专利名称：采用原位聚合的弹性体动态硫化法的制作方法
技术领域：
本发明涉及可热加工的含有硫化弹性体的组合物。本发明还涉及通过动态硫化技术制备这些组合物的方法。
背景技术：
硫化的弹性体材料具有一套对于弹性体状态来说典型的理想物理性能。在除去变形力之后，它们表现出一种回复原始尺寸和形状的强烈趋势，它们在反复拉伸周期——包括高达1000％的应变水平后还能保留物理性能。基于这些特性，该材料通常用于制作诸如密封件和垫圈的成型制品。
由于其为热固性材料，硫化的弹性体材料通常不能用常规的热塑性技术，例如注塑、挤出或吹塑进行加工。相反，用弹性体材料来成型制品必须通过高温固化和压塑。尽管这些和其它的橡胶混合操作是常规的和已知的，它们往往比相对简单的热塑性加工技术更为昂贵并需要更高的资本投入。另一个缺点是生产过程中的废料难于回收和再利用，这进一步增加了制品的生产成本。
可以采用动态硫化的方法来提供一些将弹性体和热塑性加工特性进行理想结合的组合物。在动态硫化中，使弹性体材料与熔融状态的热塑性聚合物材料在一定条件下进行混合，在该条件下弹性体与热塑性材料在混合的同时进行交联或硫化。所得到的组合物含有硫化弹性体的分散相和热塑性基体的连续相。
在动态硫化过程中形成的组合物结构部分地取决于混合时弹性体相和热塑性相的相应粘度。通常，熔融热塑性材料的粘度远高于未硫化的弹性体。这导致粘度更小的弹性体材料散布在由粘度更高的热塑性材料形成的连续相中。随着硫化的进行，弹性体部分的粘度升高，但是在其达到高粘度之前，结构的分散状态已经固定了。两相的相对粘度影响它们的相容性和在动态硫化中将添加剂或填料掺入两相的能力。
动态硫化通常需要高温，因为热塑性材料必须在加工过程中熔融。这导致了更高的费用，并且在系统对于高温不稳定时造成困难。
人们期望提供一种将弹性体特性和热塑性加工优点结合起来的弹性体或橡胶组合物。并进而期望提供制备该组合物的方法，该方法能克服与在高度熔融的热塑性材料存在下硫化弹性体有关的某些缺点。
发明内容
本发明提供包含分散在热塑性聚合物材料基体中的硫化弹性体材料的可加工橡胶组合物。该弹性体材料包含在交联或硫化后呈现弹性体特性的合成聚合物材料。在一个实施方案中，基体形成连续相，硫化的弹性体材料以颗粒状形成非连续相。
在一个实施方案中，本发明提供制备橡胶组合物的方法，该方法包含将上述的弹性体材料、可与弹性体反应并使其硫化的硫化剂和反应性低分子量低聚物进行混合，将混合物在一定温度下加热并持续足够的时间以使弹性体材料硫化和同时使低聚物进行原位聚合，在加热步骤的同时施加机械能对混合物进行混合。在加工时低聚物聚合成热塑性聚合物材料，该聚合物材料形成所述可加工橡胶组合物的连续相。
可按照常规的热塑性工艺，例如吹塑、注塑和挤出由该橡胶组合物制成成型制品。有效制品的非限定性实例包括密封件、垫圈、O型圈和软管。通过下文的详细描述，本发明在更多领域的应用会更为清楚。
具体实施例方式
以下对优选实施方案的描述实际上仅是示例性的，绝不是用来限定本发明、其应用或用途。在对本文的发明描述进行评述时，必须考虑到下面的定义和非限定性的准则。
本文使用的标题(如“技术领域”和“发明内容”)仅用来表示本发明公开范围内概念的总体结构，而不是为了限定本发明公开或其任何方面。具体来说，“技术领域”中所公开的主题内容可能包括本发明范围内的技术情况，可能并不构成对现有技术的描述。在“发明内容”中所公开的主题内容并不是对本发明或其任何实施方案的整个范围的详尽或彻底的披露。
在本文中引用参考资料并不等于承认这些参考资料为现有技术或与本文所公开发明的专利性相关。本说明书的详述所引用的所有参考资料是通过整体参考而在此引入的。
本详述内容和具体实施例表述了本发明的实施方案，其目的仅为了阐明而不是为了限定本发明的范围。另外，记载多个具有所述特征的实施方案的目的不是为了排除其它的具有附加特征的实施方案或加入了所述特征的不同组合的实施方案。提供具体实施例的目的是为了说明如何制造、使用和实施本发明的组合物及方法，除非另有明确说明，并不是为了表示本发明给出的实施方案已经或还未进行制备或测试。
本文使用的词语“优选的”或“优选地”是指本发明的实施方案在某些情况下可提供某些益处。但是，其它实施方案在同样的或其它情况下也可能是优选的。并且，记载一个或多个优选实施方案并不是暗示其它的实施方案是无效的，也不是为了从本发明的范围中排除其它实施方案。
本文中使用词语“包括”及其别称的目的是非限定性的，所列术语的记载并不排除可用于本发明的材料、组合物、设备和方法中的其它类似项目。
术语“弹性体材料”、“弹性体”等是指具有或经过改性(即硫化或交联)具有弹性体特性的化学组合物。按照范围来说，该术语指未硫化或部分硫化的材料，其中弹性特性没有充分发展，或指硫化的类橡胶材料，具有充分发展的弹性。在说明书的一些地方，为了清楚起见将该术语与诸如“硫化的”、“部分硫化的”或“未硫化的”这样的形容词一起使用。
术语“硫化剂”等被可交换地用来指示与(未硫化的)弹性体进行反应而使硫化产品具有弹性体特性的化学化合物或组合物。按照范围来说，其被用来指正规的硫化引发剂(例如自由基引发剂，像过氧化物)及可与该引发剂结合使用的交联剂(例如三烯丙基异氰脲酸酯)。在有些地方，“硫化体系”等被用来指引发剂和交联剂和硫化中使用的任选的附加成分的组合。应该理解的是硫化体系往往是由弹性体供应商提供的(并且可能是加到了弹性体中)，可以按照生产商的说明书使用。
在各种实施方案中，本发明提供了制备橡胶组合物的方法，所述方法包含(a)将未硫化的或部分硫化的弹性体材料、可与弹性体材料反应的硫化剂以及含有可聚合成组合物之热塑性聚合物基体的化合物的反应性低聚物进行混合，形成一种混合物；(b)在一定温度下对混合物进行加热和施加机械能，持续足够的时间使弹性体材料硫化和使反应性低聚物聚合。
另一方面，本发明提供用于制备可加工的橡胶组合物的方法，该方法包含(a)形成未硫化或部分硫化的弹性体材料与反应性低聚物的混合物；和
(b)同时硫化混合物中的弹性体材料和聚合其中的低聚物；(c)其中的低聚物通过开环或缩聚聚合成热塑性材料。
另一方面，本发明提供一种用于制备可加工的橡胶组合物的方法，该方法包含(a)形成未硫化或部分硫化的弹性体材料与反应性低聚物的混合物；和(b)同时硫化混合物中的弹性体材料和聚合其中的低聚物；其中的低聚物通过开环或缩聚聚合成热塑性材料。
本发明提供含有分散在基体中的硫化的弹性体材料的可加工橡胶组合物。硫化的弹性体材料是弹性体的硫化、交联或固化产品。基体由热塑性材料制成。一方面，热塑性材料的粘度可按照例如ASTM D-1238或D-2116在高于其熔点的温度下进行测定。热塑性材料在受热时可软化和流动。
可加工的橡胶组合物可通过常规的热塑性技术进行加工，从而形成具有某些物理特性的成型制品，这些物理特性使其可用于许多需要弹性体特性的用途。在具体的优选实施方案中，由该可加工组合物制成的成型制品典型地表现出50或更大的肖氏A硬度，优选为70或更大的肖氏A硬度，典型的范围为70-90肖氏A硬度。另外或替代地，成型制品的拉伸强度将优选为4MPa或更大，优选为8MPa或更大，典型地为约8-13MPa。在又一个实施方案中，成型制品的特征在于100％的模量为至少2MPa，优选为至少约4MPa，典型的范围是约4-8MPa。在其它的实施方案中，由本发明的可加工组合物制成的制品的断裂伸长率为10％或更大，优选为至少约50％，更优选为至少约150％，典型的范围为150-300％。在各种实施方案中，本发明的成型制品的特征是具有处于上述范围的硬度、拉伸强度、模量和断裂伸长率中的至少一种。
一方面，橡胶组合物是由两相构成的，其中基体形成连续相，硫化的弹性体材料以颗粒的形式形成非连续的、分散的或离散的相。另一方面，弹性体材料和基体形成共连续相。
在优选实施方案中，组合物含有35wt％或更多的，优选40wt％或更多的弹性体相，基于弹性体和热塑性材料的总重量。在其它实施方案中，组合物含有50wt％或更多的弹性体相。组合物是两相的均质共混物，该两相具有足够的相容性，使得组合物易于形成成型制品，这种成型制品具有足够的弹性体特性，例如拉伸强度、模量、断裂伸长率和压缩变定而可以在工业上用于密封件、垫圈、O型圈、软管等。
弹性体相可以以颗粒形式存在于连续的热塑性相中、作为3-D网络与热塑性材料形成共连续相、或作为两者的混合物。弹性体相的颗粒或3-D网络优选具有10μm或更小的最小尺寸，更优选为1μm或更小。
