改性丙烯系聚合物、含该聚合物的组合物及用途的制作方法

专利名称：改性丙烯系聚合物、含该聚合物的组合物及用途的制作方法
技术领域：
本发明申请是申请号为CN02149986.1(申请日为2002年11月1日)的发明专利申请的分案申请。本发明涉及新型丙烯系聚合物。更详细地讲，涉及对甲苯等有机溶剂的溶解性良好、尤其是作为对具有结晶性的烯烃系聚合物的表面处理剂、粘合剂或涂料等的材料使用的丙烯系聚合物、特别涉及接枝改性丙烯系聚合物及含该聚合物的粘结性组合物。丙烯聚合物及丙烯·α-烯烃共聚物价廉，而且由于机械物理性能、耐热性、耐药品性、耐水性等好，所以在广泛的领域中得到应用。然而，这样的丙烯系聚合物由于分子中没有极性基，所以一般是低极性，具有涂装和粘接困难的缺点。为了改进这种缺点，已探索过采用药剂等对这些丙烯聚合物的成型体表面进行化学处理、或者采用电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等的方法将成型体表面进行氧化处理的种种方法。然而，这些方法不仅需要特殊的装置，而且在涂装性和粘结性的改进效果方面也不充分。
这里，作为用比较简单的方法，赋于丙烯聚合物等以良好的涂装性和粘结性的措施是开发了所谓的氯化聚丙烯。氯化聚丙烯一般可溶于甲苯和二甲苯之类的烃溶剂中，而且，与作为基材的丙烯聚合物等的粘附性较好。因此，采用在作为基材的丙烯聚合物等的表面涂布该氯化聚丙烯的烃溶液，除去溶剂这种比较简单的方法，可以改进丙烯聚合物等的涂装性和粘结性。再者，人们已知将氯化聚丙烯进一步通过极性单体接枝共聚而改性的改性氯化聚丙烯，涂装性和粘结性的改进效果更好。
这样，采用氯化聚丙烯或改性氯化聚丙烯可比较简单地改进丙烯聚合物等的涂装性和粘结性。但作为问题点可举出大量地含有氯这一点。近年，在随着树脂的再生和焚烧的有害物质的发生问题方面，氯乙烯树脂的使用已成为社会性问题，此外，含氯的树脂耐候性差等的课题也存在。因此，关于氯化聚丙烯，与氯乙烯树脂一样，强烈希望开发不含氯之类卤素的替代树脂。
从这样的背景出发，一方面也进行了不含氯的树脂的开发。例如，特公昭44-958号公了公开了在溶剂中溶解用特定比例的马来酸或其酸酐改性的无定形聚丙烯聚合物的处理剂。这里所谓无定形聚丙烯聚合物，根据情况不同，是无规聚丙烯和在共聚物中至少含有约20摩尔％丙烯单元、由至少一种共聚单体与丙烯的共聚物构成的无定形的聚合物。另外，作为类似的处理剂，有特开平8-217835号公报公开的碳原子数3～10的不饱和羧酸类与非晶质聚丙烯或非晶质丙烯-1-丁烯共聚物接枝共聚的非晶质聚合物。使用这样的接枝改性物时，与一般的改性丙烯系树脂相比，虽然溶解性提高、涂装性好，但对常温下的溶剂的溶解性仍然低、有发粘性且粘结性差。因此，作为表面处理剂、粘合性或涂料的用途，目前氯化聚丙烯、或改性氯化聚丙烯是较优异的树脂。特公昭44-958号公报[专利文献2]特开平8-217835号公报[发明内容]本发明提供不含氯之类的卤素、无发粘性溶解性也优异、且可赋予作为基材的结晶性丙烯聚合物等以良好的粘结性、涂装性的新型丙烯系聚合物、尤其是接枝改性的丙烯系聚合物及含这种聚合物的组成物。
本发明者们潜心研究解决上述课题的结果完成了本发明。
即，本发明的要旨在于具有有含等规嵌段的立构规整嵌段结构的丙烯聚合物主链、和含有羧酸基或者酸酐基或羧酸酯基(以下将它们一并记为“羧酸基等”)的侧链，且在25℃的甲苯中按10重量％的浓度溶解时，其不溶成分相对于总聚合物是1重量％以下的丙烯系聚合物，以及以具有特性(a)及(b)为特征的丙烯系聚合物，其中(a)在25℃的甲苯中按10重量％的浓度溶解时，其不溶成分相对于总聚合物是1重量％以下，(b)采用粘附性试验(网格胶带法；棋盘格胶带法；cross-cut topemethod)对聚丙烯基材的粘附性是50/100以上，以及含该丙烯系聚合物的粘结性组成物。以下，详细地说明本发明。
本发明的丙烯系聚合物主要是使具有含等规嵌段的立构规整嵌段结构的丙烯聚合物主链(以下，有时也简称为丙烯聚合物主链)接枝共聚含有羧基的聚合性单体，这种丙烯聚合物主链是丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，其乙烯含量少于5重量％。丙烯聚合物主链包含丙烯[P]，其百分比为95＜[P]≤100(重量％)，和乙烯[E]，其百分比为5＞[E]≥0(重量％)，但是它也可以含有少量其它共聚单体组分，其用量是以它们不破坏本发明的适用范围为准。
其它可以被包含在丙烯聚合物主链中的合适的共聚单体可以选自下面一组单体，它们至少含有一个烯烃性双键，如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、丁二烯、己二烯、辛二烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯、苯乙烯和它们的衍生物。其中，优选丁烯、戊烯、己烯和辛烯，更优选丁烯。
乙烯含量[E](摩尔％)可以通过下面两者的平均值来计算(1)用计算的乙烯含量和(2)用β-亚甲基方法计算的乙烯含量，它们可以用下面描述的13C-NMR方法来测量。
如此获得的乙烯含量的值以 “摩尔％”为单位，并且它可以简单地通过利用乙烯和丙烯的分子量来转化为单位为“重量％”的值。
α-亚甲基方法[CH]α＝TA+(TC+TD)/2[CH2]α＝TA+2Tc+Tp+TF3-5-TI[C2]α＝([CH2]α-[CH]α)/([CH2]α+[CH]α)β-亚甲基方法[CH]β＝TA+(TH+2TI+TD)/2[CH2]β＝TA+TD+TE3-5+2TH+3TI[C2]β＝([CH2]β- [CH]β)/([CH2]β+[CH]β)乙烯含量＝([C2]α+[C2]β)/2Tc＝∑I(37.2-39.2)TD＝∑I(34.8-36.2)TF3-5＝∑I(29.5-30.9)TH＝∑I(26.9-28.0)T1＝∑I(24.3-25.5)
其中I(a-b)表示13C-NMR光谱上化学位移a(ppm)和b(ppm)之间的总的峰面积。
另外，当丙烯聚合物主链中乙烯的含量很小时，按照下列方法计算的下述值有更高的准确性。
C2(mol%)=ΣI(24.5-25.0)+ΣI(33.5-34.2)ΣI(24.5-25.0)+ΣI(33.5-34.2)+ΣI(14.2-23.5)+12ΣI(27.5-28.0)]]>作为控制乙烯含量[E]的范围在0≤[E]＜5(重量％)之间的方法，为聚合而调节丙烯和乙烯的喂料比是最有效的。
实际上不能指出丙烯和乙烯的比例，这是因为结果依赖于使用的催化剂。人们可以通过预先研究来提前决定优选的喂料比，改变喂料比并观察含量是如何随所使用的催化剂和诸如压力和温度的条件而改变的。
在乙烯含量超过5重量％的情况下，所得得丙烯聚合物主链在溶剂中的溶解度增加了，而其显示了差的非粘性和粘结性，且这不是所期望的。
本发明中的主链的丙烯聚合物必须具有含等规嵌段的立构规整嵌段结构，采用GPC(Gel Permeation Chromatography)测定的重均分子量Mw是5,000～200,000更好，Mw小于5,000时，使用通过接枝共聚改性的丙烯系聚合物(以下，有时也称为接枝改性聚合物)，不仅在基材上涂布后的成膜性恶化明显，而且明显发粘而不好。另外，Mw超过200,000时，虽然成膜性和发粘性没有大的问题，但在溶剂中溶解接枝改性聚合物时的粘度过高，由于在制造上或该接枝改性聚合物溶液的处理上产生不方便而不优选。本发明中，优选的重均分子量Mw的范围是5,000～200,000，更优选的是100,000～180,000，进一步优选的是30,000～150,000。
再者，分子量采用GPC的测定，可以以邻二氯苯等为溶剂，将聚苯乙烯作为标准试料，使用市售的装置采用过去公知的方法进行。
关于本发明中的丙烯聚合物主链的分子量分布没有特殊限制，但过宽的分子量分布意味着低分子量成分的含有量必然多，故避免为好。作为分子量分布的指标，采用重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn时，优选使用Mw/Mn＜20、更优选Mw/Mn＜10，最优选使用Mw/Mn＜5的丙烯聚合物。
本发明中的丙烯聚合物主链如上述那样具有含等规嵌段的立构规整嵌段结构，但用特定催化剂制造的、庚烷不溶成分少的丙烯聚合物主链是优选的。其中，更优选采用13C-NMR光谱具有如上规定的特性的丙烯聚合物主链。该特性表明在丙烯聚合物主链中，成为结晶性高的嵌段与非晶性高的嵌段平衡性良好地共存，且结晶性高的嵌段富有等规性的结构。即，由于在聚合物主链中结晶性高的嵌段过多时对溶剂的溶解性恶化，故结晶性高的嵌段与非晶性高的嵌段的平衡是重要的，作为表示该平衡指标的一部分，采用13C-NMR光谱规定的必要条件的适用的。
本发明中的13C-NMR光谱的测定方法如下。
在直径10mm的NMR用样品管中，使用约2.2ml的邻二氯苯使试料350～500毫克完全溶解。然后，作为洛克氏溶剂加入约0.2毫升的氘化苯，使之均匀后在130℃采用质子完全去耦法进行测定。测定条件为自旋聚向角(filpangle)为90°、脉冲间隔为T1以上(T1是甲基的旋转-晶格松弛时间中最长的值)。丙烯聚合物中由于亚甲基与次甲基的旋转-晶格松弛时间比甲基的时间短，所以在该测定条件下全部碳的磁化恢复是99％以上。再者，为了提高定量精度，优选使用作为13C核的共振频率为125MHz以上的NMR装置，进行20小时以上的累计。
化学位移(ケミカルシフト)是由头-尾(head to tali)键接构成的丙烯单元链部分的10种五单元组(ペンタツド；pentads)(mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm、rmrr、rmrm、rrrr、rrrm、mrrm)中，甲基支链的绝对配置都相同，即，把基于用mmmm表示的丙烯单元5链节的第3单元的甲基的峰的化学位移设定为21.8ppm，以此作为标准决定其他的碳峰的化学位移。对于该标准，例如，其他的丙烯单元5链节的情况，基于第3单元的甲基的峰的化学位移大致如下，即mmmr21.5～21.7ppm、rmmr21.3～21.5ppm、mmrr21.0～21.1ppm、mmrm及rmrr20.8～21.0ppm、rmrm20.6～20.8ppm、rrrr20.3～20.5ppm、rrrm20.1～20.3ppm、mrrm19.9～20.1ppm。再者，源于这些五单元组的峰的化学位移依据NMR的测定条件多少有些变动，以及峰不一定是单峰(single peak)，注意到显示出基于微细结构的复杂的双峰(分离图案-spilt pattern)的情况较多，必须进行归属。
