专利名称：乙烯类共聚物、树脂组合物、发泡成型体以及多层成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及发泡成型用乙烯类共聚物、发泡成型用树脂组合物、发泡成型体以及多层成型体。
背景技术：
对由聚乙烯类树脂构成的发泡成型体和由非聚乙烯类树脂构成的成型体进行层叠而成的多层成型体，被广泛用作日用杂货、地板材料、隔音材料、绝热材料，例如，对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行加压发泡成型而成为成型体，对把该成型体裁剪成需要的形状而成的上部底(鞋底夹层)和下部底(鞋外底)进行层叠而成的鞋底；对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行加压发泡成型而成为成型体，对将该成型体裁剪成需要的形状而得到的部件再次加压发泡成型，形成上部底，对该上部底和由苯乙烯-丁二烯橡胶等构成的下部底进行层叠而成的鞋底等(例如，参照专利文献1)。
专利文献1特开平11-151101号公报。
但是，把乙烯-醋酸乙烯共聚物加压发泡成型而成的成型体，剪裁成需要的形状而成为上部底，对该上部底和由不同于上部底的材料(例如聚氯乙烯树脂等)构成的下部底进而层叠成的鞋底，其由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物构成的发泡层的气泡性状均匀，所以尽管在外观上具有优势，但对于该发泡层和由不同于该层的材料构成的层之间的层间胶粘性，无法充分满足。
发明内容
鉴于上述情况，本发明要解决的问题在于，是对由将加压发泡成型体剪裁成需要的形状而成的部件所构成的发泡层、和由不同于该部件的材料构成的层进行层叠而成的多层成型体，提供可以得到在发泡层和由不同于该层的材料构成的层的层间胶粘性以及在发泡层的外观方面出色的多层成型体的加压发泡成型用乙烯类共聚物、含有该乙烯类共聚物和发泡剂的树脂组合物、对该树脂组合物进行加压发泡成型而成的加压发泡成型体、以及、对由该加压发泡成型体构成的发泡层和由不同于乙烯类共聚物的材料构成的层进行层叠而成的多层成型体。
即，本发明之一涉及一种加压发泡成型用乙烯类共聚物，是具有以乙烯为基础的单体单元和以碳原子数是3～20的α-烯烃为基础的单体单元的乙烯类共聚物，熔体流动速率是0.05～0.8g/10分钟，流动的活化能(Ea)是40kJ/mol以上。
本发明之二涉及含有上述乙烯类共聚物和发泡剂的加压发泡成型用树脂组合物。
本发明之三是涉及由上述加压发泡成型用树脂组合物构成的加压发泡成型体。
本发明之四涉及具有由上述加压发泡成型体构成的层和由乙烯类共聚物以外的材料构成的层的多层成型体。
根据本发明，是对由将加压发泡成型体剪裁成需要的形状而成的部件所构成的发泡层、和由不同于该部件的材料构成的层进行层叠而成的多层成型体，提供可以得到在发泡层和由不同于该层的材料构成的层的层间胶粘性以及在发泡层的外观方面出色的多层成型体的加压发泡成型用乙烯类共聚物、含有该乙烯类共聚物和发泡剂的树脂组合物、对该树脂组合物进行加压发泡成型而成的加压发泡成型体、以及、对由该加压发泡成型体构成的发泡层和由不同于乙烯类共聚物的材料构成的层进行层叠而成的多层成型体。
本发明的加压发泡成型用乙烯类共聚物是具有以乙烯为基础的单体单元和以碳原子数是3～20的α-烯烃为基础的单体单元的乙烯类共聚物。作为该α-烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选的是1-丁烯、1-己烯。
作为本发明的乙烯类共聚物，可以列举出乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等，从强度的角度出发，优选的是乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物，更优选的是乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物。
