专利名称：一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有特殊结构的缩醛或缩酮类化合物的固体催化剂组分，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，特别在丙烯聚合反应中的应用，可获得收率较高、等规性较高和分子量分布较宽的聚合物，而且催化剂具有良好的氢调敏感性。
背景技术：
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。
近几年来，人们又试图采用其他种类的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在CN1042547A，CN1143651A和CN1298887A公开了一系列的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其采用一种二醚类化合物作为内给电子体，在用于丙稀聚合时，可改善催化剂的活性和氢调敏感性，但为了提高聚合物立构规整性，与外给电子体如有机硅类化合物配合使用时，催化剂的氢调敏感性则显著降低，另外由该类催化剂得到的聚合物的分子量分布也较窄。
本发明人出人意料地发现了一种含有特殊结构的缩醛或缩酮类化合物，当其作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用时，可得到综合性能优良的催化剂，特别是用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，同时使用外给电子体时催化剂对氢调的敏感性仍然很好，并且所得聚合物的分子量分布也较宽。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种缩醛或缩酮类化合物 其中R1-8选自氢，含或不含杂原子的取代或未取代的C1-C10直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯烃基、C7-C20烷芳基或芳烷基、稠环芳基或酯基，且R1至R8中任意两个基团间可键接成环。
按照本发明的优选方案，其中所述的给电子体选自下述通式(II)中的至少一种缩醛或缩酮类化合物 其中A、B、C是碳原子或选自N、Si杂原子，D是碳原子或选自N、Si、O、S杂原子，y等于0、1或3；
且当A、B或C是N原子时，对应的Ra、Rb或Rc基团为空；D为O或S原子时，对应的Rd基团为空；R1-R6选自氢，或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯烃基、C7-C20烷芳基或芳烷基；Ra-Rd及Rx为相同或不相同的氢、C1-C20烷烃基、C6-C20芳烃基或C2-C20烯烃基；R1和R2、R3和R4、R5和R6、Ra和Rx、Rb和Rc、Rd和Rd(y＝2)基团之间可以连接成饱和的或不饱和的环状。
本发明更优选的方案为其中所述的给电子体选自下述通式(III)中的至少一种缩醛或缩酮化合物 其中，R1-R6如通式(II)的定义；R为相同或不相同的氢、含杂原子或不含杂原子的C1-C20烷烃基、芳烃基或烯烃基，且彼此相近的两个R基团之间可连接成环状，尤其是取代的或未取代的苯环。
本发明更优选的方案为其中所述的给电子体选自下述通式(IV)中的至少一种缩醛或缩酮化合物 其中，R1-R6及R基团和通式(II)中的R1-R6等基团定义相同，R基团之间不可以连接成环。优选为R或R1-6是C1-C8的烷烃基或C6-C10芳烃基；更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基或苄基。
具体的缩醛或缩酮化合物包括1，3-二苯并-7，9-二氧杂螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-新戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二异丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-邻甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-间甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-对甲氧苯基螺[4.5]癸烷；
1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-对硝基苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二苯基螺[4，5]癸烷；1，3-二苯并-7，13-二氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷；1，3-二苯并-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-新戊基螺[4.5]癸烷；
1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-乙基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二异丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-邻甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-间甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-对甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-对硝基苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二苯基螺[4.5]癸烷；5，13-二氧杂-8，10-二烯二螺[3.2.4.2]十三烷；1，3-二烯-7，13-二氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷；1，3-二烯-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；2，3-二环戊基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；
1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二环戊基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二环戊基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二环戊基-1，3-二烯-7，13-二氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷；2，3-二环戊基-1，3-二烯-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷；1-苯并-79-二氧杂螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧杂-8-甲基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧杂-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧杂-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧杂-8-丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧杂-8-异丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧杂-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧杂-8-戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-异戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-新戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二异丙基螺[4.5]癸烷；
1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二异丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-邻甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-间甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-对甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-对硝基苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-异丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-异丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-异戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二苯基螺[4.5]癸烷；5，13-二氧杂-8-苯并二螺[3.2.4.2]十三烷；1-苯并-7，13-二氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷；1-苯并-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷。
上述的缩醛或缩酮化合物可通过相应的醛或酮与1，3-二醇反应来制备，其合成方法可参见专著(Greene，T.W；Wuts，P.G.M.Protective Groups in OrganicSynthesis，2nd Ed.；John Wiley&Sons，Inc.New York，1991；185-188)。
本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自具有上述通式(I)的缩醛或缩酮化合物的反应产物。