本发明的丙烯聚合物主链、在归属为用上述mmmm表示的五单元组的峰的峰顶化学位移为21.8ppm时，在从19.8ppm至22.2ppm的范围出现的上述的五单元组，即，以21.8ppm为峰顶的峰面积S1与归属于mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm、rmmrr、rmrm、rrrr、rrrm、mrrm的全部五单元组的峰的总面积S的比例(S1/S)是10％以上、60％以下，且以21.5～21.7ppm为峰顶的峰(mmmr)的面积为S2时，优选4+2 S1/S2＞5。
本发明优选的丙烯聚合物主链，是归属于特定五单元组的峰的面积对从上述19.8ppm到22.2ppm出现的全部五单元组的峰的总面积(S)的比例满足以下的(1)～(4)的必要条件。这里，％表示归属于特定的五单元组的峰的面积对从19.8ppm到22.2ppm所出现的全部五单元组的峰的总面积的比例。
(1)以20.3～20.5ppm为峰顶的峰(rrrr)的面积为S3时，其面积S3与S的比例(S3/S)是0.2％以上、3％以下；(2)以20.6～20.8ppm为峰顶的峰(rmrm)的面积为S4时，其面积S4与S的比例(S4/S)是0.3％以上、7％以下；(3)S4的面积比S3的面积大；(4)S2的面积是25＞4+2S1/S2＞5。
更优选的丙烯聚合物主链，满足以下的(1)～(4)的必要条件(再者，S、S1～S4的意思与上述相同)。
(1)面积S1与S的比例(S1/S)是30％以上、50％以下；(2)面积S3与S的比例(S3/S)是1％以上、3％以下；(3)面积S4与S的比例(S4/S)是4％以上、7％以下；(4)S2的面积应是10＞4+2S1/S2＞7。
这些上述必要条件中，(1)～(3)的各必要条件对于本发明的丙烯聚合物主链而言，关系到形成主链中结晶性高的嵌段和非晶性高的嵌段共存，且结晶性高的嵌段富有等规性的结构，再者，S1与S的比例低于10％时，由于结晶性过低、不能得到足够的粘结性，而且容易引起发粘等的问题，故不理想。另一方面，S1与S的比例超过60％时，反之结晶性过高，由于对溶剂的溶解性降低，所以这也不能理想。本发明规定的S1与S的比例范围是10％以上、60％以下，优选是20％以上、50％以下，更优选是30％以上、50％以下。
本发明的丙烯聚合物主链，如上所述，满足4+2S1/S2＞5的关系为好。该关系式与由Way mouth等命名为等规嵌段指数(BI)的指数(参考特表平9-510745号)有密切的关系，BI是表示聚合物立构规整性的指标，用BI＝4+2[mmmm]/[mmmr]定义。更具体地讲，BI表示具有4个以上的丙烯单元的等规嵌段的平均链长(J.W.Collete et al.Macromol.，22，3858(1989)；J.C.Randall，J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.，14，2083(1976)。在统计上完全的等规聚丙烯的情况BI＝5。因此，BI＝4+2[mmmm]/[mmmr]＞5意味着聚合物中所含的等规嵌段的平均链长比等规聚丙烯的链长要长。
本发明的丙烯聚合物主链的作为必要条件的4+2S1/S2虽然与上述的BI不完全相同，但由于大致对应，所以4+2S1/S2＞5这一必要条件，意味着本发明的主链的丙烯聚合物与等规聚丙烯不同，含有可结晶化的链长的等规嵌段。另外，等规嵌段存在，换言之，意味着主链上同时也存在立规性杂乱的序列构成的嵌段。这样，对于本发明的丙烯聚合物主链，如前述，在主链中有结晶性的嵌段与非晶性的嵌段共存，且有结晶性的嵌段由具有较长平均链长的等规嵌段形成，是成为富有等规性的结构的特异的结构。
本发明中，可以是5＜4+2S1/S2，优选5＜4+2S1/S2＜25，更优选是7＜4+2S1/S2＜10。
此外，本发明的丙烯聚合物主链，由于聚合物主链中甲基的立构规整性分布适度，故具有其结晶性也比较低、对溶剂的溶解性好的特征。具有地讲，是在邻-二氯苯中将该聚合物主链进行升温溶出分级时，实质上所有的成分均在60℃以下溶出的特性。在比60℃高的温度下溶出的成分，是结晶性很高的成分，所以聚合物主链含有这样的成分时，使聚合物主链溶解于溶剂中时，容易引起这种结晶性高的成分成为不溶成分，或者产生凝胶化的不利情况。本发明的丙烯聚合物主链，实质上所有的成分均在60℃以下溶出，因此可避免这种不利情况，优选在50℃以下，更优选在40℃以下实质上所有的成分均溶出为好。
本发明的丙烯聚合物主链采用通过单活性中心(single site)催化剂聚合的方法制得。这可列举一般单活性中心催化剂通过配位体的设计能控制微观的立构规整性、能容易地制造分子量较低的聚合物，并且特别是聚合物的分子量分布和立构规整性分布窄等。分子量分布和立构规整性分布不规整时溶解性变差，有形成部分不溶物的可能性。另外，在单活性中心催化剂中，从可精确地控制微观立构规整性的观点考虑，优选使用茂金属催化剂。
作为制造本发明丙烯聚合物主链用的单活性中心催化剂，优选使用以茂金属化合物([A]成分)和共催化剂([B]成分)为必要成分的茂金属系催化剂。
作为茂金属化合物([A]成分)，优选具有含过渡金属的桥基的C1-对称性柄型茂金属。非交联的茂金属也可在本发明的丙烯聚合物的制造中使用，但由于一般具有桥基的柄型茂金属热稳定性等优异，故从工业化的观点考虑最优选。
本发明中使用的具有含过渡金属的桥基的柄型茂金属，是带共轭5元环配位体的交联的4族过渡金属化合物有C1-对称性的茂金属。这样的过渡金属化合物是公知的，将其作为α-烯烃聚合用催化剂成分使用也是公知的。
在丙烯聚合物制造中优选使用的[A]成分茂金属，是用下述一般式(I)表示，且有C1-对称性的化合物。另外，也可以将该一般式表示的多种茂金属混合使用。Q(C5H4-aR2a)(C5H4-bR3b)MXY(I)以下，详细说明具有该一般式的茂金属。
在上述一般式(I)中，Q表示交联2个共轭5元环配位体的结合性基，M表示周期表4族过渡金属，X与Y分别独立地表示氢、卤素、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含氧烃基、碳原子数1～20的含氮烃基、碳原子数1～20的含磷烃基或碳原子数1～20的含硅烃基；R2与R3分别独立地表示碳原子数1～20的烃基、卤素、碳原子数1～20的含卤素烃基、烷氧基、芳氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基。另外，邻接的2个R2和/或R3也可分别结合形成4～10元环。a及b分别独立地是满足0≤a≤4、0≤b≤4的整数。
作为交联2个共轭5元环配位体之间的结合性基Q，具体地可列举如下。即，是亚甲基、1，2-亚乙基之类的亚烷基，1，1-亚乙基、亚丙基、异亚丙基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基之类的亚烷基，二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二丙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基乙基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、甲基叔丁基亚硅烷基、二亚硅烷基、四甲基亚硅烷基之类的含硅桥基、二甲基亚锗烷基、二乙基亚锗烷基、二苯基亚锗烷基、甲基苯基亚锗烷基之类的含锗桥基、烷基膦、胺等。这些之中，最优选使用次烷基、亚烷基、含硅桥基、含锗桥基。
上述一般式(I)中，作为R2与R3，具体地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、叔丁基苯基、萘基等可取代的碳原子数1～20的烃基；氟甲基、氟乙基、氟苯基、氟萘基、氟二苯基、氯甲基、氯乙基、氯苯基、氯萘基、氯二苯基等可含有卤素的碳原子数1～20的烃基、氟、氯、溴、碘等的卤素，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基、苯氧基、甲基苯氧基、五甲基苯氧基等的芳氧基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基等的含硅烃基，或含磷烃基、含氮烃基、含硼烃基。R2存在多个时，它们可以相同也可以不同。
另外，2个R2在环戊二烯基环邻接的碳原子上存在时，可以相互结合而形成4～10元环，成为茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基、薁基、六氢薁基等。同样，R3存在多个时，它们可以相同也可以不同。此外，2个R3在环戊二烯基环邻接的碳原子上存在时，也可以相互结合而形成4～10元环，成为茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基、薁基、六氢薁基等。
本发明中，用一般式(I)Q(C5H4-aR2a)(C5H4-bR3b)MXY表示的茂金属可以具有C1-对称性，所以只要保持C1-对称性，R2与R3可以相同，也可以不同。
M是周期表4族过渡金属，具体地是钛、锆、铪，优选锆、铪。
X与Y分别是氢、卤素、碳原子数1～20优选1～10的烃基、碳原子数1～20优选1～10的烷氧基、烷基酰胺基、碳原子数1～20优选1～12的含磷烃基、碳原子数1～20优选1～12的含硅烃基等。X和Y可以相同也可以不同。这些之中优选卤素、烃基及烷基酰胺基。