把该共聚物中的全部单体单元的含量设为100重量％，本发明的乙烯类共聚物优选含有以乙烯为基础的单体单元50重量％以上。
本发明的乙烯类共聚物的熔体流动速率(MFR)通常是0.05～0.8g/10分钟。当该MFR过小时，有时发泡倍率降低，优选0.1g/10分钟以上。另外，当该MFR过大时，有时层间胶粘性降低，优选0.6g/10分钟以下。其中，该MFR根据JIS K7210-1995在温度190℃以及负荷重量21.18N的条件下，用A法进行测定。
本发明的乙烯类共聚物是流动的活化能(Ea)为40kJ/mol以上的共聚物。以往已知的乙烯-α-烯烃共聚物的Ea低于40kJ/mol，由该共聚物构成的加压发泡成型体，有时其气泡性状不均匀且外观劣化。从提高气泡性状的角度出发，作为Ea优选为50kJ/mol以上，更优选为55kJ/mol以上。另外，从使发泡成型体的表面更光滑的角度出发，优选该Ea为100kJ/mol以下，更优选为90kJ/mol以下。
流动的活化能(Ea)是通过阿雷尼厄斯(Arrhenius)方程式，从基于温度-时间叠合原理制成表示190℃下的熔化复粘度(单位Pa·sec)的角频率(单位rad/sec)依赖性的叠合曲线时的平移因子而计算出的值。即，基于温度-时间叠合原理，对于在130℃、150℃、170℃及190℃的各温度(T、单位℃)下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔化复粘度-角频率曲线(熔化复粘度的单位是Pa·sec、角频率的单位是rad/sec)，求出在每个温度(T)下的熔化复粘度-角频率曲线与190℃下的乙烯类共聚物的熔化复粘度-角频率曲线叠合时得到的各温度(T)下的移动因子(aT)从各个温度(T)和在各温度(T)下的移动因子(aT)，用最小二乘法计算出[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]的一次近似式(下述(I)式)。然后，用该一次式的斜率m和下述式(II)求得Ea值。
ln(aT)＝m(1/(T+273.16))+n(I)
Ea＝|0.008314×m|(II)aT移动因子Ea流动的活化能(Ea)(单位kJ/mol)T温度(单位℃)上述计算也可使用市售的计算软件，作为该计算软件，可举例为Rheometrics制的Rhios V.4.4.4等。其中，移动因子(aT)是指使各个温度(T)的熔化复粘度-角频率的两个对数曲线沿着log(Y)＝-log(X)轴方向移动(其中，把熔化复粘度设为Y轴，把角频率设为X轴)，且与190℃下的熔化复粘度-角频数叠合时的移动量，在该叠合中，对于各个温度(T)下的熔化复粘度-角频率的两个对数曲线，使每个曲线的角频率以aT倍、熔化复粘度以1/aT倍进行移动。另外，用最小二乘法从130℃、150℃、170℃及190℃4点的值求(1)式时的相关系数，通常在0.99以上。
熔化复粘度-角频率曲线的测定，使用粘弹性测定装置(例如Rheometrics制的流变力学频谱计(Rheometrics Mechanical Spectrometer)RMS-800等)，通常是在几何学平行板、板直径25mm、板间隔1.5～2mm、变形5％、角频率0.1～100rad/秒的条件下进行的。其中，测定是在氮气环境中进行的，另外，优选在测定试样中预先适量配合防氧化剂(例如1000ppm)。
从提高发泡成型体的切削等二次加工性角度出发，本发明的乙烯类共聚物的密度优选是890kg/m3以上，更优选是900kg/m3以上。另外，从提高成型体的柔软性的角度出发，该密度优选是930kg/m3以下，更优选是925kg/m3以下。其中，该密度在进行了如JIS K6760-1995中所述的退火之后，用JIS K7112-1980中所述的水中置换法进行测定。