在各种实施方案中，本发明的橡胶组合物是在低分子量反应性低聚物的存在下通过动态硫化弹性体来制备的。在这一实施方案中，提供了制备橡胶组合物的方法，其包括将弹性体材料、硫化剂和低聚物进行混合形成混合物。将该混合物在一定温度下进行加热并持续足够的时间使弹性体材料硫化，同时使低聚物聚合成热塑性聚合物材料。在加热步骤中，将机械能施加于弹性体材料、硫化剂和热塑性材料的混合物上。因而本发明提供的方法是在弹性体用硫化剂及任选的低聚物用引发剂的存在下，将弹性体和低聚物成分进行混合，并在混合期间进行加热而使弹性体组分硫化，同时低聚物进行原位聚合。另外，可以将弹性体和低聚物混合一定时间，并采用足够的剪切速率以形成弹性体材料在连续或共连续的热塑性相中的分散体。实施混合的时间短于引发或完成低聚物聚合所需的时间。其后，在连续混合的同时在分散体中加入硫化剂，从而制备本发明的可加工橡胶组合物。
本发明的组合物优选易于通过常规的塑料加工技术是可加工的。在一个实施方案中，提供包含有分散于热塑性基体中的硫化弹性体的成型制品。本发明的成型制品包括，但不局限于密封件、O型圈、垫片和软管。
在各种实施方案中，可用于本发明的弹性体选自二烯橡胶、氟烃弹性体、丙烯酸弹性体、乙烯丙烯酸弹性体、硅橡胶、聚氨酯弹性体、乙丙弹性体等。也可使用弹性体的混合物。硫化剂或硫化体系可以选择适于与弹性体反应或使弹性体产生交联的那些物质。取决于弹性体，适宜的交联剂或硫化剂包括硫、硫给体、过氧化物、酚类硫化剂、二胺、双马来酰亚胺等。低分子量反应性低聚物，本文中也简称为“低聚物”，在反应条件下聚合成热塑性聚合物材料。在优选实施方案中，聚合的低聚物形成本发明的可加工橡胶组合物的连续热塑性相。
在本发明的各种实施方案中，在正进行聚合的低聚物的存在下，弹性体经历了一种动态硫化而形成了具有所期望的类橡胶特性的组合物，但其可通过常规的热塑性方法，例如挤出、吹塑和注塑进行热加工。弹性体通常为合成的、非结晶的并可在交联或硫化后表现出类橡胶特性的聚合物。因而可发现，硫化的弹性体及通过弹性体的动态硫化制成的本发明组合物，在除去变形力时，可完全回复到其原有形状，直到高应变水平也表现出可逆的弹性。
二烯橡胶的非限定性实例包括天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)和氯丁橡胶(CIIR)。二烯橡胶及适宜的硫化剂和硫化体系在本领域中是众所周知的，可以从多种渠道进行商购。
在各种实施方案中，本发明的二烯橡胶采用含硫硫化剂进行硫化。在一个示例性的配方中，将约0.4-4phr的硫与约0.5-2phr的硫促进剂一起使用来提供可在大约几分钟内进行硫化的体系。通常，硫化可通过例如羧酸锌之类的金属盐的作用得到进一步的加强，所述金属盐可通过橡胶配方中包括的ZnO和例如硬脂酸之类的脂肪酸方便地形成。许多促进剂是已知的。非限定性的实例包括苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐，以及胺类例如二苯胍和二邻甲苯胍(DOTG)。所提供硫的形式为元素硫、诸如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)或二硫代二吗啉(DTDM)之类的硫给体或元素硫与硫给体的组合。
在其它实施方案中，用酚类硫化剂来交联二烯橡胶。这些交联剂是基于苯酚的，通常用-CH2X-进行取代，其中X为卤素。该类硫化剂含有以适当的空间联系形成交联的质子或电子受体。在又一个实施方案中，用双马来酰亚胺类，如间-亚苯基双马来酰亚胺作为交联剂。自由基源，如有机过氧化物可以用于引发双马来酰亚胺类交联。温度较高时，不需要自由基源。
在各种实施方案中，可用有机过氧化物交联或硫化二烯橡胶及下述的其它弹性体。他们对异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶是有效的，但不推荐用于丁基橡胶。下面会结合氟弹性体对过氧化物硫化体系进行讨论。
丙烯酸弹性体具有ASTM为丙烯酸乙酯和其它丙烯酸酯的聚合物所指定的命名ACM，和为丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物所指定的命名ANM。丙烯酸弹性体是通过所谓的主链单体与任选的少量硫化部位单体进行聚合而制备的。主链单体选自丙烯酸乙酯和其它丙烯酸单体。可与丙烯酸乙酯进行共聚来制备丙烯酸弹性体的其它优选的丙烯酸酯单体包括丙烯酸正丁酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯和2-乙氧基乙基丙烯酸酯。
丙烯酸弹性体可以含有约1到约5摩尔％或wt％的硫化部位单体，以便为随后的交联引入活性部位。弹性体的供应商通常拥有用于丙烯酸弹性体的具体硫化部位单体。通常的硫化部位单体是那些含有不饱和碳键及其侧链的单体和那些在侧链上含有碳氯键的单体。丙烯酸类弹性体(ACM)是可商购的，如出自Zeon的商品名为Nypol和Hytemp的产品，和出自Unimatec的商品名为Noxtite的产品。
乙烯丙烯酸弹性体具有ASTM的命名AEM。它们是基于乙烯和丙烯酸酯单体的共聚物，带有少量的硫化部位单体，通常在侧链上含有羧基。从而可使用硫化剂或交联剂通过与固化部位单体上的官能团进行反应来硫化乙烯丙烯酸弹性体。尽管交联剂的准确性质为乙烯丙烯酸弹性体的供应商所有，用于该弹性体的两类主要的硫化剂为二胺类和过氧化物类。二胺类的优点是硫化较慢但可在较高温度下使用而不发生过快硫化导致的焦烧。如本领域技术人员所公知地，可以根据反应的温度条件使用硫化剂混合物来获得所希望的硫化速率。乙烯丙烯酸弹性体是可商购的，如出自DuPont的商品名为Vamac的产品。例如，VamacG用来指一系列用二胺硫化的弹性体，而Vamac D代表一系列用过氧化物硫化的弹性体。
硅橡胶是众所周知的。它们是基于聚硅氧烷的，通常可通过许多硫化剂或硫化系统的作用交联成硫化的弹性体。适宜的硫化剂包括硅烷、过氧化物和铂催化剂。硅橡胶及硫化体系的商业来源包括Dow Corning和General Electric。
聚氨酯弹性体含有含脲烷和/或脲基的重复单元。在有些实施方案中，所提供的未硫化弹性体是树胶或树脂，可通过过氧化物或其它交联剂，如异氰酸酯的作用进行交联。适宜的聚氨酯弹性体及硫化体系可以从像BASE和Unimatec这样的供应商进行商购。
氟烃弹性体是基于含氟聚合物的可硫化组合物。可使用各种氟烃弹性体。ASTM-D 1418，“橡胶和胶乳命名的常规作法”中给出了氟弹性体的一种分类。命名FKM用于采用偏氟乙烯作为共聚单体的氟橡胶。有几种FKM氟弹性体是可商购的。第一种在化学上可描述为六氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物。这些FKM弹性体趋向于具有有利的综合总体性能。可使用一些含有约66重量％氟的商业实施方案。另一种FKM弹性体在化学上可描述为四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的三元共聚物。这些弹性体趋向于具有高耐热性和良好的耐芳族溶剂性。它们是可商购的，例如含有68-69.5重量％的氟。另一种FKM弹性体在化学上描述为四氟乙烯、氟化乙烯基醚和偏氟乙烯的三元共聚物。这些弹性体趋向于具有改善的低温性能。可使用的这种弹性体含有62-68重量％的氟。第四种FKM弹性体在化学上描述为四氟乙烯、丙烯和偏氟乙烯的三元共聚物。这些弹性体趋向于具有改善的耐碱性。一些商业实施方案含有约67重量％的氟。第五种FKM弹性体在化学上可描述为四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、氟化乙烯基醚和偏氟乙烯的五元共聚物。这些弹性体通常具有改善的耐碱性和改善的低温性能。
另一类氟烃弹性体被命名为FFKM。这些弹性体可被命名为全氟弹性体，因为这些聚合物是完全氟化的、不含碳氢键。作为一类，FFKM氟弹性体趋向于具有优异的流动性能。它们最初是由DuPont以Kalrez的商品名引入的。其它的供应商包括Daikin和Ausimont。
第三类氟烃弹性体被命名为FTPM。本类中的典型例子为丙烯和四氟乙烯共聚物。本类的特征在于对碱性物质例如胺有高度的耐受性。