要制造具有本发明特性的丙烯聚合物主链，在上述一般式(I)表示的茂金属中，最优选二氯[二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪，此外二氯[二甲基亚锗烷基(环戊二烯基)(2， 4-二甲基-4H-1-薁基)]铪和二氯[二甲基亚硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪也是合适的催化剂。
再者，关于[A]成分茂金属化合物，可以使用多个具有不同结构的化合物的混合物，也可以将2种以上组合使用。此外，还可以辅助地使用公知的三氯化钛为主成分的固体催化剂和含有镁、钛、卤素作为必须成分的载体支持型(carrier-supporting type)催化剂。另外，还可以在聚合的第1阶段结束时或第2阶段的聚合开始前，重新追加使用[A]成分。
本发明中作为共催化剂([B]成分)而使用的助催化剂，作为必须成分使用从由(1)有机铝氧化合物、(2)与[A]成分的过渡金属反应后可将[A]成分变换成阳离子的离子性化合物、(3)路易斯酸、(4)除硅酸盐外的离子交换性层状化合物或无机硅酸盐组成的群中选出的一种以上的物质。
作为(1)的有机铝氧化合物，具体地可列举下述一般式(II)、(III)、(IV)表示的化合物。
各一般式中，R4表示氢原子或烃残基，优选碳原子数1～10最优选碳原子数1～6的烃残基。另外，多个R4可以分别相同也可以不同。此外，P表示0～40优选2～30的整数。 一般式(II)与(III)表示的化合物是称为铝氧烷的化合物，可通过一种三烷基铝或二种以上的三烷基铝与水反应制得。具体地，可列举(a)由一种三烷基铝与水制得的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷，(b)由二种三烷基铝与水制得的甲基乙基铝氧烷、甲基丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷等。这些之中，优选甲基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷。上述的铝氧烷也可以多种并用。而且，上述的铝氧烷可在公知的各种条件下调制。
一般式(IV)表示的化合物，可通过一种三烷基铝或二种以上的三烷基铝与下述一般式(V)表示的烷基硼酸的10∶1～1∶1(摩尔比)反应制得。一般式(V)中，R5表示碳原子数1～10优选碳原子数1～6的烃残基或卤代烃基。
R5-B(OH)2(V)具体地，可列举如以下的反应生成物，即(a)三甲基铝与甲基硼酸的2∶1反应物、(b)三异丁基铝与甲基硼酸的2∶1反应物、(c)三甲基铝与三异丁基铝及甲基硼酸的1∶1∶1反应物，(d)三甲基铝与乙基硼酸的2∶1反应物，(e)三乙基铝与丁基硼酸的2∶1反应物等。
另外，作为(2)与[A]成分的过渡金属反应后可将[A]成分变换成阳离子的离子性化合物，可列举一般式(VI)表示的化合物。n+[Z]n-(VI)一般式(VI)中，K是阳离子成分，例如，可列举阳碳离子、阳离子、铵阳离子、阳离子、锍阳离子、鏻阳离子。另外，也可列举自身容易被还原的金属的阳离子和有机金属的阳离子等。
作为上述的阳离子的具体例，可列举三苯基碳鎓、二苯基碳鎓、环庚三烯离子、茚离子、三乙铵离子、三丙铵离子、三丁铵离子、N，N-二甲基苯胺离子、二丙铵离子、双环己铵离子、三苯基鏻离子、三甲基鏻离子、三(二甲基苯基)鏻离子、三(二甲基苯基)鏻离子、三(甲基苯基)鏻离子、三苯基锍离子、三苯基锍离子、三苯基离子、三乙基离子、吡喃鎓离子、银离子、金离子、铂离子、铜离子、钯离子、汞离子、二茂铁鎓离子(フエロセニウムイオン)等。
上述的一般式(VI)中，Z是阴离子成分，是对[A]成分的过渡金属被变换的阳离子种类成为平衡阴离子的成分(一般非配位的成分)。作为Z，例如，可列举有机硼化合物阴离子、有机铝化合物阴离子、有机镓化合物阴离子、有机砷化合物阴离子、有机锑化合物阴离子等。具体地可列举以下的化合物。即，可列举(a)四苯基硼、四(3，4，5-三氟苯基)硼、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼、四{3，5-二(叔丁基)苯基}硼、四(五氟苯基)硼等，(b)四苯基铝、四(3，4，5-三氟苯基)铝、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}铝、四{3，5-二(叔丁基)苯基}铝、四(五氟苯基)铝等、作为其他的具体化合物，可列举(c)四苯基镓、四(3，4，5-三氟苯基)镓、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}镓、四{3，5-二(叔丁基)苯基}镓、四(五氟苯基)镓等，(d)四苯基磷、四(五氟苯基)磷等，(e)四苯基砷、四(五氟苯基)砷等，(f)四苯基锑、四(五氟苯基)锑等，(g)癸硼酸酯、十一碳烷硼酸酯、卡鲁巴(カルバ)十二碳烷硼酸酯、十氯癸硼酸酯等。
另外，作为(3)路易斯酸、尤其是可将[A]成分的过渡金属变换成阳离子的路易斯酸，可列举种种的有机硼化合物、金属卤化合物、固体酸等。作为其具体例，可列举以下的化合物。即可列举(a)三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼等有机硼化合物，(b)氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯溴化镁、氯碘化镁、溴碘化镁、氯氢化镁、氯氢氧化镁、溴氢氧化镁、氯烷氧基镁、溴烷氧基镁等的金属卤化合物，(c)氧化铝、氧化硅·氧化铝等固体酸等。
(4)除硅酸盐外的离子交换性层状化合物是保持通过离子键等构成的面彼此以弱的结合力平行地重叠的晶体结构的化合物，指含有的离子可交换的化合物。
除硅酸盐外的离子交换性层状化合物，可列举有六方最紧密填料型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状晶体结构的离子结晶性化合物等。具体地可列举α-Zr(HASO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HASO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐。
另外，作为无机硅酸盐，可列举粘土、粘土矿物、沸石、硅藻土等，这些可以使用合成品，也可以使用天然出产的矿物。
作为粘土、粘土矿物的具体例，可列举水铝英石等的水铝英石族、地开石(dickite)、珍珠陶土、高岭石、钙长石等的陶土族、准埃洛石、埃洛石等的埃洛石(halloysite)族、温石棉(chrysotile)、利蛇纹石、叶蛇纹石(antigorite)等的蛇纹石族，蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石等的蒙脱石，蛭石等的蛭石矿物，伊利石、绢云母、海绿石等的云母矿物、绿坡缕石、海泡石、帕伊高鲁斯卡伊特(パイゴルスカイト)、膨润土、木芦粘土、蛙目粘土、硅铁石、叶蜡石、绿泥石石群等。这些也可以形成混合层。
作为人工合成物，可列举合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石、合成带云母等。
这些具体例中，优选地开石、珍珠陶土、高岭石、钙长石等的陶土族、准埃洛石、埃洛石等的埃洛石族、温石棉、利蛇纹石、叶蛇纹石等的蛇纹石族，蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石等的蒙脱石，蛭石等的蛭石矿物，伊利石、绢云母、海绿石等的云母矿物，合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石、合成带云母，最优选蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石等的蒙脱石、蛭石等的蛭石矿物、合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石、合成带云母。
这些除硅酸盐外的离子交换性层状化合物或无机硅酸盐可直接使用，但进行盐酸、硝酸、硫酸等的酸处理和/或LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3等的盐类处理为好。再者，处理时也可以使相应的酸与碱混合在反应体系内生成盐进行处理。另外，也可以进行粉碎和造粒等的形状控制，为了获得粒子流动性好的固体催化剂成分，进行造粒为好。另外，上述成分通常脱水干燥后使用。作为这些[B]成分的必须成分，在聚合活性等的催化剂性能方面，优选使用(4)的除硅酸盐外的离子交换性层状化合物或者无机硅酸盐。
在本发明的丙烯聚合物主链的制造中，除了共催化剂[B]成分外，作为任意成分[C]可以使用有机铝化合物。这样的有机铝化合物是用一般式AlR′mZ3-m(式中，R′是碳原子数1～20的烃基、Z是氢、卤素、烷氧基或芳氧基、m是0＜m≤3的数)表示的化合物。具体地是三甲基铝，三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝等的三烷基铝，或二乙基单氯化铝、二乙基乙氧基铝等的含卤素或烷氧基的烷基铝、或者二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等的含氢有机铝化合物。除此之外，还可以使用甲基铝氧烷等的铝氧烷等。这些之中，最优选的是三烷基铝。这些任意成分也可以2种以上组合使用。另外，可以在聚合开始后等重新追加任意成分[C]。
丙烯聚合用催化剂通过[A]成分、[B]成分、任意的[C]成分的接触而制得。有关其接触方法没有特殊限制。该接触不仅在催化剂调制时，而且也可在丙烯的预聚时或聚合时进行。
在催化剂各成分接触时或接触后，可使丙烯聚合物、氧化硅、氧化铝等的无机氧化物的固体共存或者接触。