作为本发明的乙烯类共聚物的制造方法，可以举出如下所述的方法，即在使下述助催化剂载体(A)、交联型双茚基锆络合物(B)和有机铝化合物(C)相接触而得到的催化剂的存在下，使乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃共聚的方法。
上述助催化剂载体(A)是使(a)二乙基锌、(b)氟化苯酚、(c)水、(d)二氧化硅及(e)三甲基二硅氨烷(((CH3)3Si)2NH)相接触而得到的载体。
对上述(a)、(b)、(c)各成分的使用量没有特别的限制，但如果把各成分使用量的摩尔比例设为成分(a)∶成分(b)∶成分(c)＝1∶y∶z，那么优选y和z满足下述的式子。
|2-y-2z|≤1作为上述式中的y，优选的数值是0.01～1.99，更优选的数值是0.10～1.80，进一步优选的数值是0.20～1.50，最优选的数值是0.30～1.00。
另外，作为使用的成分(d)相对成分(a)的量，对于在通过成分(a)和成分(d)的接触而得到的粒子中含有的锌原子的摩尔数，优选在每1g该粒子中含有0.1mmol以上的量，更优选0.5～20mmol的量。作为使用的成分(e)相对成分(d)的量，优选在每1g成分(d)中成分(e)为0.1mmol以上的量，更优选0.5～20mmol的量。
作为交联型双茚基锆络合物(B)，优选消旋乙烯双(1-茚基)锆二氯化物、消旋乙烯双(1-茚基)锆二酚盐。
另外，作为有机铝化合物(C)，优选三异丁基铝、三正辛基铝。
对于交联型双茚基锆络合物(B)的使用量，在每1g助催化剂载体(A)中优选有5×10-6～5×10-4mol。另外，作为有机铝化合物(C)的使用量，优选相对交联型双茚基锆络合物(B)中的每1mol锆原子，有机铝化合物(C)的铝原子为1～2000mol。
作为聚合方法，优选伴有乙烯类共聚物的粒子形成的连续聚合方法，例如，连续气相聚合、连续淤浆聚合、连续本体聚合，优选的是连续气相聚合。作为气相聚合反应装置，通常是具有流动层型反应槽的装置，优选具有有扩大部的流动层型反应槽的装置。也可以在反应槽内设置搅拌翼。
作为把在本发明的乙烯类聚合物的制造中使用的金属茂类烯烃聚合用催化剂的各成分提供给反应槽内的方法，通常可以使用用氮气、氩气等惰性气体、氢气、乙烯等在没有水的状态下供给的方法；在溶剂中溶解或稀释各成分并在溶液或淤浆状态供给的方法。可以分别供给催化剂的各个成分，也可以按照任意顺序预先使任意成分接触而供给。
另外，在实施本聚合之前，实施预聚合，优选把已经被预聚合的预聚合催化剂成分作为本聚合反应的催化剂成分或催化剂使用。
作为聚合温度，通常不到乙烯类共聚物熔化的温度，优选0～150℃，更优选30～100℃。
另外，为了调节共聚物的熔化流动性，也可把氢气作为分子量调节剂添加进去。然后，也可在混合气体中共存有惰性气体。
本发明的乙烯类共聚物被用于加压气泡成型体的制造。作为使用该共聚物的加压气泡成型体的制造方法，例如，在发泡剂不分解的温度下，对于通过混炼机、捏和机、挤压机等熔化混合该乙烯类共聚物和发泡剂而得到的组合物，通过注塑机将其填充到金属模具中，在加压(保压)、加热状态下使之发泡，接着冷却，取出发泡成型体的方法；把该熔化混合得到的组合物放到金属模具中，用加压压力机等使之在加压(保压)、加热的状态下发泡，接着冷却，取出发泡成型体的方法。