优选的氟烃弹性体包括一种或多种含氟单体的可商购共聚物，所述含氟单体主要是偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚(PFVE)。优选的PFVE包括那些含有C1-8全氟烷基的、优选含有1-6个碳的全氟烷基的单体，特别优选全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。另外，该共聚物也可以含有衍生自诸如乙烯(Et)和丙烯(Pr)等烯烃的重复单元。该共聚物也可以含有较少量的硫化部位单体(CSM)，将在下面论及。优选的共聚物类氟烃弹性体包括VDF/HFP、VDF/HFP/CSM、VDF/HFP/TFE、VDF/HFP/TFE/CSM、VDF/PFVE/TFE/CSM、TFE/Pr、TFE/Pr/VDF、TFE/Et/PFVE/VDF/CSM、TFE/Et/PFVE/CSM和TFE/PFVE/CSM。弹性体的命名给出了合成弹性体橡胶所用的单体。在各种实施方案中，弹性体橡胶的粘度通常为门尼粘度15-160(ML1+10，大转子，121℃)，可以结合流动性和物理性能进行选择。弹性体供应商包括Dyneon(3M)、Asahi Glass Fluoropolymer、Solvay/Ausimont、DuPont和Daikin。
在一个优选实施方案中，弹性体材料包含衍生自10-90摩尔％的四氟乙烯、10-90摩尔％的C2-4烯烃和最高为30摩尔％的一种或多种其它含氟单体的重复单元。优选地，重复单元衍生自25-90摩尔％的四氟乙烯和10-75摩尔％的C2-4烯烃。在另一个优选实施方案中，重复单元衍生自45-65摩尔％的四氟乙烯和20-55摩尔％的C2-4烯烃。
在各种实施方案中，四氟乙烯单元与C2-4烯烃重复单元的摩尔比为60∶40至40∶60。在另一个实施方案中，弹性体材料包含交替的C2-4烯烃和四氟乙烯单元。在这种聚合物中四氟乙烯与C2-4烯烃的摩尔比约为50∶50。
在另一个实施方案中，所提供的弹性体材料是具有A-B-A结构的嵌段共聚物，其中的A代表聚四氟乙烯嵌段，B代表聚烯烃嵌段。
优选的C2-4烯烃为丙烯。基于四氟乙烯和丙烯共聚物的弹性体材料是可商购的，例如出自Asahi的商品名为Aflas的产品。
在硫化的弹性体材料中，优选的其它单体为偏二氟乙烯。可用于本发明的弹性体材料中的其它含氟单体包括但不限于全氟烷基乙烯基化合物、全氟烷基亚乙烯基化合物和全氟烷氧基乙烯基化合物。六氟丙烯(HFP)是全氟烷基乙烯基单体的一个例子。全氟甲基乙烯基醚是优选的全氟烷氧基乙烯基单体的一个例子。例如，基于四氟乙烯、乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物的橡胶可商购于Dupont，商品名为VitonETP。
在另一个实施方案中，弹性体材料是含有衍生自氟单体偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的重复单元的可硫化氟烃弹性体。在一些实施方案中，该弹性体进一步含有衍生自四氟乙烯的重复单元。
从化学上，该实施方案中的弹性体材料是由VDF和HFP的共聚物或VDF、HFP和四氟乙烯(TFE)的三元共聚物及任选的硫化部位单体构成的。在优选实施方案中，它们含有约66至约70重量％的氟。该弹性体是可商购的，例子有出自DuPont Dow Elastomers的Viton A、Viton B和Viton F系列的弹性体。只含有胶体聚合物或含有硫化剂的预混物的各种等级都可商购。
在另一实施方案中，弹性体可从化学上描述为TFE和PFVE的共聚物，任选为与VDF的三元共聚物。该弹性体可进一步含有衍生自硫化部位单体的重复单元。
用于制备本发明的可加工橡胶组合物的氟烃弹性体材料通常可以通过含有所希望摩尔比的原料单体的单体混合物的自由基乳液聚合进行制备。引发剂通常为有机或无机过氧化物，乳化剂通常为氟化酸性皂。所形成聚合物的分子量可通过以下因素进行控制所用引发剂与单体水平的相对量和转移剂(如果有的话)的选择。典型的转移剂包括四氯化碳、甲醇和丙酮。乳液聚合可以是间歇式的或连续式地进行。如上所述，这些氟弹性体是可商购的。
在各种实施方案中，本发明组合物的氟弹性体也包含至少一种卤化的硫化部位或由于非共轭二烯共聚单元的存在而导致的反应性双键。在各种实施方案中，氟烃弹性体包含最多为5摩尔％、优选最多为3摩尔％的衍生自所谓的硫化部位单体的重复单元。
硫化部位单体优选选自溴化、氯化和碘化烯烃；溴化、氯化和碘化的不饱和醚；和非共轭二烯。卤化的硫化部位可以是共聚的硫化部位单体或位于氟弹性体聚合物链末端的卤原子。硫化部位单体、反应性双键或卤化端基均可反应形成交联。
溴化的硫化部位单体可以含有其它卤素，优选氟。实例有一溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1和其它品种，如溴乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1，1，2-三氟丁烯、4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯、6-溴-5，5，6，6-四氟己烯、4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴。可用于本发明的溴化不饱和醚硫化部位单体包括例如2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚等的醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2(Rf为全氟亚烷基)类的氟化化合物，例如CF2BrCF2O-CF＝CF2、和ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2类的氟乙烯基醚，其中R为低级烷基或氟烷基，例如CH3OCF＝CFBr或CFCH2OCF＝CFBr。
碘化烯烃也可以用作硫化部位单体。适宜的碘化单体包括式CHR＝CH-Z-CH2CHR-I的碘化烯烃，其中R为-H或-CH3；Z为C1-C18的(全)氟亚烷基基团，线性或支化的，任选含有一个或多个醚氧原子，或U.S.Pat.No.5,674,959中披露的(全)氟聚氧化烯基团。可使用的其它碘化硫化部位单体的实例为式I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等的不饱和醚，其中n＝1-3，例如U.S.Pat.No.5,717,036中所披露的。另外，U.S.Pat.No.4,694,045中披露了包括下列物质在内的适宜的碘化的硫化部位单体碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1、3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯、2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯、1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、2-碘乙基乙烯基醚、3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯和碘三氟乙烯。
非共轭二烯硫化部位单体的实例包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和其它品种，例如加拿大专利2,067,891中所披露的那些物质。适宜的三烯是8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯。
在上述所列硫化部位单体中，优选的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1和溴三氟乙烯。
另外，或者替换地，作为在制备氟弹性体过程中使用链转移剂或分子量调节剂的结果，氟弹性体链端可以存在有碘、溴或其混合物。这些试剂包括可导致在聚合物分子的一端或两端结合有碘的含碘化合物。二碘甲烷、1，4-二碘全氟正丁烷和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是其代表。其它的碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，2-二(碘氟甲基)全氟-环丁烷、单碘全氟乙烷、单碘全氟丁烷和2-碘-1-氢全氟乙烷。特别优选二碘代链转移剂。溴化链转移剂的实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷和诸如U.S.Pat.No.5,151,492中披露的其它品种。