接触可以在氮气等的惰性气体中进行，还可以在正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等的惰性烃溶剂中进行。这些溶剂优选使用实施了除去水和硫化物等中毒物质的操作的溶剂。接触温度在-20℃乃至使用的溶剂的沸点之间进行，优选从室温到使用的溶剂的沸点之间进行。
催化剂各成分的使用量没有特殊限制，但作为[B]成分使用除硅酸盐外的离子交换性层状化合物、或无机硅酸盐时，每1g[B]成分，使用[A]成分是0.0001～10mmol，优选是0.001～5mmol，[C]成分是0～10,000mmol，优选是0.01～100mmol。另外，从聚合活性等的观点考虑，进行控制以使[A]成分中的过渡金属与[C]成分中铝的原子比为1∶0～1,000,000，优选为1∶0.1～100,000。
这样制得的催化剂可用正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等的惰性烃溶剂洗涤后使用，也可以不洗涤而使用。
洗涤时，也可根据需要重新组合[C]成分使用。此时使用的[C]成分的量优选为，相对于[A]成分中的过渡金属的[C]成分中铝的原子比是1∶0～10,000。
作为催化剂，也可将丙烯进行预聚合，根据需要使用洗涤的催化剂。该预聚合也可在氮气等的惰性气体中戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等的惰性烃溶剂中进行。
丙烯的聚合反应在丙烷、正丁烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等的惰性烃或液化丙烯的液体存在下或不存在下进行。这些之中，优选在上述的惰性烃存在下进行聚合。
具体地说，在[A]成分与[B]成分、或者[A]成分、[B]成分与[C]成分的存在下制造主链的丙烯聚合物。聚合温度、聚合压力与聚合时间没有特殊限制，通常考虑产率和工艺的能力可从以下的范围进行最佳的设定。即，聚合温度通常从0℃到150℃、优选从20℃到100℃，聚合压力从0.1MPa至100MPa，优选从0.3MPa到10MPa，更优选从0.5MPa到4MPa，聚合时间从0.1小时到10小时，优选从0.3小时到7小时，更优选从0.5小时到6小时的范围选择。
本发明中，如前所述，使聚合物的重均分子量Mw为5,000～200,000的范围为好。为此，聚合物的分子量调节可以使用过去公知的方法。即，可列举控制聚合温度调节分子量的方法、控制单体浓度调节分子量的方法、使用链转移剂控制分子量的方法。使用链转移剂时优选氢。
另外，本发明中作为控制由头-尾键接构成的丙烯单元链部分的立体选择性而制造的丙烯聚合物主链，如前所述，采用13C-NMR观测由头-尾键接构成的丙烯单元链部分的甲基的碳原子所产生的峰，在使归属于用mmmm表示的五单元组的峰的峰顶的化学位移为21.8ppm时，以21.8ppm为峰顶的峰面积S1与从19.8ppm到22.2ppm的范围出现的归属于全部五单元组的峰的总面积S的比例(S1/S)为10％以上、60％以下，且以21.5～21.7ppm为峰顶的峰(mmmr)的面积为S2时，4+2S1/S2＞5为好。
关于涉及丙烯聚合物主链的这种特性的立体选择性的控制方法没有特殊限制，一般可列举用催化剂的结构进行控制的方法、控制聚合条件而进行控制的方法。控制聚合条件而控制立体选择性时，通过控制聚合温度或单体浓度，而且，根据情况与上述的催化剂的结构控制一起，可制得具有所希望的立构规整性的丙烯聚合物主链。
本发明中用的丙烯聚合物主链，可使之溶解于溶剂。作为溶剂的具体例，可列举苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷等的脂肪族系烃；环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷等的脂环式脂肪族系烃；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯、邻-二氯苯等的卤代烃；乙酸正乙酯、乙酸正丁酯等的酯类；甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；四氢呋喃、二甲基亚砜等的极性溶剂类等。这些之中优选芳香族烃或卤代烃，最优选甲苯、二甲苯、氯苯。
其溶解性与通常的高立构规整性等规聚丙烯改性体相比非常优异。在室温的甲苯(25℃)中按10重量％浓度溶解时，其不溶成分是其聚合物总量的1重量％以下。优选是0.1重量％以下，更优选是没有不溶成分的状态。同样，在沸腾庚烷(98℃)中按10重量％浓度进行溶解时，其不溶成分也是其聚合物总量的1重量％以下。
作为测定方法，例如如下面那样可以采用将在规定温度。规定浓度下溶解的溶液在其温度附近(温度高的场合热时过滤)过滤，干燥此时用的滤纸或SVS制金属网(预先测重量)，测定不溶成分的重量的方法。
制造具有本发明的由丙烯聚合物构成的主链和含羧酸基或者酸酐基、或羧酸酯基的侧链的丙烯系聚合物的方法没有特殊限制，但一般情况是使上述丙烯聚合物主链接枝共聚含有羧酸基等的聚合性单体而制得的方法。作为使之接枝共聚的含有羧酸基等的聚合性单体，可列举(甲基)丙烯酸及其酸衍生物以及单烯烃二羧酸、其酸酐及其单酯类，可以使用从这些中选出的至少1种。具体地举例，作为(甲基)丙烯酸及其酯衍生物，可列举(甲基)丙烯酸；具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等；具有碳原子数6～12的芳基或芳基烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
此外，作为其他的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出具有含杂原子的碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧乙烷的加成物等；具有含氟原子的碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯等；(甲基)丙烯酰胺等单体，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基酰胺等。
可列举出单烯烃二羧酸及其酸酐以及单烯烃二羧酸的单烷基酯，作为其单烯烃二羧酸，例如，可列举马来酸、氯代马来酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、3-甲基-2-戊烯·二酸、2-甲基-2-戊烯·二酸、2-己烯·二酸等。另外，作为单烯烃二羧酸单烷基酯，可列举碳原子数1～12的烷基醇与这些的二羧酸的单酯，作为烷基醇，具体地可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、环已醇等。
使用本发明的接枝改性的丙烯系聚合物形成涂膜时，从涂膜与涂料的粘结性方面考虑，作为含有这些接枝的羧酸基的聚合性单体，溶解度参数高为好，即优选由碳原子数3～10的不饱和羧酸、其酸酐以及其酯物成的不饱和羧酸衍生物成分。最优选马来酸酐。
在本发明的接枝改性的丙烯系聚合物内具有作为接枝共聚单元的单烯烃二羧酸单烷基酯的改性聚合物，例如可通过将单烯烃二羧酸单烷基酯与主链的丙烯聚合物进行接枝共聚的方法；使单烯烃二羧酸或其酸酐与丙烯聚合物主链接枝共聚后，用烷基醇将羧酸基的1个进行酯化的方法而得到。
进行接枝共聚时使从接枝改性的丙烯系聚合物中含羧基等的聚合性单体中选出的至少1种接枝共聚单元的接枝量，即该丙烯系聚合物中的含有量(接枝率)为0.01～25重量％、优选为0.1～15重量％。接枝率在该范围内的丙烯系聚合物，将其作为底层涂料涂布在成型品上时，可得到涂料粘附性高的涂膜，另外，从该涂膜与成型品的粘附性良好、外观良好的观点考虑是优选的。
此外，本发明的丙烯系聚合物，如后述那样，具有在25℃甲苯中以10重量％浓度进行溶解时，其不溶成分是其聚合物总量的1重量％以下这一优异的溶解性，而且，对作为基材的聚丙烯成型体也有高的粘附性。即，本发明的丙烯系聚合物。对聚丙烯成型体的粘附性优异，粘附性试验(网格胶带法)的粘附性是50/100以上，优选是80/100以上，更优选是100/100。尤其是作为这种特性优异的丙烯系聚合物，可列举如上述的使丙烯聚合物主链与含有羧酸基等的聚合性单体接枝共聚的聚合物。
本发明中，丙烯系聚合物的粘附性采用以下的粘附试验法测定。
粘附试验法(A)粘附试验按照JIS K5400 8.5.2所述的网格胶带法进行。
(1)要点把贯穿试验片涂膜，到达底材面的切口连成棋盘格状，将胶粘带贴在该棋盘格上，目视观测剥离后涂膜的粘附状态。
(2)装置与材料(a)切刀符合JIS K5400 7.2(2)(e)。
(b)切割导向器符合JIS K5400 8.5.1(2)(b)(c)玻璃纸胶粘带采用JISZ 1522规定的玻璃纸胶粘带，宽18mm或24mm，粘结力2.94N/10mm以上的胶粘带。
(d)试验板为聚丙烯成型板(150mm×70mm×3mm)(e)橡皮JIS S6050规定的橡皮(3)试验片的制作根据JIS K5400 3.3采用试料制品标准规定的方法在试验片的一面涂装试料进行干燥后，在标准状态下放置24小时后使用。
(4)操作按照JIS K5400 8.5.2.(4)(5)评价评价如下(a)观察试验片涂面粘附的棋盘格状伤的状态，统计棋盘格100个中未剥离的棋盘格数，用「残角棋盘格数/100个」表示，作为粘附性。
本发明的用于粘着试验的聚丙烯基材，使用结晶性聚丙烯。作为结晶性聚丙烯可列举丙烯均聚物、和/或丙烯均聚物部分与丙烯·乙烯共聚物部分构成的丙烯·乙烯嵌段共聚物等。其中优选使用MFR(230℃、21.18N负荷)5～30(g/10分)的丙烯均聚物。
作为使前述主链的丙烯聚合物与单烯烃二羧酸、其酸酐及单烯烃二羧酸单烷基酯等的聚合性单体接枝共聚的方法，可列举各种公知的方法。例如，可列举通过把该丙烯聚合物主链溶解在有机溶剂中，添加前述接枝的聚合性单体及自由基聚合引发剂进行加热搅拌而进行接枝共聚反应的方法；通过加热熔解该丙烯聚合物主链，在该熔融物中添加接枝的聚合物单体与自由基聚合引发剂进行搅拌而进行接枝共聚的方法；或者把各成分供给挤出机一边加热混炼一边进行接枝共聚的方法；使该丙烯聚合物的粉料浸渍有机溶剂中溶解有前述接枝的聚合性单体及自由基聚合引发剂的溶液后，加热到粉料不溶解的温度，进行接枝共聚的方法。