作为可以在本发明中使用的发泡剂，能够举出具有该共聚物的熔化温度以上的分解温度的热解型发泡剂。例如，可举例为偶氮甲酰胺、偶氮二羧酸钡、偶氮双丁腈、硝基双胍、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二胺、P-甲苯磺酰肼、P，P’-羟基双(苯磺酰肼)偶氮双异丁腈、P，P’-羟基双苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、三肼基三嗪、亚肼基甲酰胺等，可以使用其中的一种，或组合两种以上使用。其中，优选偶氮甲酰胺或碳酸氢钠。另外，相对于乙烯类共聚物100重量份，发泡剂的配合比例通常为1～50重量份，优选1～15重量份。
在上述熔化混合而得到的组合物中，根据需要也可配合发泡助剂。作为该发泡助剂，可以举例为以尿素为主成分的化合物；氧化锌、氧化铅等金属氧化物；水杨酸、硬脂酸等高级脂肪酸；该高级脂肪酸的金属化合物等。把发泡剂和发泡助剂的总计设为100重量％，发泡助剂的使用量优选0.1～30重量％，更优选1～20重量％。
另外，在上述熔化混合而得到的组合物中，根据需要也可配合交联剂，可以对已配合该交联剂的组合物进行加热交联发泡，产生交联加压发泡成型体。作为该交联剂，适合使用具有该共聚物的流动开始温度以上的分解温度的有机过氧化物。能够举例为过氧化二异丙苯、1，1-二特丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二特丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二特丁基过氧己炔、α，α-二特丁基过氧异丙基苯、特丁基过氧酮、特丁基过氧苯甲酸酯等。其中，当将本发明的加压发泡成型体用于鞋底或鞋底部件时，优选将加压发泡成型体作为交联加压发泡成型体。
进而，在上述熔化混合而得到的组合物中，根据需要也可配合交联助剂、耐热稳定剂、耐气候剂、润滑剂、防静电剂、填充材料或颜料(氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化硅等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；纸浆等纤维物质等)等各种添加剂，根据需要也可配合高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丁烯等树脂、橡胶成分。
本发明的多层成型体，是层叠对本发明的乙烯类共聚物进行加压发泡成型而成的发泡层、和由乙烯类树脂以外的材料构成的层，而形成的多层成型体。作为该乙烯类树脂以外的材料，可以举出氯乙烯树脂材料、苯乙烯类共聚物橡胶材料、烯烃类共聚物橡胶材料(乙烯类共聚物橡胶材料、丙烯类共聚物橡胶材料等)、天然皮革材料、人工皮革材料及布材料等，这些材料可以被使用至少一种材料。
作为本发明的多层层叠体的制造方法，可以举出如下所示的方法，即使用上述的方法，使对本发明的乙烯类共聚物进行加压发泡成型而成的加压发泡成型体成型，然后，将其裁剪成需要的形状，制成由加压发泡成型体构成的部件，接着，把该部件和由另外成型的非乙烯类树脂材料构成的成型体，通过热贴合或化学胶粘剂等贴合的方法等。作为该化学胶粘剂，可以使用所公知的化学胶粘剂。其中，特别优选氨基甲酸酯类化学胶粘剂和氯丁二烯类化学胶粘剂等。另外，当进行通过这些化学胶粘剂的贴合时，可以在事前涂敷称为引发剂的面漆。
本发明的加压发泡成型体适合被用于鞋底或鞋底部件，作为鞋底部件，适宜被用作上部底(midsole)。通过对该上部底与由非乙烯类树脂材料构成的下部底(outsole)进行层叠，可以用作鞋底或鞋底部件。另外，本发明的多层成型体除了用于鞋底以外，还可以用于绝热材料、缓冲材料等的建筑资材等。
实施例下面，用实施例和比较例更加详细地对本发明进行说明。
物性测定方法(1)熔化流动速率(MFR)根据JIS K7210-1995，在温度190℃、负荷21.18N下测定。
(2)密度在进行JIS K6760-1995中所述的退火之后，用JIS K7112-1980中所述的水中置换法测定。