另外，或者替换地，作为在制备氟弹性体过程中使用链转移剂或分子量调节剂的结果，氟弹性体链端可以存在有碘、溴或其混合物。这些试剂包括可导致在聚合物分子的一端或两端结合有碘的含碘化合物。二碘甲烷、1，4-二碘全氟正丁烷和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是其代表。其它的碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，2-二(碘二氟甲基)全氟-环丁烷、单碘全氟乙烷、单碘全氟丁烷和2-碘-1-氢全氟乙烷。特别优选二碘代链转移剂。溴化链转移剂的实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷和诸如U.S.专利No.5,151,492中披露的其它品种。
可以使用其它的硫化单体引入低水平的，优选少于或等于约5摩尔％，更优选少于或等于约3摩尔％的官能团，例如环氧、羧酸、羧酸酰卤、羧酸酯、羧酸盐、磺酸基、磺酸烷基酯和磺酸盐。这些单体及硫化剂已描述在例如Kamiya等的U.S.专利No.5,354,811中。
可用于氟烃弹性体的硫化剂包括二胺、过氧化物和多羟基化合物/鎓盐组合物。二胺硫化剂的硫化较慢，但为有些领域提供了方便。该硫化剂是可商购的，例如出自DuPont Dow Elastomers的Diak-1。
优选的过氧化物硫化剂为有机过氧化物，例如二烷基过氧化物或二酰基过氧化物。优选地，有机过氧化物的选择是使其作为组合物的硫化剂，在其它组分的存在下和在所用的硫化操作温度下该硫化剂在硫化操作之前的混合或其它操作中不产生有害量的硫化。若组合物在硫化之前要经过高温处理，在49℃以上的温度分解的二烷基过氧化物是尤其优选的。在一些实施方案中，优选使用具有连接在过氧氧原子上的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。非限定性的例子包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和1，3-双-(叔丁基过氧异丙基)苯。过氧化物硫化剂的其它非限制的例子包括过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧化)丁基]碳酸酯等。
适宜的鎓盐描述在例如，U.S.专利Nos.4,233,421、4,912,171和5,262,490中，本文均以参考的方式将其引入。实例包括氯化三苯基苄基鏻、氯化三丁基烷基鏻、氯化三丁基苄基铵、溴化四丁基铵和氯化三芳基锍。
另一类有效的鎓盐如下式所示 其中Q为氮或磷；Z为氢原子或为具有4至约20个碳原子并用式-COOA的基团作为端基的取代或未取代的、环状或无环烷基，其中A为氢原子或NH4+阳离子或Z为式-CY2COOR’的基团，其中Y为氢或卤原子，或为具有约1-6个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基——其中可以任选地含有1个或多个季杂原子，其中R’为氢原子、NH4+阳离子、烷基或为无环酸酐，例如式-COR的基团，其中R为烷基或为本身含有有机鎓基(即给出双有机鎓基)的基团；优选R’为氢；Z也可以为具有4至约20个碳原子并用式-COOA的基团作为端基的取代或未取代的、环状或无环烷基，其中A为氢原子或NH4+阳离子；R1，R2和R3各自独立地为氢原子或烷基、芳基、烯基或它们的任意组合，每个R1，R2和R3可被氯、氟、溴、氰基、-OR”、或-COOR”所取代，其中R”为C1-C20烷基、芳基、芳烷基或烯基，且R1，R2和R3中的任意两个可互相连接和与Q连接而形成杂环；R1，R2和R3中的任意一个或多个基团也可以是以上定义的式Z的基团；X为有机或无机阴离子(例如，非限定性地其为卤素、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、醇盐根、酚盐根或双酚盐根)；和n的值等于阴离子X的价数。
可作为氟弹性体的交联剂或肋硫化剂的多羟基化合物交联剂为本领域所公知的任何多羟基化合物，例如在U.S.专利No.4,259,463(Moggi等)、U.S.专利No.3,876,654(Pattison)、U.S.专利No.4,233,421(Worm)和U.S.防卫性公告T107,801(Nersasian)中所描述的那些多羟基化合物。优选的多羟基化合物包括芳香族多羟基化合物、脂族多羟基化合物和酚醛树脂。
代表性的芳香族多羟基化合物包括二-、三-和四羟基苯、-萘、和-蒽及下式双酚化合物中的任一种 其中A为二官能脂族、环脂族或1-13个碳原子的芳族基团，或含硫、含氧、羰基或磺酰基基团，A任选地被至少一个氯或溴原子取代，x为0或1，n为1或2，且任何多羟基化合物的芳环任选地被至少一个下述基团取代氯、氟或溴原子，或者羧基或酰基(例如，-COR，其中R为H或C1-C8的烷基、芳基或环烷基)或具有例如1-8个碳原子的烷基。应该理解的是，在上述双酚的结构式III中，-OH基可以连接在任一个环的任意位置(除了1位)。也可以使用两种或更多种所述化合物的混合物。一种优选的双酚化合物是双酚AF，即2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷。其它的非限定性实例包括4，4’-二羟基二苯基砜(双酚S)和2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。也可以使用芳族多羟基化合物，例如氢醌作为硫化剂。其它的非限定性实例包括儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、和2-叔丁基氢醌、1，5-二羟基萘和9，10-二羟基蒽。
脂族多羟基化合物也可以用作多羟基化合物硫化剂。例子包括氟代脂族二醇，例如1，1，6，6-四氢八氟己二醇和那些描述在U.S.专利No.4,358,559(Holcomb等)和该文引用的参考资料中的其它二醇。也可以使用多羟基化合物的衍生物，例如那些描述在U.S.专利No.4,446,270(Guenthner等)中的，其包括，例如2-(4-烯丙氧基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷。可以使用两种或更多种多羟基化合物的混合物。
可使用能够交联橡胶聚合物的酚醛树脂作为多羟基化合物硫化剂。涉及的酚醛树脂可包括这些树脂的混合物。在这一点上，本文引入U.S.专利Nos.2,972,600和3,287,440。这些酚醛树脂可被用来获得预期的硫化水平，同时不需要其它的硫化剂。
酚醛树脂硫化剂可以通过烷基取代的苯酚或未取代苯酚与醛优选甲醛在碱性介质中的缩合进行制备，或通过双官能苯酚二醇的缩合进行制备。烷基取代苯酚的烷基取代基通常含有1至约10个碳原子。优选在对位被含有1至约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基苯酚或酚醛树脂。可商购的有用酚醛树脂包括烷基苯酚甲醛树脂和溴甲基化烷基苯酚甲醛树脂。
在一个实施方案中，酚醛树脂硫化剂可用以下通式表示 其中Q为选自-CH2-和-CH2-O-CH2-的二价基团；m为0或1-20的正整数和R’为氢或有机基团。优选地，Q为二价基团-CH2-O-CH2-，m为0或1-10的正整数，和R’为氢或具有少于20个碳原子的有机基团。在另一个实施方案中，优选m为0或1-5的正整数和R’为具有4-12个碳原子的有机基团。其它的优选酚醛树脂还在U.S.Pat.No.5,952,425中进行了定义，将其引入本文作为参考。
反应性低聚物为可聚合成热塑性聚合物材料的低分子量分子或分子的混合物。在各种实施方案中，它们通过缩聚或开环聚合进行聚合。在优选实施方案中，反应性的低聚物在本文所述的加工过程中不是以共价键形式引入到弹性体分子中的。
