酰肼)的树脂组合物具有消除乙醛或甲醛气味的作用。再有，还获悉，醛可利用含有，作为活性成分，此类酰肼化合物与弱酸的金属盐的组合(日本专利申请公开号152979/2000(JP-2000-152979A)、WO01/62309的描述)，酰肼化合物与金属化合物(例如，卤化物、硝酸盐和氧化物)(WO01/39808的描述)的组合，或者酰肼化合物与铵化合物的组合(WO01/62309的描述)的组合物来除掉或消除。
然而，这些传统醛-脱臭剂在抑制醛的释放或耐热性方面却表现不足。因此，由于高挥发性和/或释放或渗出(喷霜)性能，目前不可能做到绝对地捕集醛类以减轻气味，或长期维持捕集能力或除臭能力。
况且，在释放(或发生)醛类的树脂当中，热塑性树脂，例如，聚缩醛树脂或聚乙烯醇缩醛树脂常常采取热熔方法模塑(或造粒)，再者，出于生产率的考虑，获得的此种成形制品(包括粒料)通常是仍处于高温状态时便被放入到(或包裹起来)包装中。在此种情况下，随着成形制品温度的升高，很容易产生醛类。
顺便指出，美国专利3,660,438的说明书公开，一种烷基-羟基-苯基链烷酰肼(例如，N，N′-双-β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酰-肼)可用作防止树脂(包括聚丙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚缩醛等)发生氧化分解的稳定剂。美国专利4,007,183的说明书公开2，4-双或2，4，6-三(水杨酸肼基)-1，3，5-三嗪，作为聚烯烃的稳定剂。日本专利申请公开号6535/1980(JP-55-6535A)公开改进造纸过程中纸质量的方法，包括，在管道浆中，令(a)具有酸酰肼基团的水溶性聚合物或该聚合物与碱土金属的水溶性无机盐的加成物，和(b)能与该水溶性聚合物或其加成物螯合的重金属离子，共存。美国专利2,615,862的说明书公开，通过让二羧酸或其衍生物与二酰肼在有机溶剂中在聚合温度下起反应制备一种可成形长丝的聚酰肼的方法。美国专利2,395,642的说明书公开，由二羧酸的二酰肼制取的聚合物可用于制造长丝、纤维、薄膜等，并且还可用作提高合成纤维着色力的试剂。美国专利3,130,182的说明书公开，一种高分子量芳族缩合聚合物，由肼制取并具有纤维-或薄膜-形成性能，具有高熔融温度，具有优异溶解性并具有一般稳定性。
因此，本发明的目的是提供一种脱臭剂(或脱臭剂组合物)和一种树脂组合物，它们能有效抑制醛类气味并且其耐热性(抗热衰退稳定性)卓越，一种生产该树脂组合物的方法，以及由该树脂组合物成形的成形制品。
本发明另一个目的是提供一种脱臭剂(或脱臭剂组合物)和一种树脂组合物，它们，在使用该脱臭剂或通过与树脂混合制成的组合物的情况下，能保证捕集(或俘获)醛类而不会恶化树脂性能，一种生产该树脂组合物的方法，以及由该树脂组合物成形的成形制品。
本发明另一个目的是提供一种脱臭剂(或脱臭剂组合物)和一种树脂组合物，它们保证抑制渗出或挥发和发散并在长期内捕集醛类和消除醛类气味，一种生产该树脂组合物的方法，以及由该树脂组合物成形的成形制品。
一方面的又一个目的是提供一种一旦与树脂混合就将显著抑制从该醛-发生树脂中释放醛的脱臭剂(或脱臭剂组合物)。
发明内容
本发明人为达到上述目的做了深入研究，终于发现，一种特定酰肼化合物具有醛类气味-消除性能，另外还具有耐热性(抗热衰退稳定性)、不喷霜性能和低挥发性，并且能维持高醛类气味-消除性能，即便在配合树脂使用该化合物的情况下。本发明就是基于以上发现完成的。
就是说，本发明脱臭剂包含至少一种羧酸酰肼化合物，选自具有芳基基团的聚羧酸酰肼、芳基链烷羧酸的酰肼、非丙烯酸类聚酰肼和氨基尿唑化合物。此类脱臭剂能有效地减少醛类气味。
具有芳基基团的聚羧酸酰肼和芳基链烷羧酸的酰肼(A1)具有至少一个在芳基基团上的羟基基团或其衍生物(例如，烷氧基基团和酰氧基基团)。具有芳基基团的聚羧酸酰肼和芳基链烷羧酸的酰肼(A1)可具有至少一个游离肼基基团(-NHNH2)。具有芳基基团的聚羧酸酰肼和芳基链烷羧酸的酰肼(A1)可包含下式(1)所示羧酸酰肼 其中R1代表烃基基团，R2代表氢原子、烷基基团或酰基基团，R3代表亚烷基基团，环A代表芳环，X1代表直接键或多价有机基团；“a”代表0～6的整数，“b”代表1～4的整数；“c”代表0或1，“d”是1，若“c”是0，“d”是0或1，若“c”是1；“e”代表1～5的整数，“f”代表0或1并且“g”是1或2。在通式(1)中，R1可以是烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团或芳烷基基团，R2可以是氢原子，R3可以是直接键或C1～6亚烷基基团，“a”可以是0～4的整数，“b”可以是1～3的整数，并且X1可以是直接键、二-～五价烃基团，或者二-或三价(或二-或三价)杂环基团。顺便指出，在通式(1)中，“e”和“g”的总数可以是2～5的整数。聚羧酸酰肼(A1)可包含下式(1a)所示化合物 其中R1、R3、A、X1、“a”～“d”，“f”和“g”的含义如上面规定。
非丙烯酸类聚酰肼(A2)可包含下式(2)所示聚酰肼 其中R4～R6可相同或不同且各自代表二价烃基团或杂环基团，“n”、“p”和“q”可相同或不同且各自代表0或1，“r”代表不小于0的整数；X2和X3相同或不同且各自代表卤素原子、氨基基团、肼基基团(-NHNH2)，或基团-OX4(在该通式中，X4代表氢原子、烃基团、碱金属原子或碱土金属原子)，条件是，X2和X3至少之一是肼基基团。在通式(2)中，R4、R5和R6可以是亚烷基基团。通式(2)表示的聚酰肼可具有300～10,000的数均分子量。
氨基尿唑化合物(A3)可包含下式(3)所示化合物 其中R7、R8和R9相同或不同且各自代表氢原子、烷基基团、环烷基基团、芳基基团或芳烷基基团；或其盐。该氨基尿唑化合物可包含4-氨基尿唑，其中R7、R8和R9在通式(3)中是氢原子、其金属盐或其与含氮化合物的盐。
该脱臭剂还可包含至少一种助脱臭剂，选自碱性含氮化合物、弱酸或其金属盐、金属化合物(例如，一种(无水)金属化合物，以及一种金属氯化物)、醇、多酚和吸收性无机化合物。此种脱臭剂有时被称作脱臭剂组合物。助脱臭剂的比例可介于约0.01～10,000重量份，相对于100重量份脱臭剂而言。
本发明还包括一种树脂组合物(包括一种气味-消除树脂组合物)，它包含至少一种脱臭剂和一种树脂。该树脂可包含至少一种选自聚缩醛树脂、烯烃树脂、含卤素乙烯基系列树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯系列树脂和聚氨酯系列树脂当中的成员。该树脂组合物可含有约0.01～30重量份脱臭剂，相对于100重量份树脂而言。
本发明还包括一种聚缩醛树脂组合物，它包含一种聚缩醛树脂和该肼化合物。在聚缩醛树脂组合物中，聚缩醛树脂的粒料可与含该肼化合物的母粒共存。
该树脂组合物(例如，气味-消除树脂组合物和聚缩醛树脂组合物)还可包含至少一种选自抗氧化剂、热稳定剂(或耐热稳定剂)、加工稳定剂、耐天候老化(光)稳定剂、耐冲击改进剂、光泽控制剂、滑爽剂、着色剂和填料当中的成员。
另外，本发明包括生产聚缩醛树脂组合物的方法，包括用挤出机熔融混合聚缩醛树脂和肼化合物，其中至少该肼化合物被从挤出机的侧进料口喂入，并与聚缩醛树脂进行混合。另外，本发明包括一种生产聚缩醛树脂组合物的方法，包括用挤出机熔融混合聚缩醛树脂和酰肼化合物，其中在挤出机中的平均停留时间不超过300秒(例如，约5～300秒)。
本发明聚缩醛树脂的成形制品由聚缩醛树脂组合物成形。维持在该成形制品中，(1)在80℃温度的密闭空间内的成形制品在24小时内释放的甲醛可不大于1.0μg(例如，约0～1.0μg)/cm2制品表面面积，和/或(2)维持在60℃温度、饱和湿度下的密闭空间内的成形制品在3小时内释放的甲醛可不大于1.2μg(例如，约0～1.2μg)/cm2制品表面面积。该成形制品可以是汽车零件、电气和/或电子装置零件、建筑和/或管线零件、家用器具零件、医疗器械零件、办公自动化设备零件、食品级零件或照相零件。
发明详述本发明脱臭剂包含肼化合物，但羟基苯甲酸酰肼、萘甲酸酰肼和聚丙烯酸酰肼除外。该肼化合物包含至少一种肼化合物，选自(A1)具有芳基基团的羧酸酰肼(例如，具有芳基基团的聚羧酸酰肼和芳基链烷羧酸的酰肼)、(A2)非丙烯酸类聚酰肼，以及(A3)氨基尿唑化合物。该脱臭剂能有效地捕集(或俘获)醛类从而有效地消除醛类气味。顺便指出，具有芳基基团的羧酸酰肼具有，在芳基基团上，至少一个羟基基团或由羟基基团衍生的基团(以下有时称作衍生基团)[例如，烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基(例如，线型链或支化链C1～6烷氧基基团)；酰氧基基团(例如，脂族C2～6酰氧基基团如乙酰氧基或乙基羰氧基；和芳族C6～10芳基-羰氧基基团如苯甲酰氧基基团)](在本文通篇中，具有羟基基团或其衍生基团的芳基基团(或部分)可简单地称作羟芳基基团(或羟芳基))。
(A1)具有羟芳基基团的羧酸酰肼在具有羟芳基基团的羧酸酰肼(A1)当中，聚羧酸酰肼的例子包括具有含羟芳基基团的羧酸单元、肼单元和聚羧酸单元的羧酸酰肼。再有，羟芳基链烷酸酸的酰肼可涵盖具有羟芳基链烷酸酸单元和肼单元的羧酸酰肼。另外，具有羟芳基基团的聚羧酸酰肼和羟芳基链烷酸酸的酰肼(A1)优选具有至少一个肼基基团(-NHNH2)。
羧酸酰肼(A1)可包括，例如，下式(1)所示化合物 其中R1代表烃基基团，R2代表氢原子、烷基基团或酰基基团，R3代表亚烷基基团，环A代表芳环，X1代表直接键或多价有机基团；“a”代表0～6的整数，“b”代表1～4的整数；“c”代表0或1，“d”是1，若“c”是0，“d”是0或1，若“c”是1；“e”代表1～5的整数，“f”代表0或1并且“g”是1或2(优选1)。
在羧酸酰肼(A1)当中，优选的化合物包括具有羟芳基基团的化合物，就是说，这样的通式(1)所示化合物，其中基团-OR2是羟基基团(就是说，R2是氢原子)。例如，此种化合物可由下式(1a)代表 其中R1、R3、A、X1、“a”～“d”，“f”和“g”的含义如上面规定。
在通式(1)和(1a)中，环A代表的芳环可包括C6～14芳环如苯环或萘环，另外还有双芳环化合物[例如，具有约12～24个碳原子的双芳环化合物，例如，联苯和双芳环链烷(例如，双C6～10芳基-C1～4链烷，例如，二苯甲烷或2，2-二苯丙烷)]。作为芳环A，C6～10芳环是特别优选的。
R1是位于构成环A的碳原子上的取代基。R1的数目，也就是，“a”可根据构成芳环A的元数来选择，例如，可以是0～6的整数，优选0～4的整数，更优选0～3的整数。例如，在环A是苯环的情况下，数目“a”可以是0～3的整数，特别是0～2的整数。