(3)流动的活化能(Ea)使用粘弹性测定装置(Rheometrics制的流变力学频谱计RMS-800)，在下述测定条件下测定130℃、150℃、170℃及190℃时的动态粘度-角频率曲线，然后，使用Rheometrics制的计算软件Rhios V.4.4.4，从得到的动态粘度-角频率曲线求得流动的活化能(Ea)。
<测定条件>
几何学平行板板直径25mm板间隔1.5～2mm变形5％角频率0.1～100rad/秒测定环境氮气中(4)层间粘着性从发泡成型体切下长10cm×宽2mm×厚1cm的试验片，在长10cm×宽2mm面的长径方向的一端3cm部分处，涂敷引发剂(ノ一テ一プエ业株式会社制“PE-120”)，干燥30分钟后，涂敷胶粘剂(同一公司制“9640”)，粘合、压接氯乙烯树脂制薄片，接着，通过在50℃下干燥10分钟，得到具有发泡层和氯乙烯树脂层的多层层叠体。使用180度剥离试验机(TENSILON社制UTM-1-2500)，在50mm/分钟的剥离速度下，剥离多层层叠体的发泡层和氯乙烯树脂层，由此测定发泡层和盐化乙烯树脂层的胶胶粘强度。胶粘强度按照以下判断。
○胶粘强度是15N/20mm宽度以上。
△胶粘强度是12N/20mm宽度以上、不到15N/20mm宽度。
×胶粘强度不到12N/20mm宽度。
(5)多层成型体的外观目视下对多层成型体的外观进行如下所示的评价。
○气泡形状均匀。
△气泡形状稍微不均匀。
×气泡形状不均匀。
实施例1(1)助催化剂载体的调制与特开2003-171415号公报的实施例10(1)及(2)中的成分(A)一样，调制固体产物(以下、称为助催化剂载体(A1))。
(2)预聚合在预先已进行氮气置换的内容积为210升的带有搅拌机的压热锅中，把上述助催化剂载体(A1)0.6kg、丁烷80升、1-丁烯0.03kg、常温常压下的氢气12升装在里面后，使压热锅升温至40℃。进而，在压热锅内的气相压力下装入乙烯且仅为0.2MPa份，在系内稳定后，投入三异丁基铝210mmol、消旋乙烯双(1-茚基)锆二酚盐70mmol，开始聚合。在向45℃升温的同时，一边连续供给乙烯和氢，一边在49℃下实施共计4个小时的预聚合。聚合结束后，清除乙烯、丁烷、氢气等并在室温下对残留的固体进行真空干燥，每1g上述助催化剂载体(A1)，得到14g的乙烯-1-丁烯共聚物被预聚合的预聚合催化剂成分。
(3)连续气相聚合使用上述的预聚合催化剂成分，在连续式流动层气相聚合装置中，实施乙烯和1-己烯的共聚。聚合条件是，温度75℃，总压力是2MPa，相对于乙烯的氢的摩尔比是0.31％、相对于乙烯的1-己烯的摩尔比是1.2％，聚合中为了维持固定的气体组成，连续供给乙烯、1-己烯及氢。进而为了把流动层的总粉末重量维持在80kg，使平均聚合时间为4hr，按照一定比例连续供给上述预聚合催化剂成分和三异丁基铝。通过聚合，在22kg/hr的生产效率下，得到乙烯-1-己烯共聚物(以下，称为PE(1))的粉末。
(4)乙烯-1-己烯共聚物粉末的造粒使用神户制钢所制的LCM 50挤压机，在进料速度为50kg/hr、螺旋桨旋转数450rpm、门开度50％、吸入压力0.1MPa、树脂温度200～215℃的条件下，对上述得到的PE(1)的粉末进行造粒，得到PE(1)颗粒。PE(1)的MFR是0.1g/10分钟、密度是909kg/m3、流动的活化能是70.5kJ/mol。
(5)发泡成形使用轧辊搅拌机，在轧辊温度120℃下，对PE(1)100重量份，重质碳酸钙50重量份，硬脂酸1重量份、氧化锌0.9重量份、化学发泡剂(三协化成株式会社制“セルマイクCE”)6.4重量份、过氧化二异丙苯1.2重量份进行混练5分钟，得到树脂组合物。把该树脂组合物放入10cm×10cm×1cm的金属模具中，在温度150℃、时间10分钟、压力1MPa的条件下加压发泡，由此得到发泡成型体。表1显示得到的发泡成型体的物性评价结果。