取决于其性质和生产方法，反应性低聚物可以是单一的，优选为基本纯净的化合物，或者是化合物的混合物。它们含有至少两个反应性基团，可以制成环状或线性低聚物。当它们是环状低聚物时，两个反应性基团可以采取单独的有机基团的形式。例如，两个反应性基团可以是羧酸基和羟基。采取环状形式时，两个反应性基团结合成酯的形式。在另一个例子中，两个反应性基团羧基和氨基在环状低聚物中结合成酰胺或内酰胺。在各种实施方案中，低聚物在结构上可以含有所形成聚合物的单个重复单元，或含有多个但少于完全聚合的热塑性材料所含数量的重复单元。由于其低分子量，它们的粘度小于在常规的动态硫化中使用的热塑性材料。其进一步的特点在于，它们可以在弹性体组分发生硫化的同一条件下和同一时间内进行反应形成聚合物。进行反应形成热塑性聚合物的标志是反应过程中粘度的升高，同时伴随着分子量的增加。
一方面，低聚物包含在反应条件下形成聚合物热塑性材料的单体或单体性组分的混合物。在一个非限定性的例子中，低聚物可以包含内酯或内酰胺单体组分，该组分能够分别聚合成热塑性聚酯或聚酰胺。所述组分的单体性是指它们可与其它单体性或低聚物组分进行反应形成聚合物，该聚合物中包括了该单体性组分的结构。
适宜的低聚物包括通过反应形成聚酯热塑性材料的低聚物。其包括对苯二甲酸亚环丁基酯，在聚合时形成聚对苯二甲酸丁二醇酯。另一个例子是亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯低聚物。另一类可通过反应形成聚酯的低聚物是环酯，包括二醇与二羧酸或碳酸的环二-或更高级酯。与环酯相似的是内酯，被定义为羟基羧酸的内部单-、二或更高级酯。非限定性的例子包括ε-己内酯、十三内酯和十五内酯。环酯和内酯的聚合可以通过以下物质进行引发Lewis或Bronsted酸；H给体，例如羧酸、醇、二醇和链烷醇胺；胺和膦；氢化物和醇盐；碱金属和碱土金属的烷基衍生物；锡(II)和锡(IV)化合物和钛酸盐。
其它的适用低聚物通过聚合形成热塑性聚酰胺。非限定性的例子包括环酰胺、内酰胺和内酰按低聚物。这些单体性和低聚物性组分在本发明的加工条件下通过聚合形成聚酰胺。例如，己内酰胺和/或己内酰胺低聚物在共混弹性体硫化时聚合成聚合物尼龙6。
在各种实施方案中，低聚物是通过高分子量热塑性聚合物的解聚来制备。作为非限定性的例子，聚酯形成的适宜低聚物可通过将聚酯聚合物与解聚催化剂在有机溶剂中进行接触来制备，例如，按照Brunelle等的U.S.Patents5,407,984和5,668,186中所述方式。适宜的解聚催化剂包括锡化合物和钛化合物。聚酰按可以通过，例如与蒸汽反应进行解聚而生成低聚物，该低聚物可在本发明的加工条件下聚合成聚酰胺。例如，聚己内酰胺可解聚成己内酰胺和己内酰胺低聚物的混合物，该混合物适合于用作本发明的反应性低聚物。
在一个优选实施方案中，低聚物的形式为大环聚酯低聚物。许多不同大环聚酯低聚物是易于制备的并可用于本发明的实施。
可用于本发明的大环聚酯低聚物包括但不限于具有下式重复单元结构的大环聚(亚烷基二羧酸酯)低聚物 其中A为具有2-10个碳原子的亚烷基、或亚环烷基或单-或多氧化亚烷基；B为二价芳基或脂环基。
大环聚酯低聚物的非限定性例子包括大环聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)，聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(PPT)，聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(2，6-萘二甲酸1，2-乙二酯)(PEN)低聚物和包含两种或更多种上述重复单体单元的共聚酯低聚物。
大环聚酯低聚物可通过已知方法制备。优选的大环聚酯低聚物的合成可包括使至少一种式HO-A-OH二醇与至少一种下式的二酰氯进行接触的步骤 其中A和B同以上的定义。反应通常是在至少一种胺的存在下进行的，所述胺的基本氮原子周围基本上没有立体位阻。该胺的一个说明性例子是1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。反应通常是在基本上无水的条件下和在与水基本上不混溶的有机溶剂，如二氯甲烷中进行的。反应温度通常为约-25℃到约25℃。参见，例如Brunelle等的U.S.专利No.5,039,783。
大环聚酯低聚物也已在下述条件下通过使二酰氯与至少一种双(羟基烷基)酯，例如对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯进行缩合来制备在高无阻胺或其与至少一种其它的叔胺，例如三乙胺的混合物的存在下，在基本为惰性的有机溶剂，如二氯甲烷、氯苯或它们的混合物中制备。参见，例如Brunelle等的U.S.专利No.5,231,161。
制备大环聚酯低聚物或大环共聚酯低聚物的另一种方法是在有机锡或钛酸酯化合物的存在下解聚线性的聚酯聚合物。在该方法中，通过加热线性聚酯、有机溶剂和酯交换催化剂，如锡或钛化合物的混合物，使线性聚酯转化为大环聚酯低聚物。所用的溶剂，如邻二甲苯和邻二氯苯通常是基本不含氧和水的。参见，例如Brunelle等的U.S.Patent No.5,407,984和U.S.Patent No.5,668,186。
使用大环均聚酯和共聚酯分别制备均聚酯和共聚酯聚合物也在本发明的范围内。因此，除非另有说明，涉及大环聚酯低聚物的组合物、制品或工艺也包括共聚酯的实施方案。
适宜的反应性低聚物是可商购的，例如出自Cyclics Corporation的商品名为CBT的产品。CBT产品被认为是通过聚对苯二甲酸丁二醇酯解聚形成的环状低聚物。
优选低聚物进一步包含可加速低聚物形成高分子量热塑性聚合物的聚合反应的聚合催化剂。例如，聚合成聚酯的低聚物优选含有锡或钛催化剂，像例如在Winckler等的U.S.专利6,420,047和6,369,157中所描述的。低聚物可从Cyclics Corporation商购，其中含有聚合催化剂。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物中可使用增塑剂、增量油、合成加工油或它们的组合。加工油类型的选择通常与那些的常规上与特定橡胶或组合物中的橡胶结合使用的加工油一致。增量油可以包括，但不限于芳族类、环烷类和链烷烃类增量油。优选的合成加工油包括聚线性α-烯烃。增量油也可以包括有机酯、烷基醚和它们的组合。如U.S.专利No.5,397,832中所述，已发现在本发明的组合物中加入某种低到中分子量的有机酯和烷基醚酯降低了热塑性组分和橡胶组分的Tg，以及整个组合物的Tg，提高了低温性能，尤其是柔性和强度。这些有机酯和烷基醚酯通常具有小于约10,000的分子量。特别适宜的酯包括平均分子量低于约2000、优选低于约600的单体材料和低聚物材料。在一个实施方案中，酯可以是脂族单酯或二酯或其它的低聚物的脂族酯或烷基醚酯。
除了弹性体材料、热塑性聚合物材料和硫化剂，本发明的可加工橡胶组合物还可以包括其它的添加剂，例如稳定剂加工助剂、硫化促进剂、填料、颜料、粘合剂、增稠剂和蜡。通过添加在橡胶、热塑性材料和它们的共混物配混操作中的常规配料，可以在硫化前或硫化后对本发明的组合物和制品的性能进行调整。
可以使用许多加工助剂，包括增塑剂和脱模剂。加工助剂的非限定性的例子包括Caranuba蜡，邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯硅酸盐(DBS)，脂肪酸盐例如硬脂酸锌和硬脂酸钠，聚乙烯蜡和keramide。在一些实施方案中，高温加工助剂是优选的。其包括但不限于，线性脂肪醇例如C10-C28醇的共混物、有机硅和官能化全氟聚醚。在一些实施方案中，组合物含有约1至约15重量％，优选约5至约10重量％的加工助剂。
酸受体化合物通常用作硫化促进剂或硫化稳定剂。优选的酸受体化合物包括二价金属的氧化物或氢氧化物。非限定性的例子包括Ca(OH)2、MgO、CaO和ZnO。