此时，自由基聚合引发剂/接枝的聚合性单体的使用比例，通常按摩尔比是1/100～3/5，优选是1/20～1/2的范围。
反应温度为50℃以上，最优选80～200℃的范围，反应时间是2～10小时左右。
作为用于上述接枝共聚的自由基聚合引发剂，可从通常的自由基引发剂中适宜地选择使用，可列举有机过氧化物、偶氮腈等。作为有机过氧化物，可列举二异丙基过氧化物，二(叔丁基)过氧化物、叔丁基氢过氧化物、苯甲酰过氧化物、二异丙苯过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二月桂酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二环己酯等。作为偶氮腈可列举偶氮二丁腈、偶氮二异丙腈等。这些之中，优选苯甲酰过氧化物、二异丙苯过氧化物。
使用有机溶剂进行上述接枝共聚反应时，作为其有机溶剂的具体例，可列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族系烃；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃；三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯、邻-二氯苯等卤代烃等。这些之中，优选芳香族烃或卤代烃，最优选甲苯、二甲苯、氯苯。
本发明的丙烯系聚合物也可溶解在与可溶丙烯聚合物主链的前述溶剂一样的溶剂中。其溶解性与通常的高立构规整性等规聚丙烯聚合物相比非常优异，在25℃甲苯中以10重量％浓度溶解时，其不溶成分是其聚合物总量的1重量％以下，优选是0.1重量％以下，更优选是没有不溶成分的状态。另外，本发明的丙烯系聚合物，即使在溶剂中特别是在溶解参数为ll(cal/厘米3)1/2以下的溶剂中溶解性高，故在溶解度参数为11(cal/厘米3)1/2以下的溶剂中溶解该接枝改性的丙烯系聚合物1重量份以上的组成物可作为粘结性组成物利用。
作为溶解度参数11(cal/厘米3)1/2以下的溶剂的具体例，可列举苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷等的脂肪族系烃；环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷等的脂环式脂肪族系烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯、邻-二氯苯等的卤代烃；乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃等醚类等。这些之中优选芳香族烃或卤代烃，最优选甲苯、二甲苯、氯苯。
另外，本发明的丙烯系聚合物，同丙烯聚合物主链一样，聚合物主链中的甲基的立构规整性适度，所以具有其结晶性也比较低，对溶剂的溶解性优异的特征。具体地说，在邻二氯苯中将该聚合物升温溶出分级时，实质上是所有的成分均在60℃以下溶出的特性。由于在比60℃高的温度下溶出的成分是结晶性相当高的成分，所以聚合物含有这样的成分时，使聚合物在溶剂中溶解时。容易引起这种结晶性高的成分成为不溶成分或发生凝胶化的不利情况。本发明的丙烯系聚合物，实质上全部的成分在60℃以下溶出，故可以避免这种不利情况，但优选在50℃以下、更优选在40℃以下实质上全部的成分溶出。
本发明的丙烯系聚合物，如上述那样在溶剂中可溶，故可涂布在具有结晶性的烯烃系聚合物的成型体(基材)上。作为基材的烯烃系聚合物可列举高压法聚乙烯、中低压法聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-1-丁烯、聚苯乙烯等的烯烃系聚合物、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丁烯共聚物、丙烯·丁烯共聚物等烯烃共聚物等。这些烯烃共聚物中，优选使用丙烯共聚物。另外，也可用于由聚丙烯与合成橡胶构成的成型品、由聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂等构成的成型品，例如汽车用保险杠等成型品，还有钢板和电沉积处理用钢板等的表面处理。此外，为了在涂布以聚氨酯树脂、脂肪酸改性聚酯树脂、无油聚酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等为主成分的涂料、底层涂料涂料、胶粘剂等的表面进行底层涂料打底，改善涂料等对其表面的粘附性，同时形成鲜艳性、低温冲击性等也优异的涂膜也可以使用。
在由烯烃系聚合物构成的基材上涂布本发明的丙烯系聚合物时形成的涂膜，如前所述，由于对基材显示出良好的粘附性，因此本发明的该丙烯系聚合物，可以作为对烯烃系聚合物的粘结性树脂使用。再者，为了对烯烃系聚合物的基材获得良好的粘附性，优选在涂布后进行加热、加热温度没有特殊限制，考虑实用性。优选为50～150℃，更优选为60～130℃。涂布的方法没有特殊限制，可使用用喷涂涂布的方法、用辊涂涂布的方法、用毛刷涂涂布的方法等以往公知的方法。
可以采用静电涂装、喷涂装、刷毛涂等的方法在涂布本发明的丙烯系聚合物形成涂膜的成型品的表面涂布涂料。
涂料的涂布也可底层涂料后，用进行末道面涂的方法进行。涂布涂料后，按照采用电热、红外线、高频等加热的通常方法使涂膜硬化，可得到在表面具有所希望的涂膜的成型品，使涂膜硬化的方法可根据成型品的材质、形状、使用的涂料的性状等适当地选择。
在溶剂中溶解了本发明的丙烯系聚合物的组成物，可作为涂布在由作为主成分的α-烯烃共聚物或其他的聚合物构成的成型品的表面、改善涂料对其表面的粘附性、耐水性及耐汽油性的涂膜性能的底层涂料等使用。另外，充分利用粘附性、剥离强度及耐水性优异的特征，除了作为上述成型品的底层涂料的用途以外，可在更广的用途中使用，例如，可用于粘结剂和涂料的添加剂，油墨粘结剂等的用途。
作为上述所述的具体用途，可列举汽车外装用(保险杠用)底层涂料、建材·装饰密封用粘结剂、汽车部件用粘结剂、包装材料用粘结剂、汽车内装用涂料添加剂，照相凹版油墨用油墨粘结剂等。
此外，本发明的组成物，除上述之外，还可根据需要含有抗氧化剂、耐候稳定剂、耐热防止剂等各种稳定剂；氧化钛、有机颜料等着色剂，炭黑、铁氧体等导电性赋予剂等。
另外，本发明的上述组成物适用的成型品，也可以是上述各种聚合物或树脂采用注射成型、压缩成型、中空成型、挤出成型、旋转成型等公知的成型法的任一种方法成型的成型品。
在成型品上涂布含有本发明的丙烯系聚合物的组成物时，成型品配合滑石粉、氧化锌、玻璃纤维、钛白、硫酸镁等无机填充剂、颜料等的情况下，也可形成粘附性特别好的涂膜。
另外，涂布本发明的丙烯系聚合物的成型品，除上述以外，也可以含有各种的稳定剂、紫外线吸收剂等。
作为本发明的上述组成物优选使用的稳定剂，例如，可列举2，6-二叔丁基-4-甲酚、四[亚甲基(3，5-二-4-羟基羧酸酯)甲烷、间十八烷基-3-(4’-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基-苯酚)、2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷等酚系稳定剂；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬酯酸脂等硫系稳定剂；亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯等磷系稳定剂等。
另外，作为使用的紫外线吸收剂，例如，可列举2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、对辛基苯基水扬酸酯等。以下通过实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明只要不脱离其要旨则不受这些实施例限制。
再者，以下的实施例及比较例中，聚合物的物性·性能测定按下面进行。再者，各例中，催化剂合成工序及聚合工序均在精制氮气氛下进行。溶剂采用分子筛(MS-4A)进行脱水后用精制氮吹泡脱气后使用。
<物性测定>
(i)主链丙烯聚合物的物性测定(1)丙烯聚合物主链的分子量测定重均分子量Mw、数均分子量Mn及分子量分布Mw/Mn的GPC的测定，使用ウオ一タ一ブ公司(Waters公司)制的GPC 150 CV型进行。溶剂使用邻-二氯苯，测定温度为135℃。分子量计算，使用市售的单分散的聚苯乙烯作为标准试料，由该聚苯乙烯标准试料及聚丙烯的粘度式绘制关于保持时间和分子量的校正曲线，进行分子量的计算。
(2)采用13C-NMR光谱进行的丙烯单元链部分的五单元组的测定如下。
在直径10mm的NMR用样品管中，用大约2.2ml的邻二氯苯使试料350～500mg完全溶解。然后，加入作为洛克氏溶剂的大约0.2ml的氘化苯，使之均匀化后，在130℃采用完全质子去耦法进行测定。测定条件为自旋角90°、脉冲间隔5T1以上(T1为甲基的旋转-晶格松弛时间中最长的值)。在丙烯聚合物中，由于亚甲基及次甲基的旋转-晶格松弛时间比甲基的时间短，故在该测定条件下，全部碳的磁化恢复是99％以上。再者，为了提高定量精确度，使用作为13C核的共振频率为125MHz以上的NMR装置，进行20小时以上的累积为好。
(3)结晶度采用广角X射线晶体衍射法测定，采用多重峰分离法确定(对称透过法(2θ/θ＝5～60°，0.1°/步))。
(4)熔点Tm及结晶熔解热使用Du Pont公司制的热分析系统TA2000采用以下的方法求得。
在200℃将试料(约5～10mg)熔解3分钟后，以10℃/分的速度降温到30℃后，通过以10℃/分升温到200℃，得到熔解曲线，求得最后升温阶段的主吸热峰的峰顶温度作为熔点。