R1代表的烃基团可包括烷基基团(例如，线型链或支化链C1～10烷基基团如甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基基团)、环烷基基团(例如，C5～8环烷基基团如环己基基团)或芳基基团(例如，C6～14芳基基团如苯基或萘基)等。
R1优选是具有空间位阻效应的烃基团(或庞大烃基团)。此种烃基团可涵盖具有仲或叔碳原子(支化链烷基基团)的烷基基团。该烷基基团可具有取代基，例如，环烷基基团(例如，C5～6环烷基基团如环己基基团)或芳基基团(例如，C6～10芳基基团如苯基基团)。
在通式(1)中，基团-OR2通常是羟基基团(就是说R2＝H)，并且可以是羟基基团的衍生基团[例如，烷氧基基团(即，R2是烷基基团)，以及脂族酰基基团]。烷氧基基团可包括C1～4烷氧基基团如甲氧基基团(就是说，R2是C1～4烷基基团如甲基基团)，并且脂族酰基基团可包括C2～5脂族酰基基团，例如，乙酰基基团。
基团-OR2的数目，也就是，“b”，可以是，例如，1～4的整数，优选1～3的整数，更优选1或2，取决于构成芳环A的元数。
R3代表的亚烷基基团的例子可包括线型或支化的C1～6亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、1，3-亚丁基或1，4-亚丁基等。R3可以是直接键(就是说，在c＝0的情况下)。优选的R3包括直接键或线型链或支化C1～4亚烷基基团。
数字“d”代表0或1。当“c”是0时，“d”是1，而当“c”是1时，“d”可以是0或1。
顺便指出，视“a”、“b”和“c”的数值而定，基团R1、OR2和R3可分别地独立地不同。
在通式(1)中，数值“e”可以是，例如，1～4的整数，优选1～3的整数，更优选1或2。顺便指出，在通式(1)中，“e”和“g”的总数可以是2～5的整数。
在通式(1)中，X1通常是肼HN-X1-NH2的残基(就是说，X1代表直接键)或者(多)羧酸X1-(COOH)h的残基(在该式中，“h”代表约1～6的整数)。数值“h”优选是1～5的整数。
X1代表的有机基团的例子可包括烃基团(例如，一价或多价基团，对应于例如，链烷、环烷、芳环，或者单-或者多烷基-芳环的烃类)以及杂环基团(例如，一价或多价基团，对应于5-～8-元杂环)。X1可以是一价基团，而一般地，X1优选是多价(二-～五价)烃基团、二-或三价5-或6-元杂环基团或者诸如此类。
链烷可包括线型链或支化链C1～34链烷，例如，甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷。环烷的例子可包括C5～8环烷，例如，环己烷。芳环可包括双芳基[例如，具有约12～24个碳原子的双芳基，例如，联苯和双芳基链烷(例如，双C6～10芳基C1～4链烷，例如，二苯甲烷或2，2-二苯丙烷)]，当然还有C6～14芳环如苯或萘。作为单-或多烷基-芳环，可举出具有一个或多个烷基基团作为取代基的芳环，例如，单-～四C1～4烷基-C6～10芳环如二甲苯，以及具有约1～4个C1～4烷基基团的C12～24双芳基。
杂环的例子可包括5～8-元杂环(杂环)，具有，作为构成环的杂原子，至少一个选自氧、硫和氮原子的成员。作为杂环，优选含氮环如三嗪环[例如，1，3，5-三嗪、1，2，3-三嗪和1，2，4-三嗪环(特别是1，3，5-三嗪环)]或者三唑环(例如，1，3，4-三唑环)。
优选的X1可包括直接键、多价烃基团[例如，脂族二价基团如线型链或支化链C1～34亚烷基基团(例如，C1～30亚烷基基团)、芳族二价～四价基团，例如，亚芳基基团(特别是，例如，二-或三价基团)，以及芳脂族二-或三价基团(特别是二价基团)例如，亚芳基二亚烷基基团(例如，C6～10亚芳基-二C1～4亚烷基基团，例如，亚二甲苯基基团)]或者二-或三价杂环基团(例如，二-或三价5～6-元含氮环基团如三嗪-二基基团)，以及诸如此类。特别是，优选的X1包括直接键或C1～34亚烷基基团(例如，C4～26亚烷基基团，特别是C6～22亚烷基基团)等。
羧酸酰肼(A1)可通过生产羧酸酰肼的传统方法生产，例如，(i)加热含羟芳基基团的羧酸(例如，由下式(1b)代表的羧酸)的酯(例如，烷基酯)和水合肼(NH2NH2)的方法，(ii)令含羟芳基基团的羧酸的酰卤(例如，酰氯)与肼起反应的方法，(iii)加热含羟芳基基团的羧酸的盐和肼的方法，(iv)加热对应于含羟芳基基团羧酸的酸酰胺和肼的方法，以及(v)令含羟芳基基团的羧酸的酰脲与次卤酸盐起反应的方法。顺便指出，在上面提到的方法中，需要的话，可一并使用二羧酸(例如，HOOC-X1-XOOH(在通式中，X1具有与上面规定的相同含义))或其衍生物(例如，酰卤和烷基酯)。
在式中，R1、R3、A、“a”和“b”和“c”具有与上面规定的相同含义。
例如，β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰-肼[别名β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酰肼]可按照例如以下方法制备令β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氯或其羧酸酯衍生物(例如，烷基酯如甲基酯)与酰肼水合物起反应(美国专利3,660,438说明书)。
在羧酸酰肼(A1)当中，优选的化合物包括，在通式(1a)中，(i)这样的化合物，其中R1是线型链或支化链C1～6烷基基团，“a”代表0～3的整数，“b”代表1～3的整数，“c”是0，“d”是1，“f”是1，“g”是1或2，环A是C6～10芳环，并且X1是线型链或支化链C6～22亚烷基基团，以及(ii)这样的化合物，其中R1是线型链或支化链C1～6烷基基团，“a”代表0～3的整数，“b”代表1～3的整数，“c”是1，R3是线型链或支化链C1～4亚烷基基团，“d”是0，“f”是1，“g”是1，环A是C6～10芳环，并且X1是直接键。
(非丙烯酸类聚酰肼(A2))非丙烯酸类聚酰肼(A2)可以是在其侧链具有肼基羰基基团-C(＝O)NHNH2的非丙烯酸低聚物或聚合物，并且通常作为非丙烯酸类聚酰肼，可采用由下式(2)代表的低聚物或聚合物。
在该式中，R4～R6相同或不同且各自代表二价烃基团或杂环基团；“n”、“p”和“q”相同或不同且各自代表0或1；“r”代表不小于0的整数；并且X2和X3相同或不同且各自代表氢原子、氨基基团、肼基基团或基团-OX4(其中X4代表氢原子、烃基团、碱金属原子或碱土金属原子)；条件是，X2和X3至少之一是肼基基团(-NHNH2)。
R4～R6代表的二价烃基团可包括脂族二价基团(例如，线型链或支化链C1～10亚烷基基团如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基，或1，3-或1，4-亚丁基基团)、脂环族二价基团(例如，C5～8亚环烷基基团如亚环己基；对应于二C5～8环烷基-C1～4链烷的二价基团，例如，二环己基甲烷；和C5～8亚环烷基二C1～6亚烷基基团如氢化亚二甲苯基团)、芳族二价基团(例如，C6～14亚芳基基团，例如，亚苯基、亚萘基基团；亚联苯基团；对应于双C6～14芳基-C1～6烷的二价基团如二苯甲烷或2，2-二苯丙烷；以及C6～14亚芳基二C1～6亚烷基基团，例如，亚二甲苯基团)等。在这些二价基团当中，优选线型链或支化链C1～6亚烷基基团(特别是，C1～4亚烷基基团)、C6～10亚芳基基团、C6～10亚芳基二C1～4亚烷基基团等。
由R4～R6代表的杂环基团的例子包括对应于在有关通式(1)中的X1一段中所例举的杂环的二价基团。
数值“r”代表该单元的重复次数。数值“r”可以是，例如，约0～100，优选约0～50(例如，约0～30)，更优选约0～10(特别是，约1～5)。对应于重复次数“r”，聚酰肼的分子量(或数均分子量)可以是，例如，约189～30,000(例如，约190～20,000)，优选约200～15,000，更优选约200～10,000(例如，约300～10,000)，特别是约250～5,000(例如，约250～1,000)。具有比较高分子量的聚酰肼能抑制渗出，即便当该聚酰肼与树脂之类组合使用时。
由X2和X3代表的卤素原子可包括氟、氯、溴和碘原子。在它们当中，优选氯或溴原子。在通式(2)中，基团-C(＝O)OX4代表羰基基团(X4是氢原子的工况)或其衍生基团。由X4代表的碱金属原子的例子包括锂、钾和钠原子。作为碱土金属原子，可举出镁、钙和钡原子。由X4代表的烃基团可包括线型链或支化链C1～4烷基基团如甲基、乙基或丁基基团；C5～6环烷基基团如环己基基团；C6～10芳基基团如苯基基团；C6～10芳基-C1～4烷基基团如苄基基团；以及诸如此类。
在这些X2和X3中，优选的X2和X3的组合包括肼基基团与肼基基团的组合以及肼基基团与氨基基团的组合。
在聚酰肼(A2)当中，优选使用这样的化合物，其中R4～R6是线型链或支化链C1～10亚烷基基团，“n”＝“p”＝“q”＝1，“r”代表0～5，X2代表肼基基团，并且X3代表肼基基团或氨基基团。
聚酰肼(A2)可通过传统方法获得，例如，通过羧酸酰肼或肼与羧酸或其活性衍生物[例如，羧酸酯、羧酸酰卤、羧酸酰胺(特别优选羧酸酯)]起反应。聚酰肼的数均分子量可通过适当地调节反应条件(例如，羧酸酰肼与羧酸或其活性衍生物之间的摩尔比)加以控制。羧酸酰肼相对于羧酸或其活性衍生物的比例(摩尔比)可介于约0.7/1～3/1，优选约0.8/1～2.2/1。
顺便指出，高分子量聚酰肼的制备方法例如可参见日本专利申请公开号6535/1980(JP-55-6535A)、美国专利2,395,642、2,615,862和3,130,182的说明书以及其它文献。
(氨基尿唑化合物(A3))氨基尿唑化合物并不特定地局限于某一具体化合物，只要该化合物具有在4-位的氨基基团的尿唑环，因此可包括各种不同4-氨基尿唑及其盐。
此种4-氨基尿唑化合物可包括，例如，上面提到的通式(3)所示化合物。
在通式(3)中，由R7、R8R9代表的烃基团可包括在上面提到的R1的段落中所例举的烃基团(例如，烷基基团、环烷基基团和芳基基团)和芳烷基基团(例如，C6～10芳基-C1～4烷基基团，例如，苄基基团)。
在4-氨基尿唑化合物当中，优选4-氨基尿唑，也就是，在通式(3)中R7、R8和R9全都是氢原子。
顺便指出，4-氨基尿唑化合物可通过，例如，令脲与无水肼在具有高沸点的极性溶剂中起反应来制备。有关该反应的细节，例如可参见日本专利申请公开号47277/2002(JP-2002-47277A)等。