实施例2(1)助催化剂载体的调制与特开2003-171415号公报的实施例10(1)及(2)中的成分(A)一样，调制固体产物(以下、称为助催化剂载体(A2))。
(2)预聚合在预先已进行氮气置换的内容积为210升的带有搅拌机的压热锅中，把上述助催化剂载体(A2)0.7kg、丁烷80升、1-丁烯0.02kg、常温常压下的氢气11升装在里面后，使压热锅升温至40℃。进而，在压热锅内的气相压力下装入乙烯且仅为0.2MPa份，在系内稳定后，投入三异丁基铝315mmol、消旋乙烯双(1-茚基)锆二酚盐105mmol，开始聚合。在向47℃升温的同时，一边连续供给乙烯和氢，一边在50℃下实施共计4个小时的预聚合。聚合结束后，清除乙烯、丁烷、氢气等并在室温下对残留的固体进行真空干燥，每1g上述助催化剂载体(A2)，得到13g的乙烯-1-丁烯共聚物被预聚合的预聚合催化剂成分。
(3)连续气相聚合使用上述的预聚合催化剂成分，在连续式流动层气相聚合装置中，实施乙烯和1-丁烯的共聚。聚合条件是，温度75℃，总压力是2MPa，相对于乙烯的氢的摩尔比是0.6％、相对于乙烯的1-丁烯的摩尔比是7.5％，聚合中为了维持固定的气体组成，连续供给乙烯、1-丁烯及氢。进而为了将流动层的总粉末重量维持在80kg，使平均聚合时间为4hr，按照一定比例连续供给上述预聚合催化剂成分和三异丁基铝。通过聚合，在22kg/hr的生产效率下，得到乙烯-1-丁烯共聚物(以下，称为PE(2))的粉末。
(4)乙烯-1-丁烯共聚物粉末的造粒使用神户制钢所制的LCM 50挤压机，在进料速度为50kg/hr、螺旋桨旋转数450rpm、门开度50％、吸入压力0.1MPa、树脂温度200～215℃的条件下，对上述得到的PE(2)的粉末进行造粒，得到PE(2)颗粒。PE(2)的MFR是0.3g/10分钟、密度是902kg/m3、流动的活化能是67.4kJ/mol。
(5)发泡成型除了用PE(2)替代PE(1)以外，按照实施例1进行发泡成型。表1显示得到的发泡成型体的物性评价结果。
比较例1代替PE(1)，使用市售的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[住友化学工业株式会社制的エパテ-トH2020(MFR＝1.3g/10分钟、密度＝936kg/m3、流动的活化能＝63.2kJ/mol)；以下，称为EVA]，过氧化二异丙苯为1.0重量份，除此之外，按照实施例1进行发泡成型。表1显示得到的发泡成型体的物性评价结果。
比较例2代替PE(1)，使用市售的高压自由集聚合法低密度聚乙烯[住友化学工业株式会社制的スミカセン G201(MFR＝2g/10分钟、密度＝919kg/m3、流动的活化能＝66.0kJ/mol)；以下，称为LD]，除此之外，按照实施例1进行发泡成型。表2显示得到的发泡成型体的物性评价结果。
比较例3代替PE(1)，使用市售的乙烯-1-己烯共聚物[住友化学工业株式会社制的スミカセンE FV401(MFR＝4g/10分钟、密度＝905kg/m3、流动的活化能＝33.2kJ/mol)；以下，称为LL]，除此之外，按照实施例1进行发泡成型，但破泡造成在发泡成型体中产生裂纹。
比较例4
(1)助催化剂载体的调制通过与特开2003-171415号公报的实施例10(1)及(2)中所述的成分(A)的合成一样的方法，得到固体产物(以下、称为助催化剂载体(A3))。
(2)预聚合在预先已进行氮气置换的内容积为210升的带有搅拌机的压热锅中，把上述助催化剂载体(A3)0.7kg、丁烷100升、1-丁烯0.02kg、常温常压下的氢气12升装在里面后，使压热锅升温至42℃。进而，在压热锅内的气相压力下装入乙烯且仅为0.1MPa份，在系内稳定后，投入三异丁基铝225mmol、消旋乙烯双(1-茚基)锆二酚盐75mmol，开始聚合。在向50℃升温的同时，一边连续供给乙烯和氢，一边在50℃下实施共计6个小时的预聚合。聚合结束后，清除乙烯、丁烷、氢气等并在室温下对残留的固体进行真空干燥，每1g上述助催化剂载体(A3)，得到13g的乙烯-1-丁烯共聚物被预聚合的预聚合催化剂成分。