(5)采用邻-二氯苯的升温熔出分级，使用三菱化学CFC-T-102L进行(作为100％熔出温度记载。溶出分级从5℃开始，按4～5℃一级升温进行测定)(6)溶解性试验采用以下的方法进行。
在溶剂(庚烷或甲苯)中以浓度10重量％加入丙烯系聚合物，装入带搅拌叶的可拆式烧瓶中，使用庚烷时外温升到110℃，使用甲苯时外温升到120℃进行溶解。内温一定后继续搅拌2小时。用庚烷时在沸腾时的温度下迅速地、用甲苯时自然冷却到30℃后静置1小时，用400目SUS金属网过滤。金属网上残留物为不溶成分，作为溶液通过的为可溶成分，用真空干燥器在80℃、1mmHg以下干燥4小时。称重，计算不溶成分的比例。
评价标准○不溶成分1％以下×不溶成分1％以上(7)非粘性 采用指触粘性试验进行评价。
○非粘性优、△稍有粘性、×有粘性(ii)丙烯系聚合物的粘附性试验(1)粘附性试验按前述的粘附性试验法进行。
再者，试验片的制作条件示于后述的「参考例」。
(2)耐水性试验是把丙烯系聚合物或除此之外的聚合物作为底层涂料在基材上形成涂膜，从其涂膜上涂装底漆烘烤，把室温下养护的涂装物在保持于40℃的温水中浸渍10天。然后，使表面的水分干燥后，与前述粘附性试验同样地进行试验。
(3)耐汽油-醇(ガソホ一ル)性试验是把丙烯系聚合物或除此之外的聚合物作为底层涂料涂料在基材上形成涂膜。从其涂膜上涂装底漆烘烤，把在室温下养护的涂装物在保持于20℃的普通汽油∶乙醇＝9∶1的混合溶液中进行浸渍，测定直到其涂膜上产生明显剥离的时间。
<试验片<基材>的制作>配合物组成聚丙烯嵌段共聚物(商品名BC06C日本ポリケム公司制MFR＝60)60重量份乙烯·丙烯无规共聚物橡胶(商品名EPO7P JSR公司制) 30重量份滑石(商品名MT7富士タルク公司制) 10重量份在上述配合物中配合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(チバガイギ一公司制IRGANOX 1010)0.1重量份，用亨舍尔混合机混合5分钟后，使用神户制钢公司制的双螺杆混炼机(KCM50)在210℃的设定温度下进行混炼造粒制得热塑性树脂组合物。再使用东芝机械公司制的注射成型机(东芝IS170)在成型温度220℃的设定下把该组合物加工成型为150mm×70mm×3mm形状的试验片。使用东芝机械公司制的注射成型机(东芝IS170)在成型温度220℃的设定下把日本ポリケム公司制的聚丙烯MA3U(丙烯均聚物、MFR15g/10分(230℃、21.18N负荷)加工成型为150mm×70mm×3mm形状的试验片。(1)二氯[二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪的合成(1)-1 配位体合成在四氢呋喃(56毫升)中溶解2-甲基薁(4.01克)，采用冰浴冷却到0℃后，在相同温度下滴加甲基锂的二乙醚溶液(1.14摩尔/升)24.8毫升。滴加结束后，离开冰浴搅拌2小时。把该溶液慢慢滴加到用冰浴冷却到0℃的二甲基二氯硅烷(34.0毫升，0.280摩尔)的四氢呋喃溶液(140毫升)中。滴加结束后，离开冰浴搅拌3小时后，在减压下馏去溶剂和未反应的二甲基二氯硅烷。加入四氢呋喃(80ml)冷却到0℃，慢慢滴加环戊二烯基钠(2.1摩尔/升，26.9毫升，56.5毫摩尔)，滴加结束后，在室温搅拌12小时。搅拌结束后加水，用二乙醚萃取作为目的的化合物。用硫酸镁将萃取溶液脱水后，经干燥制得目的配位体的未精制品。使用以正己烷为溶出溶剂的硅胶柱色谱精制该未精制品，以收率79％制得目的的配位体(6.29克)。
(1)-2配位化合物合成在四氢呋喃(100毫升)中溶解(1)-1制得的配位体(6.29克)，在冰浴中冷却到0℃。在相同温度下向其中慢慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.56摩尔/升，28.4毫升)。滴加结束后离开冰浴搅拌3小时，减压馏去溶剂。在馏去后得到的残渣中加入甲苯(60毫升)后，冷却到-78℃。在其中慢慢添加冷却到-78℃的四氯化铪(7.17克)的甲苯(140毫升)悬浮液。然后离开冷却浴搅拌一夜。搅拌结束后，用G3玻璃料过滤反应液。再用甲苯洗涤玻璃料上的固体，通过浓缩滤液获得褐色的粉末。用热的正己烷(180毫升×3次)从该褐色粉末中萃取目的配位化合物。使萃取溶液干固后，用正己烷(20毫升×5次)把制得的固体悬浊洗涤后，通过在减压下干燥获得作为目的的二氯[二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-薁基)]铪(2.90克)(收率25％)。
以下列出上述化合物的1H-NMR测定的结果。
1H-NMR(CDCl3)δ0.85(s，3H)，0.86(s，3H)，1.47(d，J＝7.1Hz，3H)，2.25(s，3H)，3.42-3.52(m，1H)，5.42(dd，J＝4.7，10.1Hz，1H)，5.80-5.85(m，2H)，5.90-5.95(m，1H)，6.16-6.20(m，2H)，6.65(d，J＝11.4H)，6.80-6.85(m，1H)，6.98-7.02(m，1H)。
(2)粘土的化学处理在1,000毫升圆底烧瓶中加入脱盐水(110毫升)、硫酸镁·7水合物(22.2克)及硫酸(18.2克)，搅拌下使之溶解。使市售的粒状蒙脱石(水泽化学公司制ベンクレイ SL，16.7克)分散在该溶液中，用2小时升温到100℃，在100℃下搅拌2小时。然后，用1小时冷却到室温，过滤制得的浆液，回收湿滤饼。在1,000毫升圆底烧瓶中，再用脱盐水(500毫升)把回收的滤饼浆液化，进行过滤。将该操作重复2次。在氮气氛、110℃下把最终获得的滤饼干燥一夜，获得化学处理的蒙脱石(13.3克)。
(3)聚合在制造例1(2)中制得的化学处理蒙脱石(0.44克)中，加入三乙基铝的甲苯溶液(0.4毫摩尔/毫升，2.0毫升)，在室温下搅拌1小时。在该悬浮液中加入甲苯(8毫升)，搅拌后除去上层澄清液。重复2次该操作后，加入甲苯，制得粘土浆液(浆液浓度＝99毫克粘土/毫升)。
在另一个烧瓶中加入東ソ·アクゾ公司制的三异丁基铝(0.114毫摩尔)，加入在此制得的粘土浆液(3.8毫升)和制造例1(1)-2制得的配位化合物(6.02毫克，11.4微摩尔)的甲苯稀释液，在室温下搅拌10分钟，制得催化剂浆液。
然后，在内容积2升的感应搅拌式高压釜内，导入甲苯(750毫升)、三异丁基铝(1.9毫摩尔)和液体丙烯(180毫升)。在室温下导入全部上述催化剂浆液，升温到60℃一边使聚合时的总压力按0.7MPa保持恒定，一边在该温度下继续搅拌1小时。搅拌结束后除去未反应的丙烯，停止聚合。打开高压釜，全量回收聚合物的甲苯溶液，除去溶剂与粘土残渣。结果得到23.2克的丙烯聚合物。把分析所得的聚合物的结果归纳示于表1-1。作为粘土浆液用物质，使用配位化合物17.8毫克(34.2毫摩尔)、三异丁基铝(0.342毫摩尔)、粘土浆液(11.4毫升)，另外除了甲苯(1100毫升)、三异丁基铝(0.5毫摩尔)、液体丙烯(264毫升)、聚合时的温度为80℃，总压力为0.8MPa、聚合时间为1.83小时以外，其他均采用与制造例1同样的操作进行。结果得到245克的丙烯聚合物，把分析所得的聚合物的结果归纳示于表1-1。除了甲苯(1350毫升)、液体丙烯(90毫升)、聚合时的温度为70℃、总压力为0.31MPa、聚合时间为2小时以外，其他均采用与制造例2同样的操作进行。结果得到44克的丙烯聚合物。把分析所得的聚合物的结果归纳示于表1-1。除了液体丙烯(182毫升)、三异丁基铝(0.5毫摩尔)以外，其他均采用与制造例1同样的操作进行。结果得到39.6克的丙烯聚合物。把分析所得的聚合物的结果归纳示于表1-1。(1)二氯{1，1’-二甲基亚硅烷基二[2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基])铪的外消旋体的合成把2-氟-4-溴联苯(6.35克，25.3毫摩尔)溶解在二乙醚(50毫升)与正己烷(50毫升)的混合溶剂中，在-78℃下滴加叔丁基锂的正戊烷溶液(33毫升、50.6毫摩尔，1.54当量)。在-10℃下搅拌2小时，在该溶液中加入2-乙基薁(3.55克，22.8毫摩尔)。在室温下搅拌2小时。加入正己烷(30毫升)，采用倾析法除去上层澄清液。再重复一次该操作。在得到的黄色沉淀中在0℃加入正己烷(30毫升)和四氢呋喃(40毫升)。然后，加入N-甲基咪唑(50毫升)和二甲基二氯硅烷(1.4毫升，11.4毫摩尔)，升温到室温，在室温下搅拌1小时。此后，加入稀盐酸，用硫酸镁干燥分液后的有机相，在减压下馏去溶剂，得到二甲基亚硅烷基二(2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-1，4-二氢薁)的粗生成物(8.3克)。
然后，把上述制得的粗生成物溶于二乙醚(30毫升)中，在-70℃滴加正丁基锂的正己烷溶液(14.9毫升，22.8毫摩尔，1.53当量)、慢慢升温，在室温下搅拌一夜。再加入甲苯(200毫升)，冷却到-70℃，加入四氯化铪(3.6克，11.4毫摩尔)，慢慢升温，在室温下搅拌4小时。在减压从所得浆液中馏去大部分的溶剂，加入二乙醚(50毫升)，过滤所得的浆液。用二乙醚(5毫升×2)、乙醇(15毫升×2)、正己烷(10毫升×2)洗涤后，得到二氯{1，1’-二甲基亚硅烷基二[2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基]}铪的外消旋·内消旋的混合物(4.53克，收率42％)。采用1H-NMR分析所得的外消旋·内消旋混合物的结果，是外消旋体76.6％、内消旋体23.4％的混合物。
把在此制得的外消旋·内消旋混合物(4.5克)悬浮于二氯甲烷(35毫升)中，用高压水银灯(100W)进行光照射1小时。在减压下馏去溶剂，在得到的固体中加入甲苯(25毫升)和二氯甲烷(11毫升)，加热到60℃成为均匀溶液。在减压下馏去二氯甲烷时析出晶体。过滤得到的晶体，用己烷(5毫升)洗涤2次，减压下干燥后，得到外消旋体(1.79克)。