4-氨基尿唑化合物的盐可包括其金属盐，其与含氮化合物的盐。特别是，优选4-氨基尿唑的金属盐、4-氨基尿唑与含氮化合物的盐。作为生成金属盐的金属，可举出，例如，碱金属(例如，K和Na)、碱土金属(例如，Mg、Ca和Ba)、元素周期表的族1B的金属(例如，Cu和Ag)、族2B的金属(例如，Zn)、族3B的金属(例如，Al)、族4B的金属(例如，Sn和Pb)以及族8的金属(例如，Fe、Ru、Co、Ni和Pd)。该金属的化合价并不特别局限于某一具体的化合价，例如，可以是1～4，优选2～4，更优选2或3。
顺便指出，金属盐，除了4-氨基尿唑化合物与金属(例如，一价～四价金属)的盐之外，还包括阴离子金属盐，例如，包含4-氨基尿唑化合物、多价金属(例如，二价～四价金属)和阴离子(例如，SO42-、NO2-、NO3-、Cl-、I-、ClO4-和OH-)的分子化合物。
与4-氨基尿唑化合物生成盐的含氮化合物可包括肼、酸性含氮化合物(例如，酸性三嗪化合物，例如，异氰尿酸；和酸性环状酰脲化合物如巴比妥酸、尿酸、乙炔脲或尿囊素)等。
4-氨基尿唑化合物的盐可以是酐(无水盐)或水合物。
本发明脱臭剂化合物还可包含助脱臭剂(此种脱臭剂有时被称作脱臭剂组合物)。脱臭剂和助脱臭剂的组合使用能协同地保证抑制醛的释放和有效地消除醛类气味。另外，在采用脱臭剂组合物与醛发生树脂(或醛-释放树脂)配合的情况下，此种组合能显著抑制从树脂中释放醛。
作为助脱臭剂，可使用碱性含氮化合物(i)、弱酸或其盐(ii)、金属化合物(iii)、醇(iv)、多酚(v)、吸收性无机化合物(vi)、聚乙烯醇、环糊精等。助脱臭剂可单个或者组合起来使用。顺便指出，助脱臭剂可具有对醛类的反应性。脱臭剂组合物包括这样的组合物，其中脱臭剂被承载在固体载体(或载体)上和/或包合物中(例如，被吸附、嵌在和包围在包合物形式中)。固体载体(或载体)和/或包合物可包括吸收性无机化合物、聚乙烯醇和环糊精，作为助脱臭剂。
(i)碱性含氮化合物碱性含氮化合物可包括低分子量化合物或高分子量化合物(含氮树脂)，例如，脲衍生物(例如，脲化合物、氨基三嗪化合物和胍化合物)、三唑化合物(例如，1，2，4-三唑化合物和苯并三唑化合物)、吡唑啉酮化合物(例如，5-吡唑啉酮化合物)、聚酰胺、聚胺、有机羧酸酰肼(除上面提到的特定肼化合物(特别是，羧酸酰肼)之外的羧酸酰肼)、氨基酸、胺、铵化合物(例如，有机羧酸铵和无机铵化合物)等。这些碱性含氮化合物可以单一一种或者以组合形式使用。
脲化合物的例子包括包括在日本专利申请公开号212433/2002(JP-2002-212433A)中描述的脲化合物，例如，非丙烯酸脲化合物[例如，脲、在N-位置上具有取代基(例如，烷基基团)的N-取代的脲以及非环脲的缩合物(例如，脲的多聚体，例如，缩二脲或双脲(biurea)；以及脲与醛化合物的缩合物，例如，亚甲基二脲或脲甲醛)]、环状脲化合物[例如，或者单酰脲，例如，C1～10亚烷基脲(例如，亚乙基脲和巴豆叉脲)、亚芳基脲(例如，伊末刹丁)、二羧酸的酰脲(例如，乙二酰脲、巴比妥酸、异氰尿酸和乌拉米尔)、β-醛酸的酰脲(例如，尿嘧啶、胸腺嘧啶和尿咪唑)和α-羟基酸的酰脲(例如，乙内酰脲化合物如乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲或尿囊素)；以及环二酰脲，例如，尿酸、烷基取代的尿酸、乙酰脲(脲基乙酸)(acetyleneurea)、α-羟基酸的二酰脲(例如，1，1-亚甲基双(5，5-二甲基乙内酰脲))、二脲如对尿嗪和二酰脲二羧酸(例如，双阿脲和红紫酸)]。
氨基三嗪化合物可包括含氨基基团的1，3，5-三嗪环化物[例如，三聚氰胺或其衍生物，例如，三聚氰胺、取代的三聚氰胺(例如，烷基三聚氰胺如2-甲基三聚氰胺，和胍基三聚氰胺)、双三聚氰胺系列化合物(例如，WO 01/17171出版物和日本专利申请公开号271346/1986(JP-61-271346A)中描述的化合物)、三聚氰胺缩合物(例如，密白胺、密勒胺和氢尿酰胺)、三聚氰胺的共-缩合树脂(例如，蜜胺甲醛树脂、苯酚-蜜胺树脂、苯胍胺-蜜胺树脂和芳族聚胺-蜜胺树脂)；氰尿酰胺，例如，三聚氰酸二酰胺三聚氰酸一酰胺；和胍胺或其衍生物，如胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺、琥珀胍胺、己二酰胍胺、CTU-胍胺、聚乙烯基-s-三嗪，或含咪唑啉环或咪唑基环胍胺]、含氨基基团的1，2，3-三嗪环化物(例如，1，2，3-三嗪和苯并-1，2，3-三嗪)和1，2，4-三嗪化合物。顺便指出，构成三嗪环的任意部位(氮原子和碳原子，特别是碳原子)上都可具有氨基基团作为取代基。氨基基团的数目不是特别地局限于某一具体数目，例如，介于约1～4，优选约1～3，更优选约2～3。在氨基三嗪当中，特别优选含氨基基团1，3，5-三嗪环化物[例如，三聚氰胺、三聚氰胺缩合物(特别是，例如，密白胺、密勒胺和氢尿酰胺)、苯胍胺、CTU-胍胺和含咪唑基环胍胺]。
胍化合物可包括，例如，日本专利申请公开号34417/2000(JP-2000-34417A)中描述的胍化合物、非环胍(例如，胍基乙酸、guanolin、胍和氰基胍)、环状胍(例如，胍基乙酸内酰胺或肌酸酐；和草酰胍或其类似物(例如，环状胍)例如，草酰胍或2，4-二亚氨基乙二酰脲)；亚氨基取代的尿唑化合物(例如，亚氨基尿唑和guanazine)；异氰尿酸酰亚胺(例如，异三聚氰胺一酰胺和异三聚氰胺二酰胺)；丙二酰胍、丙醇二酰胍；和中草酰胍。
聚酰胺可包括，例如，均-或共聚酰胺，例如，聚酰胺3(聚β-丙氨酸)、聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺MXD6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-11、聚酰胺6-12或聚酰胺6-66-610；聚酰胺树脂如具有羟甲基基团或烷氧基甲基基团的取代的聚酰胺，以及聚(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物(可以是交联的聚合物)。
有机羧酸酰肼的例子可包括脂族羧酸酰肼[例如，C2～24脂族(多)羧酸的(多)酰肼如12-羟基硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼或十二烷二酸二酰肼]，以及芳族羧酸酰肼[例如，C7～11芳族单羧酸的酰肼如苯甲酸酰肼、羟基苯甲酸酰肼或萘甲酸酰肼；以及不具有羟芳基基团的C7～16芳族聚羧酸的(多)酰肼，例如，间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、苯三甲酸三酰肼或萘二甲酸二酰肼]。
另外，有机羧酸酰肼还包括N，N′-双-β-(羟苯基)链烷酰肼[例如，美国专利3660438说明书中描述的化合物，和汽巴特种化学品公司制造的“Irganox MD 1024”、有机羧酸水杨酰肼[例如，美国专利4007183说明书中描述的化合物、Asahi Denka Kogyo公司制造的“ASKSTABCDA-6”以及Adeka Argus化学公司制造的“MARK CDA-6”。
氨基酸可包括C2-20脂族氨基酸如脂族氨基酸[例如，甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、氨基庚酸、氨基壬酸、氨基十一烷酸、羟基氨基酸(例如，丝氨酸)、含硫原子的氨基酸(例如，半胱氨酸)和酸性氨基酸(例如，天门冬氨酸)或碱性氨基酸(例如，赖氨酸和精氨酸)；以及C6～10含芳基基团C2～20脂族氨基酸，例如，苯基丙氨酸或对羟苯丙氨酸]、芳族氨基酸[例如，C7～18芳族氨基酸如邻氨基苯甲酸或邻-、间-或对-氨基苯甲酸]、杂环氨基酸[例如，脯氨酸、羟基脯氨酸、组氨酸和色氨酸]以及氨基酸的衍生物[例如，酸式盐(例如，氢氯化物)、金属盐(例如，碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐)、酯衍生物、酰胺衍生物以及酰肼衍生物]。氨基酸可具有多个氨基基团和/或多个羧基基团。
胺可包括，例如，脂族胺[例如，单-～三C1～4烷基胺，例如，二乙胺或三乙胺；以及单-～三(羟基C1～4烷基)胺、例如，甲醇胺、三(羟甲基)胺、乙醇胺或二乙醇胺]、芳族胺(例如，芳族仲胺或叔胺例如，邻-、间-或对-甲苯胺，或邻-、间-或对-苯二胺)，以及聚胺(例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺或其共聚物)。
作为铵化合物，例如可使用WO 01/62309出版物中描述的铵化合物。
有机羧酸铵的例子可包括有机羧酸的铵盐，例如，饱和脂族羧酸的铵盐[例如，饱和C1～34单羧酸如乙酸、丙酸、丁酸或戊酸；饱和C2～30二羧酸如琥珀酸、己二酸或癸二酸；以及与它们对应的羟基酸(例如，乳酸、羟基丁酸、12-羟基硬脂酸、酒石酸和柠檬酸)]或不饱和脂族羧酸[例如，不饱和C3～34单羧酸如(甲基)丙烯酸或巴豆酸；不饱和C4～30二羧酸如马来酸或富马酸；以及它们对应的羟基酸(例如，Propiolic(丙酸)]。
无机铵化合物可包括无机酸的铵盐，例如，卤化铵(例如，氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵)、硫酸铵[例如，各种硫酸(例如，非缩合的硫酸如过氧单硫酸、硫酸或亚硫酸；和缩合的硫酸如过氧缩二硫酸或焦硫酸)]的铵盐、(聚)磷酸铵，和碳酸铵。在无机铵化合物当中，优选氯化铵或硫酸铵。
(ii)弱酸或其金属盐弱酸可包括在有机羧酸铵盐一段中所例举的有机羧酸、硼酸(例如，非缩合的硼酸如原硼酸，以及缩合硼酸，例如，四硼酸或硼酸酐)以及碳酸。
弱酸的金属盐可包括，例如，WO 01/62309出版物中描述的弱酸的金属盐。作为弱酸的金属盐，可举出，例如，它们与碱金属(例如，K和Na)、碱土金属(例如，Mg和Ca)或过渡金属[例如，元素周期表族3A的金属(例如，Sc)、族4A的金属(例如，Ti和Zr)、族5A的金属(例如，V)、族6A的金属(例如，Mo和W)、族7A的金属(例如，Mn)、族8的金属(例如，Fe和Ni)以及族1B的金属(例如，Cu)的盐]。在弱酸的金属盐当中，优选碱金属盐或碱土金属盐，特别是有机羧酸的碱金属盐(例如，乙酸钾、乙酸钠、硬脂酸钠和12-羟基硬脂酸钠)、有机羧酸的碱土金属盐(例如，乙酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、酒石酸钙和柠檬酸钙)。
这些弱酸及其金属盐可单一一种或者组合起来使用。
(iii)金属化合物金属化合物可包括金属氧化物、金属氧化物的水合物(例如，金属氢氧化物)以及金属氯化物。金属化合物可以是酐或者是水合物。顺便指出，在本说明中，(无水)金属氧化物有时是金属氧化物和金属氢氧化物的统称。