填料的非限定性例子包括有机和无机填料，例如硫酸钡、硫化锌、碳黑、二氧化硅、二氧化钛、粘土、滑石粉、玻璃纤维、玻璃珠、空心玻璃球、煅制二氧化硅、矿物纤维、木纤维素纤维、碳纤维、硼纤维、聚酰亚胺粉、芳族聚酰胺纤维(Kevlar)、钢粉、青铜粉和硫化钼。加工添加剂的一些非限定性例子包括硬脂酸和月桂酸。添加碳黑、增量油或两者都有是特别优选的，优选在动态硫化前加入。碳黑填料的非限定性例子包括SAF黑、HAF黑、SRP黑和Austin黑。碳黑提高了拉伸强度，增量油可改善可加工性、耐油溶胀性、热稳定性、迟滞性、成本和永久变定。在一个优选实施方案中，例如碳黑等填料可占到本发明组合物总重量的约40重量％。优选地，组合物包含1-40重量％的填料。在其它实施方案中，填料占组合物的10-25重量％。
在各种实施方案中，在低聚物聚合完成之前将填料加入到动态硫化共混物中。熔融低聚物在聚合前的低粘度导致了填料在热塑相中掺入性的提高。在一些实施方案中，聚合反应导致热塑性材料和橡胶相与填料的相容性更好。
在各种实施方案中，填料的引入也可以通过使用低粘度或液态的弹性体来进行增强。液态弹性体的非限定性例子包括Unimatec LV 2000，一种可用过氧化物硫化的氟烃弹性体；Dai-el G101，一种出自Daikin的低分子量氟烃弹性体；和Viton LM，一种出自Dupont的氟弹性体。另一种适宜的液态弹性体是带有全氟聚醚主链并具有硅氧烷交联端基的弹性体。该弹性体作为Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的产品Sifel是可商购的。液态弹性体可用作单独的弹性体，或与其它的粘度更高的弹性体结合使用而提供一种调整粘度的方法。
硫化的或固化的弹性体材料，从总体上说在本文中也称为“橡胶”，通常以小颗粒状存在于连续的热塑性聚合物基体中。也可能呈现共连续的形态，这取决于弹性体材料与热塑性材料的相对量、硫化体系、弹性体的硫化机理和硫化度及混合量和混合度。优选弹性体材料充分交联/硫化。
可通过在低聚物和弹性体材料的共混物中加入适当的硫化剂或硫化体系、和在硫化条件下橡胶硫化到预期程度来获得充分的交联。动态硫化是通过以下方式进行的在高温下和在硫化剂的存在下施加机械能，在下列常规的混炼设备中使弹性体和低聚物组分进行混合例如辊式磨机、Moriyama混炼机、Banbury混炼机、Brabender混炼机、连续混炼机、诸如单螺杆和双螺杆挤出机之类的混合挤出机等。组合物的一个有利特点是尽管弹性体组分是充分硫化的，组合物仍可通过常规塑料加工技术，例如挤出、注塑和压塑进行加工和再加工。废料或溢料可以进行再利用或再加工。
在硫化温度下进行加热和混炼或素炼通常足以使硫化反应在几分钟或更短时间内完成，但是如果需要更短的硫化时间，可使用更高的温度和/或更高的剪切力。低聚物的聚合通常也是在相当短的时间内完成的，但要取决于温度、低聚物的性质和聚合催化剂，聚合反应可能需要不大于1分钟至10或甚至100分钟的时间。硫化温度的适宜范围是大约低聚物材料的熔化温度到约300℃或更高。优选在约150℃至190℃的范围内进行硫化。优选混炼连续进行，没有中断直到硫化开始或硫化完成。
在优选实施方案中，用本发明的方法制备的可加工橡胶组合物含有分散在热塑性基体中的、以平均粒径基本小于约50μm(优选小于25μm)的小分散颗粒形式存在的硫化橡胶，其中的热塑性基体是通过活性低聚物的聚合形成的。更典型地和优选地，该颗粒具有约10μm或更小的平均粒径，优选约5μm或更小、更优选1μm或更小的平均粒径。在其它实施方案中，即使平均粒径更大，也有大量尺寸小于1μm的硫化弹性体颗粒分散在热塑性基体中。
以上提到的颗粒尺寸可以等于球形颗粒的直径，或等于体积相当的球的直径。应该理解的是并非所有的颗粒是球形的。一些颗粒具有相当程度的各向同性，易于确定一种与球直径近似的尺寸。其它的颗粒可能是各向异性的，因为有一个或两个尺寸比另外的尺寸更长。在这种情况下，优选上述所提到的颗粒尺寸对应于颗粒的最小尺寸。
在一些实施方案中，硫化弹性体材料以颗粒的形式形成一种分散的、离散的或不连续相，其中的颗粒被热塑性基体构成的连续相相互分开。在硫化弹性体的含量相对较低时，即组合物中的热塑性材料占有相对较大的体积时，该结构被认为是更可取的。在其它实施方案中，硫化材料可能与热塑性材料呈共连续相的形式。这种结构被认为在硫化弹性体具有相对较大的体积时是可取的。当具有中等含量的弹性体时，两相组合物的结构可呈现中间状态，即有些硫化弹性体保持离散颗粒的形态而有些保持共连续相的形式。
组合物的均质性、象征两相间大面积接触的小粒径和组合物形成具有足够适用于工业应用的硬度、拉伸强度、模量、断裂伸长率及压缩变定成型制品的能力表明弹性体和热塑性相之间具有较高的相容性。有人认为，这种相容性是由动态硫化工艺造成的。在工艺过程中，弹性体颗粒被交联或硫化，而低聚物发生聚合，两相发生了积极的混合和结合起来。低聚物的聚合还被认为导致了交互作用，该作用提高了热塑性相和弹性体相的相容性。与通过简单地填充或将硫化的弹性体和热塑性材料进行混合相比，该工艺可使离散或共连续的弹性体相更精细地分散在热塑性材料中。
硫化进程和低聚物的聚合可以通过监控混炼中需要的混合力矩或混合能量进行跟踪。混合力矩或混合能量曲线通常会出现最大值，其后混炼可能持续更长一段时间以改善共混物的成型性(fabricability)。如果需要，可能在动态硫化完成后加入其它配料，例如稳定剂组。优选在硫化基本完成后，即硫化剂基本用完时将稳定剂组添加到热塑性硫化产品中。
本发明的可加工橡胶组合物可采用间歇工艺或连续工艺进行制备。在间歇工艺中，将预定量的弹性体材料、低聚物和硫化剂添加到混炼设备中。在典型的间歇工艺中，首先将弹性体材料和低聚物进行混合、共混、素炼或其它的物理混合，直到在低聚物连续相中获得所希望粒径的弹性体材料。当弹性体材料的结构达到预期要求时，加入硫化剂并继续施加机械能混合弹性体材料和低聚物。通过在硫化剂和任选的聚合催化剂的存在下，加热或连续加热进行混炼的低聚物和弹性体配料的组合物实施硫化。当硫化和聚合完成时，将可加工橡胶组合物从反应器(混炼室)中移出以进行进一步的加工。
弹性体材料和低聚物可以在相当低的温度下进行混合和分散，因为这些组分的粘度较低。如果该温度低于硫化剂被激活的温度，在间歇工艺中的初始颗粒分散步骤中可以将硫化剂作为混合物的一部分。在一些实施方案中，在低于硫化温度的温度下，将硫化剂与弹性体材料及低聚物材料进行结合。当完成预期的分散时，可升高温度实施硫化。在各种实施方案中，使用含有预先配入弹性体的硫化剂的可商购弹性体材料。但是，如果硫化剂在初始混合的温度下被激活，优选不加入硫化剂直到弹性体材料在低聚物中达到预期粒径分布。在另一个实施方案中，在弹性体和低聚物混合后加入硫化剂。在一个优选实施方案中，当整个混合物持续进行机械搅拌、搅动或其它方式的混合时，将硫化剂加入到弹性体颗粒在低聚物的混合物中。
聚合动力学也会对本方法产生影响。例如，如果在特定的温度下聚合速率比硫化反应相对更慢，可以使聚合反应“首先开始”，例如通过在弹性体硫化开始前短时间地加热低聚物。一种实施方法是在初始阶段里对低聚物和任选的聚合催化剂进行初步搅拌。初始阶段过后，可添加弹性体材料和硫化剂。或可替换地，可以通过搅拌或其它方式将弹性体材料与正在聚合的低聚物进行混合。经过预期时间后，加入硫化剂开始弹性体材料的硫化。在一些实施方案中，优选将弹性体材料混入正在聚合的低聚物。这通常会导致弹性体材料在低聚物/热塑性相中的不均匀分散。如果在该阶段(即，在硫化和/或聚合完成之前)加入填料如上述那些填料，通常可以提高在两相中填料的掺入量。在实施各种间歇和连续工艺来制备本发明的可加工橡胶组合物时，可考虑本段所述因素。
也可采用连续工艺来制备本发明的可加工橡胶组合物。在一个优选实施方案中，提供了具有同向旋转或反向旋转型螺杆的双螺杆挤出机，其带有加料孔和由双螺杆设备模块部件构成的反应室。在典型的连续工艺中，通过用给料器(失重补偿给料器或定体积给料器)将热塑性材料和低聚物从第一料斗一起输入螺杆挤出机，使它们进行混合。液态弹性体和液态低聚物可用挤出机的液体注射口注入。可以对温度和螺杆参数进行调节来获得适当的温度和剪切力，从而达到未硫化的弹性体组分在低聚物中的预期混合和粒径分布。混合的持续时间可通过提供更长或更短的挤出设备长度进行控制，或通过调整混合过程中弹性体材料和正在聚合的低聚物的混合物所经受的螺杆转速进行控制。混合度也可以通过螺杆轴上混合螺旋元素的配置进行控制，例如密集的、中等的或缓和的设计。从而，可以在下游的开口处，采用侧面给料器(失重补偿给料器或定体积给料器)将硫化剂和任选的聚合引发剂连续地加入到沿双螺杆挤出通道持续下行的热塑性材料和低聚物的混合物中。或可替换地而非限定性地，可以在第一加料口将硫化剂随弹性体一起添加。可以按上述方式改变硫化剂加料口下游的混合参数和通过时间。通过调节剪切速率、温度、混合持续时间、混合螺旋元素配置及硫化剂和聚合引发剂的添加时间，可以按连续工艺制备本发明的可加工橡胶组合物。与间歇工艺相同，弹性体材料可以是工业上预先配制成含有硫化剂的。