(2)粘土的化学处理在500毫升的圆底烧瓶中加入脱盐水55.85克和硫酸32.70克及氢氧化锂8.01克进行搅拌后，添加蒙脱石(水泽化学制水泽スメクタイト)51.65克，升温在回流下处理140分钟。加入脱盐水300毫升吸滤后，使固体成分分散在脱盐水600毫升中进行吸滤。再重复1次该操作。在100℃干燥过滤得到的残留物。得到酸与金属盐处理的蒙脱石。
把制得的酸与金属盐处理蒙脱石1.05克加到100毫升圆底烧瓶中，减压下，在200℃加热干燥2小时。在精制氮下向其中添加三乙基铝的甲苯溶液(0.5毫摩尔/毫升)4.0毫升，在室温下反应30分钟后，用甲苯30毫升洗涤2次，制得含有化学处理的蒙脱石的甲苯浆液。
(3)预聚合从制造例5(2)制得的甲苯浆液(含有固体成分914.2毫克)抽出甲苯，使剩余的甲苯量为1.0毫升。在该浆液中加入三异丁基铝的甲苯溶液(0.5毫摩尔/毫升，0.5毫升)，然后加入制造例5(1)合成的二氯{1，1’-二甲基亚硅烷基双[2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基]}铪的外消旋体的甲苯溶液(3.0毫摩尔/毫升，9.2毫升)，在室温下搅拌1小时，制得催化剂浆液。
在精制氮下，把甲苯40毫升与全部上述的催化剂浆液导入2升的感应搅拌式高压釜中。在搅拌下导入丙烯11.0克，在30℃预聚2小时，然后在50℃预聚0.5小时。预聚后除去未反应的丙烯，用精制氮0.5MPa加压置换2次后取出预聚催化剂。该预聚催化剂含有每1克化学处理蒙脱石成分为9.7克的聚合物。
(4)聚合用精制氮置换内装锚式搅拌叶片的2升的感应搅拌式高压釜，然后在25℃装入液化丙烯750克。在相同温度下压入三异丁基铝的甲苯溶液(0.1毫摩尔/毫升，5.0毫升)后，升温到70℃。加入氢使气相中的氢浓度达到0.2摩尔％后，在70℃下加入上述(3)得到的预聚催化剂30.0毫克，开始聚合。1小时后，除去未反应的丙烯，完成聚合。得到的丙烯聚合物的量是384克。
把分析所得聚合物的结果归纳示于表1-1。
再者，采用13C-NMR测的头-尾键接构成的丙烯单元链部分的甲基的碳原子产生的峰[mmmm]＞99.9(％)，基本上看不到其他五单元组产生的峰。在内容积500mL的感应搅拌式微型高压釜内加入高立规性等规聚丙烯(31.1克)、庚烷(180毫升)、Pd/C(アルドリツチ公司制10重量％Pd/C)(7.87克)后，使体系成为密闭体系，进行氮置换。然后，导入氢8.0MPa，升温到275℃，继续搅拌6小时。冷却后除去氢停止反应。打开高压釜，回收全部的聚合物的庚烷溶液，除去溶剂及Pd/C残渣，结果得到30.6克的丙烯聚合物。把分析所得的聚合物的结果归纳示于表1-1。
再者，所用的高立构规整性等规聚丙烯的物性如下。
NFR 15,000；Tm 154.9；Mw 37,000；Mn 18,000；Mw/Mn2.1；[mmmm] 98.4％；[mmmr] 0.0％；[rmrm] 0.1％；[rrrr] 0.2％。同样测定宇部兴产(株)制ウベタツクUT-2115的物性。把结果归纳示于表1-1。将在制造例1(2)中得到的化学处理过的蒙脱石(1.02g)和三乙基铝(0.45mmol/ml，4.5ml)的甲苯溶液混合，并在室温下搅拌1小时。将此悬浮液和甲苯(40ml)混合且搅拌，然后将表面悬浮物除掉。此步骤执行两次，然后将沉淀物和甲苯混合以得到粘土浆液(浆液浓度＝99mg粘土/ml)。
将Tosoh Aqzo生产的三异丁基铝(0.08mmol)加入另一个烧瓶，与这样得到的粘土浆液和由制造例1(1)-2得到的甲苯稀释的复合物溶液(3.86mg，7.45μmol)混合，然后在室温下搅拌40分钟以得到催化剂浆液。
接着，将三异丁基铝(1.9mmol)和全部上述得到的催化剂浆液加入一个2升的感应搅拌型高压釜。将液态丙烯(1250ml)在室温下加入其中，然后加入乙烯至压力为0.07MPa(乙烯的部分压力)。将混合物加热到60℃，然后在相同温度下持续搅拌1小时。搅拌结束后，除去未反应的丙烯以终止聚合。当打开高压釜释放出所有量的聚合物甲苯溶液并除去溶剂和粘土残量，得到144g丙烯-乙烯共聚物，这样获得的聚合物的分析结果示于表1-2。
(1)粘土的化学处理将脱盐水(72ml)、硫酸锂·1H2O(llg)和硫酸(17g)加入1,000ml的圆底烧瓶并在搅拌下溶解。将可购买的粒状蒙脱石(Benclay SL，mfd.Mizusawa化学工业公司提供，22g)分散到此溶液中，用0.5小时将此悬浮液加热到100℃，然后在100℃下搅拌5小时。随后，用1小时将其冷却到室温，然后将所得的浆液过滤以得到湿滤饼。将所得的滤饼装入1000ml的圆底烧瓶，再加入脱盐水(500ml)将其变成浆液，然后过滤。重复此步骤两次。将最终得到的滤饼在氮气氛中在200℃下干燥1小时，以得到化学处理过的蒙脱石(15.6g)。
(2)聚合将制造例8(1)中得到的经化学处理的蒙脱石(0.25g)和三乙基铝的甲苯溶液(0.5mmol/ml，1.0ml)混合，并在室温下搅拌0.5小时。将此悬浮液和甲苯(10ml)混合并搅拌，然后去掉表面悬浮物。重复此步骤两次，然后将沉淀物和甲苯混合以得到粘土浆液(浆液浓度＝99mg粘土/ml)。
将Tosoh Aqzo生产的三异丁基铝(0.015mmol)加入另一个烧瓶，和这样得到的粘土浆液及在制造例1(1)-2中得到甲苯稀释的复合物溶液(3.89mg，7.5μmol)混合，然后在室温下搅拌10分钟以得到催化剂浆液。
接着，将三异丁基铝(0.131mmol)和甲苯(1100ml)以及全部上述得到的催化剂浆液加入一个2升的感应搅拌型高压釜。将液态丙烯(264ml)在室温下加入其中，然后加入乙烯至压力为0.025MPa(乙烯的部分压力)。将混合物加热到80℃，然后将乙烯和氢气的混合气体(乙烯∶氢气＝9∶1)以0.1MPa·L/hr的速度喂入，并喂入丙烯以保持容器内的总压力为0.85MPa。在相同温度下持续搅拌1小时。搅拌结束后，除去未反应的乙烯和丙烯以终止聚合。当打开高压釜释放出所有量的聚合物甲苯溶液并除去溶剂和粘土残渣，得到303g丙烯-乙烯共聚物，这样获得的聚合物的分析结果示于表1-2。除了使用乙烯气体取代乙烯和氢气的混合气，并将反应时间变为1.5小时以外，执行和制造例8相同的过程，结果得到146g丙烯-乙烯共聚物。这样获得的聚合物的分析结果示于表1-2。除了改变了液态丙烯的用量(160ml)、温度(80℃)、聚合时间(1.5小时)和乙烯部分的压力(0.20MPa)以外，执行和制造例8相同的过程，结果得到66g丙烯-乙烯共聚物。这样获得的聚合物的分析结果示于表1-2。用相同的方式测量由Ube工业公司生产的Ubetac UT-2215的物理性能。结果也示于表1-2。用相同的方式测量由Mitsui化学公司生产的Tafmer S4030的物理性能。结果也示于表1-2。
表1-1
表中n.d.表示未检测(not detected)
表1-2
表中n.d.表示未检测(not detected)(1)丙烯聚合物的马来酸酐改性在带有温度计、搅拌机的不锈钢耐压反应容器中，加入氯苯(80克)、制造例1(3)得到的丙烯聚合物(20克)及马来酸酐(4克)，用氮气置换容器内，升温到132℃。升温后，用定量泵在5.5小时内供给二异丙苯过氧化物(DCPO)的氯苯溶液(20重量％)8克后，在相同温度下继续搅拌3小时进行反应。反应结束后，把体系冷却到室温附近，加入丙酮，过滤沉淀的聚合物。再用丙酮重复进行沉淀、过滤，用丙酮洗涤最后得到的聚合物。洗涤后通过减压干燥得到的聚合物，制得白色粉末状的改性聚合物。该改性聚合物进行红外线吸收光谱测定及中和滴定等的结果，马来酸酐基的含量是3.3重量％。
在此制得的马来酸酐改性丙烯聚合物15克中加入甲苯135克，升温到100℃，用1小时使之溶解。把得到的溶液冷却到室温附近后，通过#400的SUS金属网，调制马来酸酐改性丙烯聚合物的10重量％溶液。
(2)改性丙烯聚合物的物性评价在参考例1及2制成的注射成型试验片(用异丙醇擦净表面的试片)上喷雾涂敷实施例1(1)制得的马来酸酐改性丙烯聚合物的甲苯溶液。再者，涂布量为3～5克/米2。然后在25℃下将该成型试验片静置1小时后，在安全阀干燥机中80℃干燥30分钟。然后，把该干燥品在25℃静置1小时后，把作为底层涂料的丙烯酸多元醇氨基甲酸酯涂料レタンPG·80III(关西ペイント公司制商品名)配合规定量的固化剂，在4号福特杯中采用专用稀释剂进行粘度调整，调整后使粘度为12～13秒后，从其涂膜上喷涂涂料使干燥涂布量达到50～60克，在安全阀干燥机中100℃烘烤30分钟。再在25℃静置10天进行养护。对得到的涂装物进行层间粘附性试验。另外，也进行耐水性试验及耐汽油-醇性试验。归纳其结果示于表2-1。除了用二异丙苯过氧化物(DCPO)的氯苯溶液(20重量％)7克在110℃使制造例2合成的丙烯聚合物20克及马来酸酐10克进行反应以外，其他采用与实施例1同样的操作进行改性处理及涂装物的制作，同样地进行物性评价试验。归纳其结果示于表2-1。除了使用由制造例2合成的丙烯聚合物以外，其他采用与实施例1同样的操作进行改性处理及涂装物的制作，同样地进行物性评价试验。归纳其结果示于表2-1。除了使用由制造例3合成的丙烯聚合物以外，其他采用与实施例1同样的操作进行改性处理及涂装物的制作，同样地进行物性评价试验。归纳其结果示于表2-1。除了使用由制造例4合成的丙烯聚合物以外，其他采用与实施例1同样的操作进行改性处理及涂装物的制作，同样地进行物性评价试验，归纳其结果示于表2-1。除了加甲基丙烯酸(5克)代替马来酸酐(4克)并使二异丙苯过氧化物(DCPO)的氯苯溶液(20重量％)的使用量为2.5克以外，其他采用与实施例1同样的操作进行改性处理及涂装物的制作，同样地进行物性评价试验。归纳其结果示于表2-1。除了加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(5克)代替甲基丙烯酸(5克)以外，其他采用与实施例6同样的操作进行改性处理及涂装物的制作，同样地进行物性评价试验。归纳其结果示于表2-1。