构成金属化合物的金属的例子包括在氨基尿唑化合物一段中所例举的金属、在弱酸的金属盐一段中所例举的金属以及在元素周期表的族4B的金属(例如，Sn)。金属化合物可以是具有多种这些金属的复杂金属化合物(例如，复杂金属氧化物和复杂金属氯化物)。在这些金属当中，特别优选碱土金属。
碱土金属化合物的具体例子可包括可以是无水氧化物的氧化物(例如，氧化镁和氢氧化镁)以及氯化物(例如，氯化钙)。
这些金属化合物可单独使用或者组合起来使用。
(iv)醇醇可包括一元醇(例如，饱和/或不饱和C4～24脂族醇，例如，肉豆蔻醇、十八烷醇或油醇；以及饱和/或不饱和C5～8脂环族醇，例如，环己基醇)，一般地，优选采用多羟基醇作为醇。多羟基醇的例子可包括二醇[例如，C2～12链烷二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇；聚氧基C2～4亚烷基二醇(例如，二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚1，4-丁二醇)；以及脂环族二醇(例如，1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A)]、以及另外，多羟基醇如甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、山梨醇、(α-，β-，γ-，δ-或ε-)环糊精、海藻糖、肌醇、麦芽糖、几丁质、脱乙酰壳多糖、聚乙烯醇或其共聚物，或者聚(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯)或其共聚物。醇可以单独使用或者组合起来使用。
在这些醇当中，尤其优选的包括聚链烷二醇如二甘醇、；以及多羟基醇如甘油，(聚)季戊四醇、山梨醇、环糊精、海藻糖或聚乙烯醇。
(v)多酚多酚可包括，例如，多羟基酚化合物、双酚化合物、杯芳环、儿茶酸化合物(例如，儿茶酸、表儿茶酸、棓儿茶酸、表儿茶素、表儿茶素棓酸盐、epigallocatechingallate、五羟黄酮、caempherol和myricetin)、teanine化合物、单宁化合物和木素化合物。儿茶酸化合物例如由Taiyo Kagaku公司以商品名“SUNFLAVON”系列供应。
多羟基酚化合物的例子可包括二羟基酚，例如，二醇酚、间苯二酚、氢醌或2，6-二羟基萘；三羟基酚如焦棓酚或间苯三酚；酚木素和鞣酸。
这些多酚化合物可单独使用或者组合起来使用。
(vi)吸收性无机化合物吸收性无机化合物可包括被称作多孔载体的无机化合物。此类吸收性无机化合物的例子可包括层状或多孔无机氧化物(例如，铝和/或硅的氧化物，例如，水滑石、沸石、硅胶、氧化铝、勃姆石、海泡石和磷酸的金属盐(例如，磷酸锆和磷酸铝))、真珠岩和活性炭(例如，由矿物衍生的活性炭)。沸石可以是合成沸石或天然沸石(例如，八面沸石)。这些吸收性无机化合物可单独使用或组合起来使用。
助脱臭剂的比例例如可根据其化学种在宽范围内选择，例如，介于约0.01～10,000重量份，以脱臭剂为100重量份。该比例例如可介于约0.01～5000重量份(例如，约0.01～3000重量份)，优选约0.05～2000重量份(例如，约0.1～1500重量份)，更优选约0.5～1500重量份(例如，约1～1000重量份)，相对于100重量份脱臭剂而言。另外，该比例例如可介于约0.01～100重量份，优选约0.01～50重量份(例如，约0.05～30重量份)，更优选约0.1～25重量份(例如，约1～20重量份)，特别是，约2～15重量份。顺便指出，在脱臭剂和能承载脱臭剂的助脱臭剂(例如，吸收性无机化合物、环糊精和聚乙烯醇)组合使用的情况下，该比例可介于约30～10,000重量份，优选约50～5,000重量份，更优选约100～1000重量份。
本发明树脂组合物(包括气味-消除树脂组合物)包含树脂和至少该肼化合物，并可含有树脂和脱臭剂(或脱臭剂组合物)。肼化合物与树脂的组合使用保证提供一种具有优异气味-消除性能的树脂组合物。而且，在采用醛发生树脂(例如，聚缩醛树脂和氨基树脂)作为树脂的情况下，该组合物能显著减少从树脂释放醛的数量。再者，在本发明树脂组合物中，树脂粒料(聚缩醛树脂的粒料)可与含肼化合物(或脱臭剂或脱臭剂组合物)的母粒共存。
(树脂)
该树脂可以是任何天然树脂或合成树脂，并且可以是任何热固性树脂或热塑性树脂。
天然树脂可包括，例如，松香、紫胶片、达玛脂、淀粉及其衍生物。在合成树脂中，热固性树脂的例子可包括邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、马来酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂(例如，脲树脂、蜜胺树脂和胍胺树脂)，以及硅树脂。
优选的树脂可包括热塑性树脂，例如，烯烃树脂、含卤素乙烯基-系列树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯-系列树脂、聚酰胺-系列树脂、聚氨酯-系列树脂、聚缩醛-系列树脂、聚醚树脂[例如，聚苯醚-系列树脂和聚氧化烯(例如，聚C2～6氧化烯，如聚环氧乙烷)]、聚苯硫醚-系列树脂、聚碳酸酯-系列树脂、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜(例如，热塑性聚砜、聚(醚砜)，以及聚(4，4’-双酚醚砜)、聚醚醚酮、聚醚酮、纤维素衍生物(例如，纤维素酯、赛璐珞)、弹性体(例如，聚氨酯弹性体)或橡胶(例如，天然橡胶和氢氯化橡胶)，和含有这些聚合物的组成成分作为其构成单元的共聚物。这些树脂可单独使用或者组合使用。
顺便指出，本发明脱臭剂和脱臭剂组合物，由于具有优异醛-捕集作用，故可有效地抑制醛类在热、光、氧、酸或碱、水或其它的作用下从能够释放(或发生)醛的树脂中的释放，即便在组合(地)使用该脱臭剂或组合物与树脂的情况下。再者，即便在树脂放出醛类的情况下，该脱臭剂和脱臭剂组合物也能有效地消除醛类气味。醛类发生树脂可包括聚缩醛系列树脂(例如，聚缩醛均聚物或共聚物)、聚乙烯醇缩醛(例如，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛)、酚醛树脂(例如，线型酚醛清漆或可溶性酚醛树脂)、呋喃树脂、上面提到的氨基树脂(例如，氨基醛-系列树脂)等。
树脂优选地包括具有可成形性或模塑性的树脂(例如，热成形性能如成膜性能或注塑性能)，并且可不仅具有线型链结构而且具有支化链结构和/或交联结构。另外，在该树脂中，聚合度、支化度、共聚状态(例如，无规、嵌段和接枝)和共聚物的组成比例并不特别地局限于具体样式。
在热塑性树脂当中，烯烃树脂可包括α-烯烃(例如，乙烯、丙烯或4-甲基戊烯)的均-或共聚物(例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物)；α-烯烃和可共聚单体(例如，乙烯基卤化物化合物如氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯酸类单体)的共聚物或者共聚物的衍生物(例如，乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)；以及含卤素烯烃树脂(例如，氯化聚乙烯)。
含卤素乙烯基-系列树脂可包括，例如，含卤素乙烯基单体如氯乙烯或偏二氯乙烯的均-或共聚物(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物)；以及含卤素乙烯基单体和可共聚单体[例如，乙烯基单体如醋酸乙烯、苯乙烯单体、丙烯酸类单体或马来酐；以及二烯-系列单体如丁二烯或异戊二烯]的共聚物(例如，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物和氯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物)。
苯乙烯树脂的例子可包括芳族乙烯基单体(例如，苯乙烯和α-甲基苯乙烯)的均-或共聚物(例如，聚苯乙烯)；芳族乙烯基单体与可共聚单体[例如，丙烯酸类单体如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和马来酐]的共聚物[例如，丙烯酸类单体-苯乙烯共聚物如丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)或(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物]；以及橡胶改性苯乙烯-系列共聚物[例如，苯乙烯和弹性体(例如，丁二烯橡胶或丙烯酸类橡胶)或马来酸的共聚物，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)]。
丙烯酸类树脂可包括，例如，聚(甲基)丙烯腈和聚(甲基)丙烯酸酯[例如，聚((甲基)丙烯酸C1～10烷基酯)如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚丙烯酸乙酯]。
聚酯系列树脂的例子可包括均聚酯如聚对苯二甲酸C2～6链烷二醇酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)；具有对苯二甲酸C2～6链烷二醇酯或萘二甲酸C2～6链烷二醇酯作为主要重复单元的共聚酯；以及聚丙烯酸酯和聚酯弹性体。
酰胺系列树脂可包括，例如，聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺610或聚酰胺612和聚酰胺弹性体。聚氨酯系列树脂可包括，例如，聚氨酯，以及聚氨酯弹性体。
聚缩醛树脂可包括含氧亚甲基基团(-OCH2-)作为主要构成单元的高分子化合物，例如，聚缩醛均聚物或聚甲醛(例如，由杜邦公司(美国)制造的商品名“Delrin”；由Asahi Kasei公司制造的商品名“Tenac4010”)，以及含氧亚甲基单元和共聚单体单元的聚缩醛共聚物(例如，由Polyplastics公司制造的商品名“Duracon”)。关于此种共聚物，其共聚单体包括约2～6个碳原子(优选约2～4个碳原子)的氧亚烷基单元，例如，氧亚乙基基团(-OCH2CH2-)、氧亚丙基基团，和氧四亚甲基基团。共聚单体单元的含量可以很小，并且可选自约0.01～20mol％，优选约0.03～15mol％(例如，约0.05～10mol％)，更优选约0.1～10mol％，相对于整个聚缩醛树脂而言。