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分，可参照中国专利CN85100997中所公开的方法来制备，其中所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。
首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的所示的缩醛或缩酮类化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂可选用有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的缩醛或缩酮类化合物为0.02～0.4摩尔。
也可按照另一种方法制备本发明的固体催化剂组分，其是将所述的钛化合物，优选TiCl4，与通式为MgCl2pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2pROH中，p是0.1至6的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80-130℃并在此温度下保持0.1-2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入上述的本发明通式氰基酮化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。
本发明的另一个目的在于提供一种用于CH2＝CHR1烯烃聚合反应的催化剂，其中R1为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)的缩醛或缩酮类化合物的固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；(3)任选地，外给电子体组分。
其中烷基铝化合物为通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为RnSi(OR)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。
上述外给电子体组分还可选自一元或多元的有机酸酯类，例如一元或多元的苯甲酸酯类。优选一元苯甲酸酯类。
上述外给电子体组分还可选自通式(V)的1，3-二醚类 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，为具有1至18个碳原子的烃基基团；RI-RVIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。优选地，RVII和RVIII选自C1-C4的烷基基团，RIII和RIV形成不饱和的稠环，并且RI、RII、RV、和RVI为氢。例如9，9一双(甲氧基甲基)芴。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件聚合温度0～150℃，优选60～90℃。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，术语“预聚合催化剂”意指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2克至约500克聚合物/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在-20至80℃，优选0至50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体缩醛或缩酮类化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。
具体实施例方式
测试方法1、熔点采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。
2、核磁共振的测定使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定1H-NMR(300MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样聚苯乙烯，流速1.0ml/min，柱子3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
5、熔融指数是根据ASTM D1238-99测定。
实施例1 1，3-二苯并-7，9-二氧杂螺[4.5]癸烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，多聚甲醛1.00g(0.033mol)加入到120ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶剂得黄色粘稠油状物，用乙醇重结晶，得白色晶体3.21g，收率45.0％，m.p.92-93℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)3.98(s，4H，2OCH2)，5.22(s，2H，OCH2O)，7.25～7.80(m，8H，ArH)。
实施例2 1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，丙酮3.48g(0.06mol)加入到75ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂得黄色粘稠油状物，用乙醇重结晶，得白色晶体4.04g，收率54.7％，m.p.96-98℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.72(s，6H，2CH3)，4.02(s，4H，2OCH2)，7.24～7.80(m，8H，ArH)。
实施例3 1，3-二苯并-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，环己酮3.15g(0.032mol)加入到75ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂得粘稠油状物，用乙醇重结晶，得白色晶体4.42g，收率48.1％，m.p.168-169℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.48-2.10(m，10H，5CH2)，4.00(s，4H，2OCH2)，7.32～7.80(m，8H，ArH)。
实施例4 1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二苯基螺[4，5]癸烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，二苯甲酮5.46g(0.03mol)加入到120ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，有大量白色固体析出，过滤，收集白色固体。将滤液转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，脱溶剂又得到部分固体。合并所得固体，依次用水、无水乙醇洗涤，干燥，得白色晶体8.49g，收率72.6％，m.p.＞220℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)4.13(s，4H，2OCH2)，7.21～7.74(m，18H，ArH)。
实施例5 1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4，5]癸烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，苯乙酮3.60g(0.03mol)加入到90ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂得白色固体9.87g，用乙醇重结晶，得白色晶体4.00g，收率40.7％，m.p.166-167℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.81(s，3H，CH3)，3.54&4.32(dd，4H，2OCH2)，6.95～7.70(m，13H，ArH)。
实施例6 1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-邻甲氧苯基螺[4.5]癸烷的合成将9，9-二羟甲基芴6.78g(0.03mol)，对甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，邻甲氧基苯甲醛4.20g(0.03mol)加入到75ml苯中，加热回流反应4h。将反应混合物冷却至室温，转移到分液漏斗中，依次用碳酸氢钠水溶液、食盐水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶剂得粘稠油状物，用乙醇重结晶，得淡黄色晶体7.34g，收率71.1％，m.p.158-160℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)3.88&4.55(dd，4H，2OCH2)，3.91(s，3H，OCH3)，6.22(s，1H，OC(Ar)HO)，6.95～7.77(m，12H，ArH)。
实施例7(1)烯烃聚合固体催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加四氯化钛56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入实施例1的化合物6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，四氯化钛40ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
(2)丙烯聚合实验容积为5L的不锈钢反应釜，经丙烯充分置换后，加入三乙基铝2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷0.1mmol，再加入上述固体催化剂组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到聚合物粉料，结果见下表。
实施例8-12同实施例7，只是将实施例1制备的化合物分别用实施例2-6制备的化合物替代。
比较例1同实施例7，只是将实施例1制备的化合物改为9，9-二甲基甲氧基芴。
权利要求