除了加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(5克)及苯乙烯(5克)代替甲基丙烯酸(5克)以外，其他采用与实施例6同样的操作进行改性处理及涂装物的制作，同样地进行物性评价试验。归纳其结果示于表2-1。除了使用制造例5合成的丙烯聚合物以外，其他采用与实施例1同样的操作进行改性处理及涂装物的制作。所得的改性聚丙烯聚合物对甲苯的溶解性差，由于其96％是不溶解物，故不能涂装评价。除了使用制造例6合成的丙烯聚合物以外，其他采用与实施例1同样的操作进行改性处理及涂装物的制作，同样地进行物性评价试验。归纳其结果示于表2-2。使用宇部兴产(株)制的ウベタツクUT-2115(齐格勒·纳塔催化剂系聚丙烯)，采用与实施例1同样的操作进行改性处理及涂装物的制作，同样地进行物性评价试验，归纳其结果示于表2-2。使用三井化学(株)制的タフマ-XR-110T(丙烯-丁烯-1共聚物，丙烯成分∶丁基-1成分＝76∶24)，采用与实施例1同样的操作进行改性处理及涂装物的制作，同样地进行物性评价试验。归纳其结果示于表2-2。作为改性聚合物，使用Eastman化学公司的CP-343-1(马来酸酐改性氯化聚丙烯)，与实施例1(2)同样地进行评价。归纳其结果示于表2-2。除了使用了制造例7中合成的丙烯-乙烯共聚物以外，按照与实施例1相同的方法进行改性处理及涂装物制作，并且按相同的方法对物理性能进行评估测试，结果示于表2-3。除了使用了制造例8中合成的丙烯-乙烯共聚物以外，按照与实施例1相同的方法进行改性处理及涂装物制作，并且按相同的方法对物理性能进行评估测试，结果示于表2-3。除了使用了制造例8中合成的丙烯-乙烯共聚物以外，按照与实施例2相同的方法进行改性处理及涂装物制作，并且按相同的方法对物理性能进行评估测试，结果示于表2-3。除了使用了制造例9中合成的丙烯-乙烯共聚物以外，按照与实施例1相同的方法进行改性处理及涂装物制作，并且按相同的方法对物理性能进行评估测试，结果示于表2-3。除了使用了制造例8中合成的丙烯-乙烯共聚物以外，按照与实施例6相同的方法进行改性处理及涂装物制作，并且按相同的方法对物理性能进行评估测试，结果示于表2-3。除了使用了制造例8中合成的丙烯-乙烯共聚物以外，按照与实施例7相同的方法进行改性处理及涂装物制作，并且按相同的方法对物理性能进行评估测试，结果示于表2-4。除了使用了制造例8中合成的丙烯-乙烯共聚物以外，按照与实施例8相同的方法进行改性处理及涂装物制作，并且按相同的方法对物理性能进行评估测试，结果示于表2-4。除了使用了制造例9中合成的丙烯-乙烯共聚物以外，按照与实施例1相同的方法进行改性处理及涂装物制作，并且按相同的方法对物理性能进行评估测试，结果示于表2-4。除了使用了制造例9中合成的丙烯-乙烯共聚物以外，按照与实施例1相同的方法进行改性处理及涂装物制作，并且按相同的方法对物理性能进行评估测试，结果示于表2-4。
表2-1
注HEMA表示甲基丙烯酸2-羟基乙酯St表示苯乙烯表2-2
表2-3
不溶成分*(甲苯中10重量％)
表2-4
不溶成分*(甲苯中10重量％)通过使用本发明的丙烯系聚合物，可以不含有氯之类的卤素，而且对结晶性的丙烯聚合物基材可赋予良好的粘接性、涂装性。因此，本发明工业上价值高。
权利要求
1.丙烯系聚合物，其包含具有含有等规嵌段的立构规整性嵌段结构的丙烯聚合物主链，和含有羧酸基、酸酐基或羧酸酯基的侧链，其中当该丙烯系聚合物在25℃的甲苯中以10重量％的浓度溶解时，其不溶成分相对于聚合物总重量是1重量％或以下。
2.权利要求1所述的丙烯系聚合物，其中，丙烯主链包含丙烯和乙烯成分，其比例分别是95重量％＜[丙烯]≤100重量％和5重量％＞[乙烯]≥0重量％。
3.权利要求1所述的丙烯系聚合物，其特征在于，丙烯聚合物主链是采用单活性中心催化剂制造的。
4.权利要求1所述的丙烯系聚合物，其特征在于，丙烯聚合物主链在98℃的庚烷中以10重量％的浓度溶解时，其不溶成分相对于聚合物总重量是1重量％或以下。
5.权利要求1所述的丙烯系聚合物，其特征在于，关于丙烯聚合物主链，采用13C-NMR观测由来于包括头-尾键接的丙烯单元链部分中的甲基的碳原子的峰时，并且在归属于用mmmm表示的五单元组的峰的峰顶的化学位移为21.8ppm时，以21.8ppm为峰顶的峰面积S1与从19.8ppm到22.2ppm出现的峰的总面积S之比S1/S是10％或以上且60％或以下，且以21.5～21.7ppm为峰顶的峰mmmr的面积为S2时，4+2S1/S2＞5。
6.权利要求5所述的丙烯系聚合物，其特征在于，关于丙烯聚合物主链，采用13C-NMR观测由来于包括头-尾键接的丙烯单元链部分中的甲基的碳原子的峰时，具有下述(1)～(4)的特性，其中的S、S1、S2与权利要求5中的意思相同，(1)以20.3～20.5ppm为峰顶的峰rrrr的面积为S3时，面积S3与峰的总面积S的比例S3/S是0.2％或以上且3％或以下；(2)以20.6～20.8ppm为峰顶的峰rmrm的面积为S4时，面积S4与峰的总面积S的比例S4/S是0.3％或以上且7％或以下；(3)S4的面积比S3的面积大；和(4)S2的面积是25＞4+2S1/S2＞5。
7.权利要求6所述的丙烯系聚合物，其特征在于，关于丙烯聚合物主链，采用13C-NMR观测由来于包括头-尾键接的丙烯单元链部分中的甲基的碳原子的峰时，具有下述(1)～(4)的特性，(1)面积S1与峰的总面积S的比例S1/S是30％或以上且50％或以下；(2)面积S3与峰的总面积S的比例S3/S是1％或以上且3％或以下；(3)面积S4与峰的总面积S的比例S4/S是4％或以上且7％或以下；和(4)S2的面积是10＞4+2S1/S2＞7。
8.权利要求1所述的丙烯系聚合物，其特征在于，丙烯聚合物主链用GPC测定的重均分子量Mw是5,000或以上且200,000或以下。
9.权利要求1所述的丙烯系聚合物，其特征在于，丙烯聚合物主链不存在相当于用DSC测定的熔点Tm的结晶熔解热为1焦耳/克或以上的特征峰。
10.权利要求3所述的丙烯系聚合物，其特征在于，单活性中心催化剂是具有含过渡金属的桥基的C1-对称性柄型-茂金属化合物。
11.权利要求1所述的丙烯系聚合物，其特征在于，丙烯聚合物主链和/或丙烯系聚合物在邻二氯苯中升温溶出分级时，基本上全部的成分在60℃或以下溶出。
12.权利要求1所述的丙烯系聚合物，其特征在于，权利要求1中侧链的羧酸基或者酸酐基或羧酸酯基通过使聚合性化合物接枝共聚而导入丙烯聚合物主链。
13.权利要求12所述的丙烯系聚合物，其特征在于，聚合性化合物是含有碳原子数3～25的不饱和羧酸、其酸酐或其酯的不饱和羧酸化合物。
14.权利要求13所述的丙烯系聚合物，其特征在于，含有碳原子数3～25的不饱和羧酸、其酸酐或其酯的不饱和羧酸化合物是马来酸酐。
15.权利要求1所述的丙烯系聚合物，其特征在于，具有下述特性(a)及(b)(a)当该丙烯系聚合物在25℃的甲苯中以10重量％的浓度溶解时，其不溶成分相对于聚合物总重量是1重量％或以下；和(b)采用粘附性试验测得的该丙烯系聚合物对聚丙烯基材的粘附性是50/100或以上；其中所述粘附性试验采用网格胶带法。
16.粘结性组合物，其特征在于，它是在溶解度参数为11(cal/厘米3)1/2或以下的溶剂中溶解权利要求1所述的丙烯系聚合物1重量份或以上而成的。
17.粘结性组合物，其特征在于，它是在溶解度参数为11(cal/厘米3)1/2或以下的溶剂中溶解权利要求15所述的丙烯系聚合物1重量份或以上而成的。
18.用于具有结晶性的烯烃系聚合物的粘结剂，其特征在于，包括权利要求1所述的丙烯系聚合物。
19.用于具有结晶性的烯烃系聚合物的粘结剂，其特征在于，包括权利要求15所述的丙烯系聚合物。
20.用于具有结晶性的烯烃系聚合物的粘结剂，其特征在于，包括权利要求16所述的组合物。
21.用于具有结晶性的烯烃系聚合物的粘结剂，其特征在于，包括权利要求17所述的组合物。
22.制备丙烯系聚合物的方法，包括在单活性中心催化剂存在下聚合丙烯或丙烯与乙烯的混合物，由此得到具有含有等规嵌段的立构规整性嵌段结构的丙烯聚合物主链，所述催化剂是具有含过渡金属的桥基的C1-对称性柄型-茂金属化合物，和使所述丙烯聚合物主链与含有羧酸基、酸酐基或羧酸酯基的聚合性单体进行接枝共聚，以获得含羧酸基、酸酐基或羧酸酯基的侧链，其中当该丙烯系聚合物在25℃的甲苯中以10重量％的浓度溶解时，其不溶成分相对于聚合物总重量是1重量％或以下。
23.权利要求22所述的方法，其中，所述丙烯聚合物主链为丙烯均聚物，或以所述主链的总重量为基准乙烯含量小于5重量％的丙烯-乙烯共聚物。
24.权利要求22所述的方法，其中，由所述含有羧酸基、酸酐基或羧酸酯基的聚合性单体获得的至少一种接枝聚合单元的接枝量为0.01-25重量％。
25.权利要求22所述的方法，其中，所述具有含过渡金属的桥基的C1-对称性柄型-茂金属化合物是带共轭五元环配位体的交联的IV族过渡金属化合物的C1-对称性柄型-茂金属化合物。
26.丙烯系聚合物，其包含具有含有等规嵌段的立构规整性嵌段结构的丙烯聚合物主链，和含有羧酸基、酸酐基或羧酸酯基的侧链，其中当该丙烯系聚合物在25℃的甲苯中以10重量％的浓度溶解时，其不溶成分相对于聚合物总重量是1重量％或以下；其中该丙烯聚合物主链是通过单活性中心催化剂制备的；并且所述单活性中心催化剂是具有含过渡金属的桥基的C1-对称性柄型-茂金属化合物。
全文摘要
本发明提供不含卤素、溶解性等也优异、对结晶性的丙烯聚合物基材可赋予良好粘附性、涂装性的接枝改性聚丙烯系聚合物及含该聚合物的组合物。提供一种丙烯系聚合物、及含该丙烯系聚合物的粘结性组合物，其中，该丙烯系聚合物的构成为具有有含等规嵌段的立构规整嵌段结构的丙烯聚合物主链、和含羧酸基或者酸酐基或羧酸酯基的侧链，且在25℃的甲苯中以10重量％的浓度进行溶解时，其不溶成分相对于总聚合物是1重量％以下。
文档编号C08F255/04GK1680453SQ20051006574
公开日2005年10月12日 申请日期2002年11月1日 优先权日2001年11月1日
发明者尾上真人, 芦原照明, 畑和行, 清水史彦, 佐藤直正, 丹那晃央 申请人:三菱化学株式会社