聚缩醛共聚物可包括含有两种组分的共聚物、含有三种组分的三元共聚物，等等。聚缩醛共聚物也可以是无规共聚物，另外也可以是嵌段共聚物[例如，日本专利申请号24307/1990(JP-2-24307B)，以及Asahi Kasei公司制造的商品名“Tenac LA”和“Tenac LM”]，或者接枝共聚物。另外，聚缩醛树脂可具有线型(或直链)结构或支化结构，并且可具有交联结构。另外，聚缩醛树脂的端基基团可通过以下反应达到稳定与羧酸如乙酸或丙酸或其酸酐的酯化，与异氰酸酯化合物的氨酯化，或者醚化。关于聚缩醛树脂，对其聚合度、支化度或交联度不存在任何特定限制，只要它能熔体-模塑。对于聚缩醛树脂的分子量没有特定限制，例如，其分子量介于约5,000～500,000，优选约10,000～400,000。
聚缩醛树脂可通过，例如，令醛类(例如，甲醛、聚甲醛和乙醛)，和/或组分如三噁烷、四噁烷进行均-或共聚，或者通过令上面提到的组分与其它环状醚(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烷、氧化环己烯、1，3-二氧戊环和1，3-二噁烷)和/或环状缩甲醛(例如，二甘醇缩甲醛，和1，4-丁二醇缩甲醛)进行共聚来制备。另外，作为可共聚组分，可采用烷基或芳基的缩水甘油基醚(例如，甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚和萘基缩水甘油基醚)、链烷二醇或聚链烷二醇的二缩水甘油基醚(例如，乙二醇二缩水甘油基醚、三甘醇二缩水甘油基醚，和丁二醇二缩水甘油基醚)，烷基或芳基缩水甘油基醇、烷基或芳基缩水甘油醇、环状酯(例如，β-丙内酯)和/或乙烯基化合物(例如，苯乙烯、乙烯基醚)。
在诸树脂当中，优选热塑性树脂(例如，聚缩醛系列树脂、烯烃树脂、含卤素乙烯基系列树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯系列树脂和聚氨酯系列树脂)。
可采用固体形式的树脂，或溶液形式(例如，有机溶剂溶液和水溶液)和分散液形式(例如，水乳液)的树脂。
本发明脱臭剂(肼化合物)和脱臭剂组合物可有效地捕集醛类(例如，甲醛)以消除醛类气味，即便当脱臭剂(或组合物)的用量很少时。另外，脱臭剂和组合物对树脂具有高亲合力。因此，本发明脱臭剂和组合物能防止树脂组合物性能的任何损失，能抑制从树脂的渗出和能长期保持醛类-捕集性能或气味-消除性能。
该树脂组合物可包含任何数量足以有效表现捕集醛类(例如，甲醛)性能的脱臭剂(或肼化合物)。脱臭剂的比例可介于，例如，约0.001～30重量份(例如，约0.001～25重量份)，优选约0.002～15重量份，更优选约0.005～10重量份，并可以为约0.01～5重量份(例如，约0.01～3重量份)，相对于100重量份树脂而言，在此种用量下，能有效地抑制醛类气味。
在树脂组合物含有助脱臭剂的情况下，助脱臭剂的比例应是表现出捕集醛类(例如，甲醛)的性能的有效比例，例如，可介于约0.0001～10重量份(例如，约0.001～10重量份)，优选约0.005～5重量份，更优选约0.01～5重量份，且可介于约0.01～3重量份(例如，约0.01～1重量份)，相对于100重量份树脂而言。
树脂组合物还可含有发泡剂、稳定剂[例如，抗氧化剂(例如，位阻酚，和位阻胺)、紫外线吸收剂、热稳定剂(例如，碱性含氮化合物如氨基三嗪化合物、胍化合物、脲化合物和氨基醇化合物或酰亚胺化合物；无机酸与碱或碱土金属的盐；沸石；以及膦化合物)、加工稳定剂(例如，长链(或高级)脂肪酸(例如，饱和C10～26脂族单-或二羧酸和不饱和C10～20脂族单-或二羧酸)或其衍生物(例如，酸酰胺与胺如单胺或二胺，以及与脂族单-或多元醇的酯)、聚链烷二醇(例如，聚C2～6链烷二醇(例如，数均分子量为约3×102～1×106的聚C2～4链烷二醇)，以及硅酮化合物(例如，单有机硅氧烷如二C1～6烷基硅氧烷、C1～4烷基C6～10芳基硅氧烷或二C6～10芳基硅氧烷；以及单有机硅氧烷的均聚物或共聚物))，以及耐天候老化(光)稳定剂(例如，二苯酮系列化合物、芳族苯甲酸酯-系列化合物、氰基丙烯酸酯系列化合物、N-草酰苯胺系列化合物，和羟苯基-1，3，5-三嗪-系列化合物))、耐冲击改进剂[例如，丙烯酸类芯-壳聚合物、聚氨酯系列树脂和聚酯系列树脂]、光泽控制剂[例如，丙烯酸类树脂(例如，(甲基)丙烯酸C1～10烷基酯的均-或共聚物，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)和AS树脂，和AES树脂)以及苯乙烯树脂(例如，苯乙烯的均-或共聚物)，此外还有在耐冲击改进剂-段中所例举的树脂]、滑爽改进剂[例如，烯烃树脂、硅酮系列树脂和氟系列树脂]、增塑剂、树脂增强剂、填料[例如，纤维填料(例如，无机纤维如玻璃纤维、碳纤维或须晶；以及有机纤维如酰胺纤维)、片状填料(例如，玻璃片、云母和各种不同金属箔)，以及粒状填料(例如，玻璃，例如，研磨纤维或玻璃珠；金属氧化物如氧化锌或氧化铝；硫酸盐如硫酸钙；碳酸盐如碳酸钙；硅酸盐，例如，滑石粉；硫化物如二硫化钼或碳化硅)]、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂[例如，染料(例如，有机染料如溶剂系列染料)，以及无机或有机颜料]、杀真菌剂和抗菌剂。这些添加剂可单独使用也可组合使用。
在诸抗氧化剂当中，位阻酚可包括，例如，C2～10链烷二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；二或三氧基C2～4亚烷基二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；例如，二或三氧基C2～4亚烷基二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]例如，三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]；C3～8链烷三醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；例如，C4～8链烷四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]例如，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。另外，位阻胺可包括，例如，三-或四C1～3烷基哌啶或其衍生物、双(三、四-或五C1～3烷基哌啶基)C2～20亚烷基二羧酸酯[例如，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯]、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、苯基萘基胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、N，N′-二苯基-1，4-苯二胺，和N-苯基-N′-环己基-1，4-苯二胺。
在这些添加剂当中，通常可采用至少一种选自抗氧化剂、热稳定剂、加工稳定剂、耐天候老化(光)稳定剂、耐冲击改进剂、光泽控制剂、滑爽改进剂、着色剂和填料中的成员。再有，每种添加剂可单独也可组合使用。上面提到的添加剂可不仅赋予树脂或树脂组合物每种添加剂的功能，而且，若有的话，通过与肼化合物配合使用协同地改进特定肼化合物阻止醛释放的抑制作用，而不是削弱其抑制作用。顺便指出，抗氧化剂和/或热稳定剂在树脂(例如，聚缩醛树脂)中的加入能保证赋予树脂长期稳定性或耐热性。另外，加工稳定剂在树脂中的加入能赋予树脂可成形性(例如，脱模性能和减少模具沉积物)。
在树脂组合物含有上面提到的添加剂的情况下，每种添加剂的比例可选自以下范围。抗氧化剂的比例可介于约0.001～5重量份，优选约0.005～3重量份(例如，与0.01～2重量份)，相对于100重量份树脂而言。热稳定剂相对于100重量份树脂的比例可介于，例如，约0.001～10重量份，优选约0.001～5重量份(尤其是，约0.01～2重量份)。加工稳定剂的比例可介于，例如，约0.001～10重量份，优选约0.01～5重量份，更优选约0.03～3重量份，相对于100重量份树脂而言。耐天候老化(光)稳定剂相对于100重量份树脂的比例可介于，例如，约0.01～5重量份，优选约0.1～4重量份，更优选约0.1～2重量份。耐冲击改进剂对比例可介于，例如，约0.1～30重量份，优选约0.5～25重量份，更优选约1～20重量份，相对于100重量份树脂而言。光泽控制剂相对于100重量份树脂的比例可介于，例如，约0.01～30重量份，优选约0.02～10重量份，更优选约0.05～5重量份。滑爽改进剂的比例可介于，例如，约0.1～50重量份，优选约1～30重量份，更优选约3～20重量份，相对于100重量份树脂而言。着色剂的含量可介于，例如，约0.01～5重量份，优选约0.1～4重量份，更优选约0.2～2重量份，相对于100重量份树脂而言。填料相对于100重量份的树脂的比例可介于，例如，约1～100重量份，优选约3～80重量份，更优选约5～50重量份。
本发明树脂组合物可以是粒状混合物和熔融混合物，可通过将树脂(例如，聚缩醛树脂)和脱臭剂(或肼化合物)，以及需要的话，助脱臭剂或其它添加剂[例如，稳定剂(例如，抗氧化剂、加工稳定剂、热稳定剂和耐天候老化(光)稳定剂)、耐冲击改进剂、光泽控制剂、滑爽改进剂、着色剂和/或填料]按照传统方法的混合来制备。
例如，可采取以下方法(1)包括下列步骤的方法，将所有组分通过挤出机(例如，单轴或双轴挤出机)的进料口(或主进料口)喂入(或供料)捏合并挤出喂入的组分从而制成粒料，然后模塑该粒料；(2)包括下列步骤的方法，通过挤出机的主进料口喂入不具有上面提到的特定肼化合物的诸组分(例如，树脂如聚缩醛树脂、助脱臭剂和其它添加剂)，而从侧进料口喂入至少含有该特定肼化合物(或脱臭剂)的组分(例如，除了肼化合物以外，还有在上面提到的树脂如聚缩醛树脂、助脱臭剂和/或其它添加剂)、捏合并挤出喂入的组分从而制成粒料，然后模塑该粒料；(3)包括下列步骤的方法，通过挤出机的主进料口喂入含有一部分该特定肼化合物(或脱臭剂)的组分(例如，除了肼化合物以外，还有树脂如聚缩醛树脂、助脱臭剂和/或其它添加剂)并通过挤出机的侧进料口喂入含有其余特定肼化合物(或脱臭剂)的组分(例如，除了肼化合物以外还有树脂如聚缩醛树脂、助脱臭剂和/或其它添加剂)、捏合并挤出喂入的组分从而制成粒料，然后模塑该粒料；(4)包括下列步骤的方法，一次制成不同于目标制品的配方形式的粒料(母粒)，按一定比例将该粒料与其它组分混合(稀释)，并将获得的粒料模塑生产出具有规定配方的成形制品；以及(5)包括下列步骤的方法，通过喷涂、涂布(例如，表面涂布)或其它手段令特定肼化合物(或脱臭剂)与树脂粒料共存(或附着上去)，然后将获得的物料模塑成具有规定配方的成形制品。