(3)连续气相聚合使用连续式流动层气相聚合装置，使聚合温度为85℃，聚合压力为2MPa，向反应器内连续供给上述预聚合催化剂成分、三异丁基铝、乙烯、1-丁烯以及氢，氢相对于反应气体中的乙烯的摩尔比是1.53％、1-丁烯/1-己烯相对于乙烯的摩尔比分别是2.5％、03％，在平均聚合时间是5小时的条件下，实施乙烯、1-丁烯、1-己烯的共聚。通过聚合，得到乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物(以下，称为PE(3))的粉末。
(4)乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物粉末的造粒使用神户制钢所制的LCM 50挤压机，在进料速度为50kg/hr、螺旋桨旋转数450rpm、门开度50％、吸入压力0.1MPa、树脂温度200～215℃的条件下，对上述得到的PE(3)的粉末进行造粒，得到PE(3)颗粒。PE(3)的MFR是0.3g/10分钟、密度是923kg/m3、分子量分布是16.8、流动的活化能是71.0kJ/mol。
(5)发泡成型除了用PE(3)替代PE(1)以外，按照实施例1进行发泡成型。表2显示得到的发泡成型体的物性评价结果。
表1
表2
权利要求
1.一种加压发泡成型用乙烯类共聚物，是具有以乙烯为基础的单体单位和以碳原子数为3～20的α-烯烃为基础的单体单位的乙烯类共聚物，其特征在于，熔体流动速率是0.05～0.8g/10分钟，流动的活化能(Ea)是40kJ/mol以上。
2.一种加压发泡成型用树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的乙烯类共聚物和发泡剂。
3.根据权利要求2所述的加压发泡成型用树脂组合物，其特征在于，每100重量份的乙烯类共聚物中、含有发泡剂1～50重量份。
4.一种加压发泡成型体，其特征在于，由权利要求2或者3所述的加压发泡成型用组合物构成。
5.一种鞋底，其特征在于，由权利要求4所述的加压发泡成型体构成。
6.一种多层层叠体，其特征在于，具有由权利要求4所述的加压发泡成型体构成的发泡层和由乙烯类树脂之外的材料构成的层。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其特征在于，由乙烯类树脂以外的材料构成的层是含有从氯乙烯树脂、苯乙烯类共聚物橡胶、烯烃类共聚物橡胶、天然皮革、人工皮革、及布等组成的组中选择的至少1种的层。
8.一种鞋底，其特征在于，由权利要求6或者7所述的多层层叠体构成。
全文摘要
本发明是一种对由将加压发泡成型体剪裁成需要的形状而成部件所构成的发泡层、和由不同于该部件的材料构成的层进行层叠而成的多层成型体，提供可以得到在发泡层和由不同于该层的材料构成的层的层间胶粘性以及发泡层的外观方面出色的多层成型体的加压发泡成型用乙烯类共聚物、含有该乙烯类共聚物和发泡剂的树脂组合物、使该树脂组合物加压发泡成型而成的加压发泡成型体、以及、对由该加压发泡成型体构成的发泡层和由不同于乙烯类共聚物的材料构成的层进行层叠而成的多层成型体。是具有以乙烯为基础的单体单位和以碳原子数为3～20的α－烯烃为基础的单体单位的乙烯类共聚物，熔体流动速率是0.05～0.8g/10分钟，流动的活化能(Ea)是40kJ/mol以上。
文档编号C08F210/02GK1676537SQ20051006255
公开日2005年10月5日 申请日期2005年3月29日 优先权日2004年3月31日
发明者山田胜大, 永松龙弘 申请人:住友化学株式会社