1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)所示的缩醛或缩酮类化合物中的至少一种 其中R1-8选自氢，含或不含杂原子的取代或未取代的C1-C10直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯烃基、C7-C20烷芳基或芳烷基、稠环芳基或酯基，且R1至R8中任意两个基团间可键接成环，所述的杂原子选自O、S、N、P、Si和卤原子。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的给电子体选自下述通式(II)中的至少一种缩醛或缩酮类化合物 其中A、B、C是碳原子或选自N、Si杂原子，D是碳原子或选自N、Si、O、S的杂原子，y等于0、1或3；且当A、B或C是N原子时，对应的Ra、Rb或Rc基团为空；D为O或S原子时，对应的Rd基团为空；R1-R6选自氢，或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯烃基、C7-C20烷芳基或芳烷基；Ra-Rd及Rx为相同或不相同的氢、C1-C20烷烃基、C6-C20芳烃基或C2-C20烯烃基；R1和R2、R3和R4、R5和R6、Ra和Rx、Rb和Rc、Rd和Rd(y＝2)基团之间可以连接成饱和的或不饱和的环状。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的给电子体选自下述通式(III)中的至少一种缩醛或缩酮化合物 其中，R1-R6如权利要求2中的定义；R为相同或不相同的氢、含杂原子或不含杂原子的C1-C20烷烃基、C6-C20芳烃基或C2-C20烯烃基，且彼此相近的两个R基团之间可连接成环状，尤其是取代的或未取代的苯环。
4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的给电子体选自下述通式(IV)中的至少一种缩醛或缩酮化合物 其中，R1-R6及R基团如权利要求3中的定义，且R基团之间不可以连接成环。
5.根据权利要求4所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(IV)中，R或R1-6是C1-C8的烷烃基或C6-C10芳烃基。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的给电子体选自下述化合物中的至少一种1，3-二苯并-7，9-二氧杂螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-新戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二异丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-邻甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-间甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-对甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-对硝基苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8-异戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧杂-8，8-二苯基螺[4，5]癸烷；1，3-二苯并-7，13-二氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷；1，3-二苯并-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-新戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-乙基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二异丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二异丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-邻甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-间甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-对甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-对硝基苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-异戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二苯基螺[4.5]癸烷；5，13-二氧杂-8，10-二烯二螺[3.2.4.2]十三烷；1，3-二烯-7，13-二氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷；1，3-二烯-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；2，3-二环戊基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二环戊基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二环戊基-1，3-二烯-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二环戊基-1，3-二烯-7，13-二氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷；2，3-二环戊基-1，3-二烯-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷；1-苯并-7，9-二氧杂螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-甲基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-异丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-异戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-新戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-异丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二异丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二异丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-邻甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-间甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-对甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-对硝基苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-异丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-异丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8-异戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧杂-8，8-二苯基螺[4.5]癸烷；5，13-二氧杂-8-苯并二螺[3.2.4.2]十三烷；1-苯并-7，13-二氧杂二螺[4.2.4.2]十四烷；1-苯并-7，14-二氧杂二螺[4.2.5.2]十五烷；
7.根据权利要求1-6之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的缩醛或缩酮化合物的反应产物，所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；所述的钛化合物为通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。
8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
11.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物为二卤化镁的醇合物。
12.一种用于CH2＝CHR1烯烃聚合的催化剂，其中R1为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物(1)权利要求1-11之一所述的催化剂组分；(2)烷基铝化合物；(3)任选地，外给电子体组分。
13.一种用于烯烃CH2＝CH R1聚合的预聚合催化剂，其中R1为氢或C1-C12的烷基基团，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1-12中任一项所述的固体催化剂组分或催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
14.用于烯烃CH2＝CHR1聚合的方法，其中R1为氢或1-6个碳原子的烃基基团，在权利要求12或13所述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。
全文摘要
本发明提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种缩醛或缩酮类化合物；其在用于烯烃聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。
文档编号C08F4/00GK1850868SQ200510066038
公开日2006年10月25日 申请日期2005年4月22日 优先权日2005年4月22日
发明者刘海涛, 王文军, 高明智, 赵思源, 丁春敏, 谢伦嘉, 马晶, 陈建华, 彭人琪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院