在这些方法当中，优选方法(1)、(2)、(3)和(5)。具体地说，优选采用具有不少于1个排气口的单轴或双轴挤出机熔融-混合(熔融-捏合)诸组分而制成聚缩醛树脂组合物。另外，杂环化合物可通过位于排气口上游或下游的进料口喂入。再有，在挤出和制备步骤中，从获得的成形(或模塑)制品中释放的甲醛量可这样进一步减少预掺混加工助剂，例如，水和/或醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇)，或者通过排气口上游的进料口注入加工助剂，并经过排气口以排出尾气的方式移出含有水和/或醇的挥发性组分。作为加工助剂的水和/或醇的数量并不特别地限制在某一具体数值，通常可选自约0～20重量份，优选约0.01～10重量份，更优选约0.1～5重量份，相对于100重量份树脂(例如，聚缩醛树脂)而言。
另外，肼化合物具有高甲醛-捕集速率，同时限制甲醛的窝藏量。因此具体地说，在采用挤出机熔融混合聚缩醛树脂与肼化合物的情况下，优选使用的方法是包括通过挤出机侧进料口侧线-喂入至少该肼化合物的部分或全部的挤出和制备方法，和/或包括将在挤出机中的熔融捏合或熔融混合时间(诸组分的停留时间)设定为短时间，例如，不超过300秒(例如，约5～300秒)，优选不超过250秒(例如，约10～250秒)，更优选不超过200秒(例如，约10～200秒)，特别是约10～150s的挤出和制备方法。
顺便指出，在成形制品用组合物的制备中，树脂(例如，聚缩醛树脂)粒料[例如，通过部分或全部树脂的研磨或磨碎获得的粒状(粉末)]作为基础(底物)与其它组分[例如，特定肼化合物(或脱臭剂或脱臭剂组合物)、助脱臭剂、其它添加剂(例如，稳定剂、耐冲击改进剂、滑爽改进剂、着色剂和/或填料)]进行混合，随后熔融捏合，能有利地改善添加剂的分散度。
本发明聚缩醛树脂组合物能达到，因聚缩醛树脂的氧化或热分解之类原因所致甲醛的释放被显著限制或抑制，特别是在模塑和加工(特别是，熔体模塑和加工)步骤中，因此工作环境得到改善或改良。另外，分解产物或添加剂在模具表面的沉积(模具沉积物)、此种分解产物或添加剂从成形制品的喷霜或渗出可得到显著限制或抑制，并且各种各样模塑和加工步骤问题可得以克服。
鉴于本发明树脂组合物(例如，脱臭树脂组合物)可有效地减少醛类气味，故该树脂组合物可用于脱臭树脂的成形制品。就是说，本发明还包括由含有肼化合物(或脱臭剂，或脱臭剂组合物)和树脂的树脂组合物(或脱臭树脂组合物)成形的成形制品。
本发明的脱臭剂(或脱臭剂组合物)、由该树脂组合物(例如，脱臭树脂组合物)成形的成形制品可通过(1)配置在靠近醛类发生源(例如，接触、涂布或包装)，或者(2)包合在醛类发生源中，而有效地消除醛类气味(或捕集醛类)。
顺便指出，醛类发生源的种类并不特别地局限于某一特定源，例如，醛类发生建筑材料、家具、醛类气味散发组分(例如，烟草，和醛类发生树脂)。
脱臭剂、脱臭剂组合物和树脂组合物可采取，例如，溶液、分散液或颗粒形式，具体取决于用途和使用模式。顺便指出，具有溶液或分散液形式的树脂组合物可以是漆或清漆、印刷油墨、涂料(或涂布剂)、粘合剂、浆料以及诸如此类。
在上面提到的方法(1)中，(i)可将脱臭剂(脱臭剂组合物或脱臭树脂组合物)单独配置在醛类发生源附近，或者(ii)可将通过在基材(包括成形制品)上施涂脱臭剂制成的脱臭成形制品配置在靠近醛类发生源附近。
在实施方案(i)中，例如，可将含脱臭剂的溶液(或分散液)涂布到醛类发生源的至少一部分表面上或者可用溶液浸渍醛类发生源。再有，可借助层合或其它手段在醛类发生源上层合含脱臭剂的脱臭层。可将由脱臭树脂组合物成形的成形制品配置在醛类发生源的附近。由脱臭树脂组合物成形的成形制品并不特别地局限于某一特定形式，而是可以，例如，采取颗粒(例如，粒料)、纤维、薄膜(或片材)、袋子或容器(包装材料)等形式。在成形制品当中，颗粒例如可这样制备采用挤出机捏合并挤出构成树脂组合物的诸组分，将切粒的或熔融混合物压碎。可通过将树脂组合物的纺丝液或其熔融混合物从纺丝板挤出，并必要时，牵伸所获得到物质而获得纤维。
在实施方案(ii)中，脱臭性能可通过在基材表面涂布或施加含脱臭剂溶液、以溶液浸渍基材或将脱臭层层合到基材上而赋予基材。获得的脱臭基材，必要的话，可成形，并可被置于醛类发生源附近。基材可包括，例如，纸或纸产品(例如，壁纸)、纤维或纤维产品(例如，非织造布，和由非织造布制成的滤材)、由合成树脂成形的成形制品(例如，薄膜和片材)、木建筑材料及其产品(例如，建筑材料如装饰层压材料、blockboard或粒子板)、金属(例如，金属板和金属箔)以及陶瓷。基材可以是多孔的。
在方法(1)中，醛类气味可通过将醛类发生源本身涂以脱臭剂，或者通过将脱臭剂施涂到包装或包紧醛类发生源的包装或包装材料(例如，包裹纸、包裹袋和容器)上来达到有效地消除。例如，即便在将处于高温状态的热塑性树脂(例如，聚缩醛树脂粒料)装在(或包在)该包装材料中的情况下，该包装材料也能有效地捕集醛类从而避免因包装而充满醛类。再者，既然脱臭剂也可通过将脱臭树脂组合物的成形制品如粒料(脱臭颗粒)放在靠近醛类发生树脂(例如，树脂-成形制品和树脂粒料)的部位而共存，于是脱臭剂便可有效地消除醛类气味和有效地抑制醛类的蔓延。特别是在采用，作为醛类发生树脂粒料，一种如同脱臭颗粒一样系列的树脂粒料的情况下，该树脂粒料也可直接进行成形加工(或模塑)，而不需要分离或剔除其中的脱臭颗粒。
让脱臭剂包含醛类发生源的方法(2)对于醛类发生源主要是醛类发生树脂的情况有效，并能抑制从树脂或树脂-成形的制品中发生醛类。在方法(2)中，脱臭剂(脱臭剂组合物或脱臭树脂组合物)可与醛类发生树脂进行混合而产生一种树脂组合物，随后将获得的树脂组合物进一步成形为成形制品之类。必要的话，获得的树脂组合物或成形制品可放到醛类发生源附近(例如，通过涂布、包覆和共存)。
在方法(2)中，一种其本身的醛类释放受到显著抑制的树脂组合物可通过脱臭剂(脱臭剂组合物或脱臭树脂组合物)与醛类发生树脂的混合来制取。另外，在采用此种树脂组合物的情况下，可生产出各种不同在使用中醛类释放受到抑制的成形制品。
再有，由聚缩醛树脂组合物成形的成形制品在挤出和/或模塑中稳定性极佳，甲醛释放(或发生)量极少。换句话说，含有抗氧化剂和其它稳定剂的由传统聚缩醛树脂模塑的成形制品放出比较大量的甲醛，造成腐蚀和退色，并污染生活和工作环境。例如，由普通市售聚缩醛树脂制品释放的甲醛为约2～5μg/cm2表面面积(干态)(在恒温和干燥气氛下)和/或约3～6μg/cm2表面面积(潮湿条件下)(在恒温和含湿气氛下)。
另一方面，由于本发明聚缩醛树脂-成形制品含有该特定肼化合物，从其成形制品中释放的甲醛量可有效地减少。更具体地说，在干态下，可以达到，甲醛释放量不超过1.5μg(例如，约0～1.5μg)，优选不超过1.0μg(例如，约0～1.0μg)，更优选约0～0.6μg，一般约0.001～1.0μg，进而约0～0.1μg每1cm2成形制品表面面积。另外，在潮湿条件下，甲醛释放量不大于2.5μg(例如，约0～2μg)，优选约0～2μg(例如，约0～1.2μg)，更优选约0～0.4μg/cm2成形制品表面面积。在本发明中，还可在潮湿条件下达到约0～0.2μg的甲醛释放量，且该释放量一般不大于1.2μg(例如，约0～1.2μg)，特别是介于约0.001～1.2μg。
本发明成形制品应在干燥条件或在潮湿条件下显示上面提到的甲醛释放量水平。特别是，该成形制品通常在干和湿条件下都显示出上面的甲醛释放量水平。本发明成形制品也优选用作能适应更严酷环境的材料。
在干燥条件下的甲醛释放量可按如下所述确定。
在裁切(必要的话)聚缩醛树脂的成形制品并在测量其表面面积以后，将制品的适当部分(例如，相当于约10～50cm2表面面积的数量)放入到容器(20mL容量)中密封起来，并在80℃的温度放置(或维持)24小时。然后，在密封的容器中加入5mL水并按照JIS K0102，29(在甲醛项下)化验该水溶液中的甲醛从而计算出每单位成形制品表面面积的甲醛释放量(μg/cm2)。
在潮湿条件下的甲醛释放量可按照如下所述确定。
在裁切(必要的话)聚缩醛树脂的成形制品并测量其表面面积以后，将制品的适当部分(例如，相当于约10～100cm2表面面积的数量)从装有50mL蒸馏水的可密封容器(1L容量)的盖子上悬吊下来。容器封闭后，让容器在60℃的恒温烘箱中放置(或维持)3小时。随后，让容器在室温放置1小时，然后按照JIS K0102，29(在甲醛项下)化验该水溶液中的甲醛从而计算出每单位制品表面面积的甲醛释放量(μg/cm2)。
上面关于本发明醛类释放量的极限对于聚缩醛树脂有效，但该特定肼化合物不仅可被包含在由含传统添加剂(传统稳定剂、脱模剂等)的聚缩醛树脂组合物成形的成形制品中，而且可用于由包含无机填料和/或其它聚合物的可比树脂组合物中，即便在仅有制品表面的主要部分(例如，总表面面积)的50～100％)由聚缩醛树脂构成的情况下(例如，多色制品或涂布制品)。
本发明脱臭剂含有特定肼化合物，因此能有效地抑制醛类气味并能保证高耐热(耐热衰退稳定性)。再者，即便在该脱臭剂或脱臭剂组合物与树脂混合的情况下，该脱臭剂也保证能捕集醛类而不损害树脂性能。另外，脱臭剂或脱臭剂组合物保证长期抑制渗出或挥发和放出，并捕集醛类，以减少醛类气味。再有，脱臭剂或脱臭剂组合物还可通过与树脂的混合显著抑制醛类从醛类发生树脂中的发生(或释放)。
工业应用本发明脱臭剂(或脱臭剂组合物)和脱臭组合物可放在靠近醛类发生源处使用，例如，靠近包装材料或捆扎材料(例如，纸和容器)、建筑材料(例如，壁纸和blockboard)、滤材(例如，由非织造布制造的滤材)，或粒状制品如树脂粒料。
本发明树脂组合物(特别是聚缩醛树脂组合物)可用于通过传统模塑方法(例如，注塑、挤塑、压塑、吹塑、真空模塑、发泡模塑、旋转模塑和气体注入模塑)制造各种不同成形制品。