作为更进一步的说明，可按以下方法实施间歇工艺。在间歇工艺中，通过间歇式混炼机，例如Banbury混炼机、Moriyama混炼机或带有间歇式混炼机附件的Brabender混炼机使各种弹性体(例如，氟烃弹性体、AEM、ACM、NBR、HNBR、硅氧烷、EPDM、聚氨酯等)与反应性低聚物进行混合。首先在高温下使弹性体材料软化，以降低在间歇式混炼机中的粘度。通常，软化温度范围为大约室温至300℃以上，取决于弹性体的硫化化学和弹性体低聚物的聚合动力学。如果弹性体材料为液态，可以将其倒入间歇式混炼机中并加热到高温。接着，可以加入活性低聚物。优选地，在先前步骤中加入的弹性体温度等于或高于反应性低聚物熔融的温度。可以将弹性体材料和反应性低聚物混合一定的时间，以获得均质的混合物。可以将弹性体材料和反应性低聚物混合更长的时间，使反应性低聚物部分或完全地聚合，这取决于弹性体材料的硫化动力学和动态硫化产品的预期性能。各种低聚物的聚合速度取决于温度。例如，环状低聚物，例如出自Cyclics Corporation的CBT在170℃需要聚合约100分钟，但在250℃下仅需约1分钟就能完成聚合。
熔融、混合、硫化和聚合的温度也受弹性体硫化体系化学的影响。例如，可用过氧化物可硫化的弹性体，如氟烃弹性体优选在相对较低的(约60℃至230℃，优选80℃至190℃温度下进行硫化，这是由于过氧化物硫化剂的挥发性。另一方面，更不易挥发的硫化剂，例如双酚硫化剂，可在100℃至300℃、优选150℃-250℃的高温下使用，以加速弹性体的硫化反应。
初始混合时间过后，可加入弹性体材料用的硫化剂组，以及填料、加工助剂和其它添加剂。继续进行混合直到形成硫化弹性体与聚合的反应性低聚物的均质混合的组合物。硫化反应和低聚物聚合反应的过程可通过测定间歇式混炼机中所混合材料的粘度进行跟踪。在高达250℃的较高温度下，对于可用双酚硫化的氟烃弹性体来说，在高达250℃的较高温度下，典型的硫化时间为约10-约15分钟，而对可用过氧化物硫化的弹性体来说，在典型的约150℃-170℃的较低温度下，硫化时间为约50-60分钟。
替换地可以使用含有已掺入到弹性体中的硫化剂或硫化体系的弹性体材料。在这些实施方案中，通常一达到高温，弹性体材料就会开始硫化。取决于弹性体硫化体系的的动力学和反应性低聚物的聚合速率，可以同时将掺入硫化剂的弹性体和低聚物添加到混炼机中，或将一种或其它的弹性体与反应性低聚物添加到混炼机中以形成“首先开始”。通过这种方法，可以选择适宜的反应条件、添加次序和反应时间，从而由多种弹性体材料和反应性低聚物，任选地含有多种填料制备动态硫化产品。
在各种实施方案中，用于制备本发明可加工橡胶组合物的连续工艺是在连续混炼机，例如双螺杆挤出机中实施的。可将固态弹性体进行粉碎，达到塑性粒料或粉末的尺寸(对粒料来说大小通常为约1-2mm)。将研磨的弹性体和反应性低聚物粒料或粉末混合在一起并倒入双螺杆挤出机的料斗中。双螺杆挤出机的螺杆筒和机头(dye)的温度设定在约170℃至250℃，取决于弹性体硫化化学和反应性低聚物的聚合速率，与上文对间歇工艺所述相同。将弹性体和低聚物置于加热的筒体内，开始进行反应。为了方便起见，对于可用过氧化物硫化的弹性体/低聚物配方可以将温度设定在优选温度的下限(例如，约170℃至约190℃)，而对于可用双酚硫化的弹性体低聚物配方可以将温度设定在预期温度范围的较高上限(例如，约230℃至约250℃)。在各种实施方案中，当双螺杆进行旋转而将熔融的混合物向挤出机筒体的前侧推挤时，弹性体材料和反应性低聚物材料在筒体的熔化区进行熔融，在加压区被压缩和在混合区被混合。液态弹性体材料和/或液态低聚物可通过液体注射法灌注添加到双螺杆筒体，而不是采用上述的料斗给料。
硫化剂组(用于弹性体的)、填料、加工助剂和其它添加剂可以通过位于下游进料部位的侧面给料器添加。在该实施方案中，反应性低聚物的聚合是在未硫化弹性体的存在下、在填料、硫化剂和其它添加剂加入之前的一段时间内发生的。在替代性的实施方案中，弹性体材料中预混入了硫化体系，在这种情况下，弹性体的硫化与反应性低聚物的聚合在加热的筒体内同时进行。
当弹性体材料、与弹性体材料反应形成硫化弹性体或橡胶的硫化剂以及反应性低聚物形成混合物后，继续混炼混合物直到获得含有完全硫化的弹性体和完全聚合成热塑性聚合物材料的低聚物的均质混合物。添加硫化剂和其它添加剂后或反应性低聚物与掺入了硫化剂的弹性体混合后在双螺杆挤出机筒体中的停留时间，可以根据弹性体硫化及低聚物聚合动力学进行变动。可以通过改变挤出机的螺杆速度来变更在筒体中的停留时间。例如，对于可用过氧化物硫化的弹性体组合物设定例如约20-30RPM的低螺杆速度，对于可用双酚硫化的弹性体材料设定例如约150-250RPM的高螺杆速度。较低的速度导致更长的停留时间，这适合于由于使用低温以较慢速率硫化的慢硫化过氧化物体系，如上述的间歇工艺或对于需要较长聚合时间的低聚物。另一方面，用于例如双酚硫化剂的较高的螺杆速度导致较短的停留时间，这对于可在较高温度下硫化的硫化体系，如双酚及需要较短聚合时间的低聚物是可接受的。典型的停留时间是，低螺杆速度下为约50-60分钟，高螺杆速度下为约10-15分钟。低螺杆速度和高螺杆速度下的停留时间还取决于筒体长度。
然后在双螺杆挤出机的筒体末端，通过线料模头(dye)将充分硫化和聚合的弹性体/热塑性聚合物混合物进行挤出，并进行冷却和造粒，以用于后续的成型加工。
本发明的组合物和制品将含有足够多的硫化弹性体材料(“橡胶”)而形成了一种重要的橡胶状物质的组合物，也就是说，它们会表现出所期望的综合的柔韧性、柔软度和压缩变定。优选地，该组合物应包含至少约25重量份橡胶，优选至少约35重量份橡胶，更优选至少约40重量份橡胶，甚至更优选至少约45重量份橡胶，还要更优选至少约50重量份橡胶，基于100重量份橡胶和热塑性聚合物的总和计。热塑性硫化产品中的硫化橡胶量通常为约5-约95重量％，优选为约35-约95重量％，更优选为约40-约90重量％，更优选为约50-约80重量％，基于橡胶和热塑性聚合物的总重量计。
本发明的可加工橡胶组合物中的热塑性聚合物量通常为约5-约95重量％，优选为约10-约65重量％，更优选为约20-约50重量％，基于橡胶和热塑性聚合物的总重量计。
本发明的可加工橡胶组合物中的热塑性聚合物量通常为约5-约95重量％，优选为约10-约65重量％，更优选为约20-约50重量％，基于橡胶和热塑性聚合物的总重量计。
本发明的可加工橡胶组合物中的热塑性聚合物量通常为约5-约95重量％，优选为约10-约65重量％，更优选为约20-约50重量％，基于橡胶和热塑性聚合物的总重量计。
如上所述，本发明的可加工橡胶组合物和成型制品包括硫化橡胶和热塑性聚合物。优选地，该组合物包含热塑性硫化产品，其中橡胶在非硫化基体中呈精细分离和均匀分散的橡胶颗粒状。但应理解的是，本发明的热塑性硫化产品并不限于那些含有离散相的，因为本发明的组合物也可以包括其它形态，例如共连续形态。在特别优选的实施方案中，橡胶颗粒的平均粒径小于约50μm，更优选小于约25μm，甚至更优选小于约10μm或更低，还要更优选小于约5μm。
本发明橡胶组合物的可再加工性可被用于提供一种降低橡胶成型制品的生产加工成本的方法。该方法涉及回收生产加工过程中产生的废料来生产其它的新成型制品。由于本发明的组合物和由该组合物制成的成型制品是可热加工的，可以通过收集废料、任选的切割、撕碎、研磨、碾压、其它方式粉碎废料和采用常规的热塑性技术再加工材料对废料进行方便地回收和再利用。用回收的废料形成成型制品的方法通常与形成成型制品的方法相同——常规的热塑性技术，非限定性地包括吹塑、注塑、压塑和挤出。
废料的再利用通过降低材料成本的方法降低了生产加工成本。在制备橡胶成型制品的生产过程中，废料的产生可能是多方面的。例如，可能产生不合格材料。甚至在制造合格材料时，用于成型橡胶制品的生产加工也趋于产生废料，或由于疏忽或由于工艺设计，例如注塑件的浇口中的材料。这些材料的回收再利用降低了材料成本，从而也降低了整个生产加工的成本。