另外，本发明聚缩醛树脂成形制品可用于任何讨厌甲醛的领域(例如，用作自行车零件的按钮和杆件)还可有利地用作包括汽车零件在内的领域的零部件(例如，汽车内部零件如内部手柄、燃料箱开启柄、各种开关和杆件；电气系统零件如电表和联接器；与音频设备和汽车导航设备有关的车载电气和电子零件、以车窗调节器载体板为代表的接触金属的零件，以及机械零件如门锁致动零件、反光镜零件、雨刷马达系统零件和燃料系统零件)、电气和/或电子设备零件[例如，驱动零部件和传动零部件，例如，配备大量金属触点的零部件(例如，音响设备、视频设备如摄像机、办公自动化(OA)设备如复印机、传真机和电脑、由电机或弹簧驱动力带动的玩具、电话、电脑需要的键盘之类，更具体地说，底盘、齿轮、杆件、凸轮、皮带轮和轴承)、建材和管线安装零件(例如，照明设备零件、内部建筑构件(例如，零配件、紧固件和器材)、管道、旋塞、水龙头和与卫生间(厕所)-有关的零件)、与日常生活相关的产品、化妆品、和医用(保健和/或治疗)器具(例如，纽扣、文具、筷子或唇膏套、清洁用具、水净化器(或水清洁器)、喷嘴、喷雾器或容器、气溶胶容器、一般容器和针筒盒)、食品级零件[例如，餐具(例如，容器、托盘、勺子)、器具(例如，空气滚筒、网眼滚筒和切肉刀或厨房刀)、旋塞(例如，饮用水旋塞)、包装、烹饪电器零件(例如，冰淇淋机的零件)、冰箱零件、洗涤机零件(例如，蔬菜洗涤机、洗碗机和洗瓶机)、干燥机零件(例如，餐具干燥机)、水净化器零件、罐子零件、热水瓶零件、罐子零件和混合机零件]，以及照相零件(例如，照相机零件和照相胶片零件)。再有，成形制品可用于光和磁介质零件(例如，金属薄膜磁带卡、磁盘盒以及光磁盘盒)，例如，音乐、数字音频磁带卡、8mm视频带卡、软(注册商标)盘盒以及微型盘盒。
实例下面的实施例旨在用来进一步详细说明本发明但不应解释为对本顺便指出，关于实例和的比例，可模塑性(在模具上的沉积物量)、模塑(或成形)制品在干和湿条件下的甲醛释放量，以及渗出性能是根据下面的方法评估的。
由聚缩醛树脂组合物成形的粒料利用3t注塑机(100次注射)连续或相继地成形或模塑，从而获得一定形状的制品(20mm直径和1mm厚)，然后评估在模具上的沉积程度并划分为5等。顺便指出，级数越小，沉积物(即，模具沉积物)的数量越小或越少。
由10个试样(一个试样2mm×2mm×50mm；总表面面积约40cm2)组成的每种树脂样品放入到容器(容量20mL)中密封，并放在80℃恒温烘箱中加热24h。在空气-冷却至室温后，用针筒将5mL蒸馏水注入到该容器中。根据JIS K0102，29(在甲醛项下)化验该水溶液中的甲醛并计算出每单位成形制品表面面积的甲醛释放量(μg/cm2)。
2个试样板(一块100mm×40mm×2mm；总表面面积85.6cm2)从装有50mL蒸馏水的可密封聚乙烯瓶(容量1L)的盖子上悬吊下来。瓶子封闭后，让瓶子在60℃的恒温烘箱中放置3h，随后，在室温放置1h。然后按照JIS K0102，29(在甲醛项下)化验瓶子内水溶液中的甲醛含量从而计算出每单位成形制品表面面积的甲醛释放量(μg/cm2)。
进而，用肉眼观察试验后试样板(成形制品)的表面，并根据以下标准评估渗出程度。
“A”未观察到渗出。
“B”观察到轻微渗出。
“C”观察到极其严重的渗出。
实例1～10和对比例1～2在100重量份聚缩醛树脂共聚物中按照表1所载比例预掺混(或预混合)肼化合物。关于如此获得的混合物中的每一种，将该混合物经过具有排气口的双轴挤出机(30mm直径)的主进料口喂入，并熔融混合(挤塑条件L/D＝35，挤塑温度200℃，螺杆转速100rpm，排气真空20mm汞柱(2.66kPa)，出料速率15kg/h，平均停留时间100s)，结果制成一种粒料组合物。
由如此获得的粒料组合物，采用注塑机制造规定试样，并测定每种试样的可模塑性(模具沉积物)、试样的甲醛释放量，以及渗出性能。
作为比较，采用不具有肼化合物的单独聚缩醛树脂共聚物(对比例1和2)制成试样，按照与上面所述操作相同方式评估了这些特性。顺便指出，在这些对比例的每一例中，树脂在制造粒料组合物和模塑试样的两个步骤中都发生了分解，因此由此种树脂无法获得均一成形制品。
结果载于表1。
表1
从表中以及从对比例树脂的发泡明显看出，采用特定肼化合物的实例组合物，与对比例相比，可将甲醛释放量降低到极小的数量，并且可显著改善工作和使用环境。因此，该特定肼化合物对甲醛释放具有极其明显的抑制作用。
再者，每种实例中的模具沉积物都与不具有添加剂的每种对比例中的一样少。而且，鉴于观察不到渗出(实例1)或仅观察到轻微渗出(实例2～10)，故实例的组合物能保证成形制品的质量改进。
顺便指出，按照与实例1相同方式获得的组合物，只是肼化合物的比例是0.01重量份、1重量份或5重量份，表现出类似于实例1的结果。而且，按照与实例1相同方式生产的组合物，只是配合使用0.1重量份乙酸钠与肼化合物，得到了与实例1相同的结果。
实例11～34和对比例3～14在100重量份聚缩醛树脂共聚物中按照表2和3所载比例预掺混(或预混合)特定肼化合物、抗氧化剂、加工稳定剂和热稳定剂。关于如此获得的混合物中每一种，将相应混合物经过具有排气口的双轴挤出机(30mm直径)的主进料口喂入，并熔融混合(挤塑条件L/D＝35，挤塑温度200℃，螺杆转速100rpm，排气真空20mm汞柱(2.66kPa)，出料速率15kg/h，平均停留时间100s)，结果制成一种粒料组合物。由如此获得的粒料组合物，采用注塑机制造规定试样，并评估每种试样的可模塑性(模具沉积物)、试样的甲醛释放量，以及渗出性能。结果载于表2和3。
作为比较，不加特定肼化合物制备的样品(对比例3～10)，和加入其它肼化合物以替代该特定肼化合物制备的样品(对比例11～14)按照与上面提到的实例相同方式进行了评估。结果载于表3。
实例35和36为制备与实例33和34相同的组合物，在95重量份聚缩醛树脂共聚物中预掺混抗氧化剂、加工稳定剂和热稳定剂。随后，关于如此获得的混合物中每一种，将该混合物经过具有一个排气口的双轴挤出机(30mm直径)的主进料口喂入，并经过位于排气口下游的侧进料口喂入5重量份粒料形式聚缩醛树脂共聚物和特定肼化合物。获得的物料在下列条件下熔融混合(挤塑条件L/D＝35，挤塑温度200℃，螺杆转速100rpm，排气真空20mm汞柱(2.66kPa)，出料速率15kg/h，平均停留时间100s)，结果制成一种粒料组合物。
由如此获得的粒料组合物，采用注塑机制造规定试样，并评估每种试样的可模塑性(模具沉积物)、试样的甲醛释放量，以及渗出性能。结果载于表3。
表2
表3
从表中明显看出，实例组合物的每一种，与对比例(对比例3～13)的相比，可将甲醛释放量降低到极小的数量，并且可显著改善工作和使用环境。在对比例14中，采用己二酸酰肼、抗氧化剂、加工稳定剂和热稳定剂的组合，甲醛释放量低，但出现显著模具沉积物和渗出现象。
另一方面，在每种实例中，可模塑性(模具沉积物)得到改善并且渗出性能也得到改善，结果，获得的成形制品的质量提高了。特别是，按照这些实例，采用特定肼化合物与抗氧化剂、加工稳定剂和/或热稳定剂的组合协同地改进了对甲醛释放的抑制作用。
顺便指出，按照与实例11相同方式获得的组合物，只是抗氧化剂的比例是1重量份，表现出与实例11类似的结果。按照与实例12相同方式生产的组合物，只是加工稳定剂的比例是0.01重量份、1重量份或3重量份，获得与实例12相同的结果。按照与实例13相同方式获得的组合物，只是热稳定剂的比例是1或2重量份，表现出与实例13类似的结果。
实例37～42和对比例15～20制备具有表4所示比例的粒料组合物，并针对每一种组合物模塑了试样，并按照与实例1相同方式评估试样的性能。
顺便指出，在实例37～41和对比例15～19每一个中，按照与实例11～34相同方式通过相继预掺混所有成分并将掺混的产物经过主进料口喂入而制成粒料组合物。进而，在实例42和对比例20每一个中，按照与实例35和36相同方式制备粒料组合物，只是预掺混除玻璃纤维(h-3)以外的诸组分，并将掺混的混合物经过主进料口喂入，并经过排气口上游的侧进料口喂入玻璃纤维(h-3)。结果载于表4。
表4
从表中明显看出，每种实例组合物，与对比例相比，可将甲醛释放量降低到极小的数量，并且可显著改善工作和使用环境。再者，在每个实例中，模具沉积物受到抑制，可模塑性得到改善。另外，渗出性能受到抑制，结果，获得的成形制品的质量得以提高。再有，在每个实例中，对甲醛释放的抑制作用，即便在掺混抗氧化剂、加工稳定剂、热稳定剂、着色剂机、耐天候老化(光)稳定剂和其它添加剂与聚缩醛树脂和肼化合物的情况下，仍未削弱。
顺便指出，实例的组合物在以下方面与对比例的组合物相比并无不同上色性能，尽管加入着色剂；耐天候老化(光)稳定性，尽管加入耐天候老化(光)稳定剂；以及各种不同性能(例如，耐冲击性和机械强度)，尽管加入其它添加剂。从这些实事还清楚地看出，特定肼化合物的加入对组合物的性能不具有不利影响(例如着色性能、耐天候老化(光)稳定性和耐冲击性)。
顺便指出，按照与实例38相同方式获得的组合物，只是在耐天候老化(光)稳定剂中采用0.1重量份(g-1)或2重量份(g-1)与1重量份(g-2)以替代0.4重量份(g-1)与0.2重量份(g-2)，表现出类似于实例38的结果。按照与实例37相同方式生产的组合物，只是着色剂比例是0.1或3重量份，获得了与实例37相同的结果。按照与实例40相同方式获得的组合物，只是在耐冲击改进剂中采用0.5重量份(h-1)或20重量份(h-2)以替代5.0重量份(h-1)，显示出类似于实例40的结果。按照与实例42相同方式生产的组合物，只是玻璃纤维(h-3)的比例是5或60重量份，获得了与实例42相同的结果。
实例43在实例14中获得的聚缩醛树脂组合物的粒料经过具有一个排气口的双轴挤出机(30mm直径)的主进料口喂入，并进而在下列条件下熔融混合(挤塑条件L/D＝35，挤塑温度200℃，螺杆转速100rpm，排气真空20mm汞柱(2.66kPa)，出料速率15kg/h，平均停留时间100s)，结果在该挤出机中在200s总停留时间的条件下制成粒料组合物。
由如此获得的粒料组合物按照与实例14相同方式制成规定的试样，以便进行性能评估。这些试样的甲醛释放量是0.08μg/cm2，干条件下；和0.19μg/cm2，湿条件下。该组合物未显示任何渗出(渗出性能“A”)并且具有高可模塑性(模具沉积物少)(可模塑性评估标准“1”)。
实例44100重量份在对比例6中获得的聚缩醛树脂组合物粒料(不具有肼化合物的粒料)和0.1重量份肼化合物(b-1)被投入到一个聚乙烯袋子中并掺混制成掺混产物。按照与对比例6相同方式制造试样，只是采用所获得到掺混产物(树脂组合物)，然后评估性能。试样的甲醛释放量是0.03μg/cm2，干条件下；和0.08μg/cm2，湿条件下，渗出性能被评为“A”。另外，可模塑性(模具沉积物)确定为可模塑性评估标准中的“1”。
实例45按照与实例44相同方式操作，不同的是，采用0.1重量份肼化合物(b-8)替代肼化合物(b-1)，然后评估性能。试样的甲醛释放量是0.02μg/cm2，干条件下；和0.07μg/cm2，湿条件下，渗出性能被评为“A”。另外，可模塑性(模具沉积物)确定为可模塑性评估标准中的“1”。
实例46～47和对比例212g肼化合物(b-1)(实例46)或2g肼化合物(b-8)(实例47)加入到棓替氏培养皿中，并被保持在配备上口和侧口的玻璃干燥皿(6L)的中心板上。然后，在干燥皿中充入20ppm甲醛气体，并密封干燥皿。在此状态下，让干燥皿在30℃放置3h，然后通过气体检测管测定干燥皿中的残余甲醛浓度。结果，在实例46和47中的残余甲醛浓度都不大于0.05ppm。
作为比较，按照与上面相同的操作但不使用肼化合物，测定残余甲醛浓度，所测得的残余甲醛浓度是19ppm(对比例21)。
于是，显然，特定肼化合物在与甲醛共存之下具有消除甲醛气味和清除甲醛的作用。
实例48和对比例22向1g肼化合物(b-8)作为脱臭剂，与0.1g乙酸钠作为助脱臭剂，的混合物中，加水制成水溶液，其中肼化合物的浓度为约10wt％。由聚酯制成的非织造布(10cm×10cm)浸渍以该水溶液，并进行干燥。
获得的以脱臭剂-浸渍的非织造布被保持在配备上口和侧口的玻璃干燥皿(6L)的中心板上。然后，在干燥皿中充入20ppm甲醛气体，并密封干燥皿。在此状态下，让干燥皿在30℃放置3h，然后通过气体检测管测定干燥皿中的残余甲醛浓度。结果，残余甲醛浓度都不大于0.05ppm。因此显然，特定肼化合物和作为助脱臭剂的乙酸钠即便在被固定在非织造布上的状态下仍具有消除甲醛气味和清除甲醛的作用。
顺便指出，与上面提到的相同操作，只是乙酸钠的比例为0.01g、0.5g或1g每1g肼化合物，得到与上面所述相同的效果。
另外，按照与上面提到的相同方式的操作，只是用0.1g硬脂酸镁、苯胍胺、氧化镁、甘油或间苯二酚替代0.1g乙酸钠，得到了与上面所述相同的效果。按照与上面提到的相同方式的操作，只是用1g环糊精替代0.1g乙酸钠，得到与上面所述相同的效果。
作为比较，按照与上面相同方式测定残余甲醛浓度，只是采用未浸渍水溶液的聚酯非织造布，测得的残余甲醛浓度为18ppm。
顺便指出，聚缩醛树脂共聚物、肼化合物、抗氧化剂、加工稳定剂、热稳定剂、着色剂、耐天候老化(光)稳定剂和其它在实例和对比例中使用的添加剂为如下所示1、聚缩醛共聚物“a”(a-1)聚缩醛树脂聚合物(熔体指数＝9g/10min)(a-2)聚缩醛树脂聚合物(熔体指数＝27g/10min)顺便指出，熔体指数是按照ASTM-D1238并在采用2169g树脂，在190℃的温度条件下测定的数值(g/10min)。
2、肼化合物“b”[特定肼化合物](b-1)β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰肼(b-2)β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酰肼(b-3)β-甲基-β-(3-叔丁基-4-羟苯基)丙酰肼(b-4)N-单水杨酰基十二烷二酸二酰肼(b-5)N-单[β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰]癸二酸二酰肼(b-6)N-单[β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酰]十二烷二酸二酰肼(b-7)低聚己二酸二酰肼H2NHNOC-(CH2)4-CO(-NHNHOC-(CH2)4-CO)r-NHNH-(CH2)4-CONHCH2，由2mol己二酸二酰肼和1mol己二酸二酰氯制备(式中，“r”是1)(b-8)4-氨基尿唑[其它肼化合物](b-9)N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰]肼[由汽巴特种化学品公司制造，“Irganox MD1024”](b-10)N，N′-双(水杨酰)十二烷二酸二酰肼[由Asahi DenkaKogyo公司制造，“ADKSTAB CDA-6”](b-11)己二酸二酰肼3、抗氧化剂“c”(c-1)三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯](c-2)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]4、加工稳定剂“d”(d-1)亚乙基双硬脂酰胺(d-2)甘油单硬脂酸酯(d-3)褐煤酸酯[由Toyo-Petrolite公司制造，“LUZA WAX-EP”](d-4)聚环氧乙烷[分子量35000]5、热稳定剂(有机羧酸的金属盐、碱土金属盐、碱性氮化合物)“e”(e-1)柠檬酸钙(e-2)12-羟基硬脂酸钙(e-3)硬脂酸镁(e-4)硬脂酸钙(e-5)氧化镁(e-6)缩二脲(biurea)(e-7)聚酰胺6-66-610(e-8)聚酰胺66(平均粒度3μm)6、着色剂“f”(f-1)碳黑(乙炔黑)7、耐天候老化(光)稳定剂“g”(g-1)2-[2′-羟基-3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑(g-2)双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(g-3)双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
8、其它添加剂“h”(h-1)丙烯酸类芯-壳聚合物[由Takeda化学工业公司制造，“STAPHYLOID PO”](h-2)热塑性聚氨酯[由Nippon Miractran公司制造，“MIRACTRAN E”](h-3)玻璃纤维[切碎线料，具有9μm直径和3mm长]。
权利要求
1.一种醛类气味脱臭剂，它包含至少一种肼化合物，选自具有芳基基团的聚羧酸酰肼、芳基链烷羧酸的酰肼、非丙烯酸类聚酰肼和氨基尿唑化合物，其中具有芳基基团的聚羧酸酰肼和芳基链烷羧酸的酰肼在芳基基团上具有至少一个羟基基团或者由该羟基基团衍生的基团。
2.权利要求1的脱臭剂，其中具有芳基基团的聚羧酸酰肼和芳基链烷羧酸的酰肼(A1)具有至少一个游离肼基基团。
3.权利要求1的脱臭剂，其中具有芳基基团的聚羧酸酰肼和芳基链烷羧酸的酰肼(A1)在芳基基团上具有至少一个选自羟基基团、烷氧基基团、酰氧基基团的基团。
4.权利要求1的脱臭剂，其中具有芳基基团的聚羧酸酰肼和芳基链烷羧酸的酰肼(A1)含有由下式(1)表示的羧酸酰肼 其中R1代表烃基，R2代表氢原子、烷基基团或酰基基团，R3代表亚烷基基团，环A代表芳环，X1代表直接键或多价有机基团；“a”代表0～6的整数，“b”代表1～4的整数；“c”代表0或1，“d”是1，若“c”是0，“d”是0或1，若“c”是1；“e”代表1～5的整数，“f”代表0或1并且“g”是1或2；非丙烯酸类聚酰肼(A2)包含下式(2)所示聚酰肼 其中R4～R6可相同或不同，且各自代表二价烃基或杂环基，“n”、“p”和“q”可相同或不同，且各自代表0或1，“r”代表不小于0的整数；X2和X3相同或不同，且各自代表卤素原子、氨基基团、肼基基团，或基团-OX4(在该通式中，X4代表氢原子、烃基、碱金属原子或碱土金属原子)，条件是，X2和X3至少之一是肼基基团；以及氨基尿唑化合物(A3)包含下式(3)所示4-氨基尿唑化合物 其中R7、R8和R9相同或不同，且各自代表氢原子、烷基基团、环烷基基团、芳基基团或芳烷基基团；或其盐。
5.权利要求4的脱臭剂，其中在通式(1)中，R1是烷基基团、环烷基基团、环烷基烷基基团、芳基基团和芳烷基基团，R2是氢原子，R3是直接键或C1～6亚烷基基团，“a”是0～4的整数，“b”是1～3的整数，并且X1是直接键、二-～五价烃基，或二-或三价杂环基。
6.权利要求4的脱臭剂，其中羧酸酰肼(A1)包含由下式(1a)表示的化合物 其中R1、R3、A、X1、“a”～“d”，“f”和“g”的含义如上面定义。
7.权利要求4的脱臭剂，其中通式(2)中的R4、R5和R6是亚烷基基团，而通式(2)表示的聚酰肼的数均分子量介于300～10,000。
8.权利要求4的脱臭剂，它包含4-氨基尿唑，其中通式(3)中的R7、R8和R9是氢原子、其金属盐，或其与含氮化合物的盐。
9.权利要求1的脱臭剂，它还包含至少一种助脱臭剂，选自碱性含氮化合物、弱酸或其金属盐、金属化合物、醇、多酚和吸收性无机化合物。
10.权利要求9的脱臭剂，它包含0.01～10,000重量份，相对于100重量份脱臭剂而言，的比例的助脱臭剂。
11.包含至少权利要求1中所述脱臭剂和树脂的树脂组合物。
12.权利要求11的树脂组合物，其中该树脂包含至少一种选自聚缩醛树脂、烯烃树脂、含卤素乙烯基系列树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯系列树脂和聚氨酯系列树脂的成员。
13.权利要求11的树脂组合物，它包含0.01～30重量份脱臭剂，相对于100重量份树脂而言。
14.权利要求11或12的树脂组合物，它还包含至少一种选自抗氧化剂、热稳定剂、加工稳定剂、耐天候老化(光)稳定剂、耐冲击改进剂、光泽控制剂、滑爽改进剂、着色剂和填料的成员。
15.一种包含聚缩醛树脂和至少权利要求1所述肼化合物的聚缩醛树脂组合物。
16.权利要求15的树脂组合物，它还包含至少一种选自抗氧化剂、热稳定剂、加工稳定剂、耐天候老化(光)稳定剂、耐冲击改进剂、光泽控制剂、滑爽改进剂、着色剂和填料的成员。
17.权利要求15的树脂组合物，其中聚缩醛树脂的粒料与含有该肼化合物的母粒共存。
18.一种生产聚缩醛树脂组合物的方法，包括用挤出机熔融混合聚缩醛树脂和权利要求1所述肼化合物，其中至少该肼化合物从挤出机的侧进料口喂入，并与聚缩醛树脂混合。
19.一种生产聚缩醛树脂组合物的方法，包括用挤出机熔融混合聚缩醛树脂和权利要求1所述肼化合物，其中在挤出机中的平均停留时间介于5～300秒。
20.一种聚缩醛树脂的成形制品，它由权利要求15所述聚缩醛树脂组合物制成。
21.权利要求20的成形制品，其中(1)在80℃、密闭空间内保持24小时的该成形制品所释放的甲醛量不超过1.0μg/cm2制品的表面面积，和/或(2)在60℃和饱和湿度下、密闭空间内保持3小时的该成形制品所释放的甲醛量不超过1.2μg/cm2制品的表面面积。
22.权利要求20的成形制品，它是汽车零件、电气或电子装置零件、建筑或管线零件、家庭用具零件、医疗器械零件、办公自动化设备零件、食品级零件或照相零件。
全文摘要
一种脱臭剂，包含至少一种肼化合物，选自具有羟芳基基团的聚羧酸酰肼、羟芳基链烷羧酸的酰肼、非丙烯酸类聚酰肼和氨基尿唑化合物。该脱臭剂用于有效地祛除醛类气味。该脱臭剂还可包含助脱臭剂(碱性含氮化合物、弱酸或其金属盐、金属化合物、醇、多酚、吸收性无机化合物)并可与树脂组合作为树脂组合物使用。该树脂组合物还可包含抗氧化剂、热稳定剂、加工稳定剂、耐天候老化(光)稳定剂、光泽控制剂、滑爽改进剂、着色剂、填料等。此种组合物保证有效地抑制醛类气味并肯定地俘获或清除醛类，而不会损害树脂性能，即便当脱臭剂与聚缩醛系列树脂之类混合在一起时。
文档编号C08L79/06GK1692950SQ20051006678
公开日2005年11月9日 申请日期2005年4月30日 优先权日2004年4月30日
发明者原科初彦 申请人:汎塑料株式会社