对于热固性橡胶来说，不合格材料不能再进行回收和用于生产其它的成型制品，因为该材料不易于用上述的成型制品的形成技术进行再加工。热固性橡胶的回收方法通常仅限于将废料磨碎并将粉碎料作为原料用于除热塑性加工技术制成的制品之外的许多产品。
本发明的描述在性质上仅为示例性的，因而不偏离本发明主旨的变动应包括在本发明的范围内。这种变动不应被认为偏离了本发明的精神和范围。
实施例在实施例1-11中，使用以下的材料Tecnoflon FOR 80HS是出自Solvay的可用双酚硫化的氟烃弹性体，含有配入树脂的双酚硫化剂。
Tecnoflon P757是出自Solvay的可用过氧化物硫化的氟烃弹性体。
Tecnoflon P457是出自Solvay的低粘度、中氟(67％)、可用过氧化物硫化的氟烃弹性体。
Tecnoflon FOR 50HS是出自Solvay的已掺入硫化剂的低粘度氟烃弹性体。
Tecnoflon FPA-1是出自Solvay的高温加工助剂。
Dyneon BRE7231X是出自Dyneon的已掺入硫化剂的氟烃弹性体。其是基于TFE、丙烯和偏氟乙烯的三元共聚物。
Fluorel FE 5840是出自Dyneon的已掺掺入硫剂的高氟(70％F)氟烃弹性体。
Noxtite LV 2014是出自Unimatec的液态氟烃弹性体。
Sifel 3702A是出自Shin-Etsu的含有可交联硅氧烷端基的全氟醚。
Sifel 3702B是用于Sifel 3702A的硫化体系。
Vamac是出自DuPont的乙烯丙烯酸弹性体。
CBT为CBT，Cyclics Corporation销售的一种聚酯低聚物，含有聚合催化剂。
Rhenofit CF是出自Rhein Chemie的氢氧化钙。
Elastomag 170是出自Rohm and Haas的氢氧化镁粉。
Struktol WS-280是出自Struktol的加工助剂。
Luperco 101 XL是过氧化物交联剂，含有活性成分2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。
TAIC是三烯丙基异氰脲酸酯。
MT黑是一种碳黑填料。
Naugard 445是出自Uniroyal的商业抗氧化剂。
Armeen 18是出自Akzo Nobel的十八胺。
Vanfre BAM是出自R.T.Vanderbilt的用于乙烯丙烯酸弹性体的磷酸烷基酯脱模剂。
Diak 1是出自DuPont Dow Elastomers的二胺氨基甲酸酯硫化剂。
DOTG是2-邻甲苯基胍。
Noxtite PA-422是出自Unimatec的可用胺硫化的丙烯酸弹性体。
Cheminox ACZ-75是出自Unimatec的季铵化合物。
Nordel 1040是出自DuPont的EPDM弹性体。
Sunpar 2280是出自Sun Oil Company的增塑剂。
Varox 231是出自R.T.Vanderbilt的过氧化物硫化剂。活性过氧化物是1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
Varox DCP-40KE是出自R.T.Vanderbilt的过氧化物交联剂。
Agerite Resin D是出自R.T.Vanderbilt的抗氧氧化剂。
Chemigum N698B是出自Eliokem的可用过氧化物硫化的NBR弹性体。
Paraplex G25是出自C.P Hall的增塑剂和软化剂。
实施例1-6给出了在可聚合形成热塑性材料的低聚物的存在下，用于氟烃弹性体的动态硫化己方。对于每100份弹性体，弹性体材料的用量为100份，低聚物的用量相对于每100份弹性体为25-125份。用间歇或连续工艺制备可加工橡胶组合物。
实施例7-11显示了使用分别基于全氟醚硅氧烷弹性体、AEM、ACM、EPDM和NBR的弹性体的情况。用间歇或连续工艺制备可加工橡胶组合物。
<p>表1，续
权利要求
1.一种制备橡胶组合物的方法，该方法包含(a)将未硫化的或部分硫化的弹性体材料、可与弹性体材料反应的硫化剂以及含有可聚合成该组合物的热塑性聚合物基体的化合物的反应性低聚物进行混合，形成一种混合物；和(b)在一定温度下对混合物进行加热和施加机械能，持续足够的时间使弹性体材料硫化和使反应性低聚物聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中弹性体材料包含氟烃弹性体。
3.根据权利要求1的方法，其中弹性体材料包含二烯橡胶。
4.根据权利要求1的方法，其中弹性体材料包含硅橡胶。
5.根据权利要求1的方法，其中弹性体材料包含乙丙橡胶。
6.根据权利要求2的方法，其中氟烃弹性体材料选自VDF/HFP、VDF/HFP/TFE、VDF/PFVE/TFE、TFE/Pr、TFE/Pr/VDF、TFE/Et/PFVE/VDF、TFE/Et/PFVE和TFE/PFVE。
7.根据权利要求6的方法，其中氟烃弹性体还包含硫化部位单体。
8.根据权利要求2的方法，其中硫化剂包含多元醇。
9.根据权利要求2的方法，其中硫化剂包含过氧化物。
10.根据权利要求3的方法，其中硫化剂包含硫。
11.根据权利要求1的方法，其中低聚物聚合成热塑性聚酯。
12.根据权利要求11的方法，其中低聚物聚合成聚对苯二甲酸丁二醇酯。
13.根据权利要求11的方法，其中低聚物是通过将聚酯聚合物和解聚催化剂在有机溶剂中进行混合的方法制备的，其中解聚催化剂包括锡化合物或钛化合物，其中聚酯用下式表示 其中m为2-10，n为约20-约500，A为选自亚烷基、单环芳基和多环芳基的二价基团。
14.根据权利要求11的方法，其中低聚物是大环聚酯低聚物。
15.根据权利要求1的方法，其中低聚物聚合成热塑性聚酰胺。
16.根据权利要求1的方法，该方法包含连续工艺。
17.根据权利要求16的方法，该方法通过双螺杆挤出机进行实施。
18.根据权利要求1的方法，该方法包含间歇工艺。
19.一种用于制备可加工橡胶组合物的方法，包含(a)形成未硫化或部分硫化的弹性体材料与反应性低聚物的混合物；和(b)同时硫化混合物中的弹性体材料和聚合其中的低聚物；(c)其中的低聚物通过开环或缩聚聚合成热塑性材料。
20.根据权利要求19的方法，其中低聚物不与弹性体反应。
21.根据权利要求19的方法，其中弹性体材料包含氟烃弹性体。
22.根据权利要求21的方法，该方法包含用酚类硫化剂硫化氟烃弹性体。
23.根据权利要求21的方法，该方法包含用过氧化物硫化体系硫化氟烃弹性体。
24.根据权利要求19的方法，其中低聚物聚合成热塑性聚酯。
25.根据权利要求19的方法，其中低聚物聚合成聚对苯二甲酸丁二醇酯。
26.一种制备可加工橡胶组合物的方法，该方法包含(a)将部分硫化或未硫化的弹性体材料、可与弹性体材料反应的硫化剂以及包含大环聚酯低聚物的反应性低聚物进行混合；(b)将混合物混合成均质共混物；和(c)在混合的同时加热共混物，使弹性体材料硫化和使低聚物聚合。
27.根据权利要求26的方法，其中弹性体材料包含氟烃弹性体。
28.根据权利要求26的方法，其中弹性体材料包含二烯橡胶。
29.根据权利要求26的方法，其中低聚物是通过在锡化合物或钛化合物的存在下，将聚对苯二甲酸丁二醇酯在有机溶剂中发生解聚而制备的。
30.根据权利要求27的方法，其中氟烃弹性体包含衍生自四氟乙烯和丙烯的重复单元。
31.根据权利要求27的方法，其中氟烃弹性体包含衍生自偏氟乙烯和六氟丙烯的重复单元。
32.根据权利要求26的方法，该方法包含连续工艺。
33.根据权利要求26的方法，该方法通过双螺杆挤出机进行实施。
34.根据权利要求26的方法，该方法包含间歇工艺。
全文摘要
包含分散在热塑性聚合物材料基体中的硫化弹性体的可加工橡胶组合物。在一个实施方案中，基体形成连续相，硫化的弹性体材料以颗粒状形成非连续相。该组合物是按以下方法制备的将硫化剂、未硫化氟烃弹性体和反应性低聚物进行组合，在一定温度下对混合物进行加热并持续足够的时间使弹性体材料硫化和使低聚物聚合，在加热过程中施加机械能对混合物进行混炼。按照常规的热塑性工艺，例如吹塑、注塑和挤出由该橡胶组合物可方便地制成成型制品，例如密封件、垫圈、O型圈和软管。
文档编号C08J3/24GK1680483SQ20051006415
公开日2005年10月12日 申请日期2005年1月26日 优先权日2004年1月26日
发明者E·H·帕克 申请人:弗罗伊登贝格-诺克普通合伙公司