专利名称：甲基羟烷基纤维素的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造甲基羟烷基纤维素(MHAC)，优选是甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)的工业方法。
背景技术：
已知甲基纤维素及其有名的混合醚是由多步过程制造的。在第一步中，所用纤维素被研磨至要求的粒径范围。第二步中，迅速将经过研磨的纤维素与碱金属氢氧化物的浓缩水溶液，特别是氢氧化钠，在混料机中进行混合，活化成碱纤维素。
已知方法是在合适混合单元中的喷雾碱化，即用碱金属溶液喷洒经过研磨的纤维素。在浆料方法中，经过研磨的纤维素被悬浮在介质(非溶剂)中，然后加入碱。在浆状碱化方法中，纤维素被悬浮在苛性钠溶液中，然后通过螺旋压机或穿孔的汽缸压机。
在第三步中，进行氯甲烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷等羟烷基化试剂的多相反应。
进一步的过程步骤包括提纯纤维素醚、研磨和干燥。
工业制造MC和MHAC的困难在于碱化，特别是氯甲烷，环氧乙烷和环氧丙烷的醚化是放热反应步骤，会散发出相当多的热量。如果以二甲基醚和/或氯甲烷作为浆料过程中的悬浮介质(浆料)，则温度的升高与自发压力升高相关。
而且，必须能制备具有不同取代度的MC和MHAC，从而为各种不同应用领域提供产品。
在纤维素醚化学中，烷基取代通常被称为DS。DS是每个葡糖苷单元中被取代的OH基平均数。比如，甲基取代可以表示为DS(甲基)、或DS(M)。
羟烷基取代通常被描述为MS。MS是每摩尔葡糖苷单元中，与醚键合的醚化试剂的平均摩尔数。比如，醚化试剂环氧乙烷的醚化反应可以被表示为MS(羟乙基)、或MS(HE)。相应的，醚化试剂环氧丙烷的醚化反应可以被表示为MS(羟丙基)、或MS(HP)。
按照Zeisel方法的原理确定侧基(文献G.Bartelmus和R.Ketterer，Z.Anal.Chem.286(1977)161-190)。
通过醚化度和取代类型，可以调节产品的各种性质，比如热凝絮点、溶解度、粘度、成膜能力、保水能力和附着强度。MC和MHAC被用于不同领域中，比如作为矿物和分散型建筑材料体系中的稠度调节剂和操作助剂，或者用于制备化妆品和药物制剂。具有高取代度的纤维素醚也适合于作为有机溶剂的增稠剂。
Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，Makromolekulare Stoffe(大分子物质)，第4版，第E 20卷，第2042页(1987)介绍了基本化学概念和制造原理(制造过程和过程步骤)，以及关于物质的简述和多种衍生物性质与潜在应用的说明。
在制造MC和MHAC时，醚化反应结束时氯甲烷对碱金属氢氧化物的摩尔过量与使用确切化学计量的试剂相比，会导致反应速度更快，反应时间更短。因此，在反应结束时氯甲烷摩尔过量是有利的。
但是其缺点在于，过量的氯甲烷会与惰性悬浮剂混合。该混合物必须是可分离的，可被废弃和处置的，或者是可以再次利用的。
混合物的分离与额外基本建设和能量费用以及由此产生的额外成本相关。处置过程会提高每个反应批次中的试剂利用，从而产生额外成本。
再次利用这些混合物是可能的，但是不能继续体现出特定试剂摩尔比的优势，如EP-A-1180526中所述。
专利申请WO 00/59947描述了制造甲基纤维素和“胶凝强度”提高的甲基纤维素衍生物的方法，其特征在于，第一步中纤维素与初始量的含水碱金属氢氧化物和初始量的甲基化试剂反应，在第二步中，在第一步中被醚化的纤维素与另一数量的含水碱金属氢氧化物和另一数量的甲基化试剂反应。
但不幸的是，没有提供含水碱金属氢氧化物对甲基化试剂的优选比例。从其说明书中可知，在甲基化试剂之前投入碱金属氢氧化物，因为含水碱的添加速率不是关键，而对甲基化试剂的添加速率有限定。
WO 00/59947的方法是真正的两步过程，分为碱性化、甲基化、碱性化、甲基化。
WO 00/59947的实施例也证实了该过程。
制造甲基纤维素的一种可比两步过程如DE-A 1060374中所述。从碱纤维素通过氯甲烷作用制造甲基纤维素，然后立刻再次碱性化，进一步用过量氯甲烷醚化。
US-A-4456751和US-A-4477657所述过程中，碱纤维素首先与环氧乙烷反应，然后与烷基卤化物反应，任选再次与烷基卤化物反应。在该过程中，第一反应阶段的浆料中不含氯甲烷或惰性溶剂。
EP-A-1279680和EP-A-1180526所述制造烷基羟烷基纤维素方法中具有优选的试剂添加顺序。在所述方法中，通过在第一反应阶段中使用大大减少的烷基氯化物，能够实现高试剂产率，特别是与烯烃氧化物相比而言。这可以通过浆料中低浓度烷基氯化物或者使用少量浆料而实现。这两个方法都不适合于工业制造，因为一种情况下不能再次利用浆料混合物，另一种情况下完全消除热量所需要的浆料是不够充分的。因此所述方法无法在工业制造企业中制造高度取代的MHAC。
发明概述以下所述本发明的目的是提供一种制造甲基羟烷基纤维素衍生物的工业方法，例如甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素，该方法允许在第一反应阶段中使用大量悬浮介质(浆料)，并在最后醚化步骤中使氯甲烷相对于碱金属氢氧化物用量为高化学计量过量，而且允许第一批次中产生的废气能被送入下一批次中，而无须额外的废气加工步骤，由此使所用离析物产生很好的试剂产率。
在以分批方式进行的方法中，根据取代度寻找不同量的碱金属氢氧化物(作为水溶液)、氯甲烷和羟烷基化试剂，比如环氧乙烷和环氧丙烷，与纤维素反应，生成MC或MHAC。
出于这个目的，通常要进行以下步骤—向反应器中投入纤维素；—使纤维素惰性化；—加入悬浮剂；
—用苛性碱溶液喷洒纤维素(碱性化)；—在升高温度下对纤维素进行醚化(超过40℃)；—喷洒试剂；—蒸馏挥发性物质(批次的废气)；—放出粗纤维素醚进行洗涤(任选在添加清洗热水之后)。
适用于这些方法的反应器实例是购自Lodige的Druvatherm DVT型反应器。这些用于工业制造企业的反应器体积至少是10立方米。优选使用更大的反应器。
具体地说，本发明涉及在碱、氯甲烷和羟烷基化试剂存在下，由纤维素制造甲基羟烷基纤维素(MHAC)的工业方法，该方法包括(a)(i)将纤维素和悬浮介质(也被称为“悬浮剂”)引入高压釜中，所述悬浮介质含有占其总重量20-50重量％的氯甲烷，和(ii)用碱金属氢氧化物水溶液喷洒所述高压釜中的纤维素，由此使纤维素碱性化并使纤维素与氯甲烷反应；(b)任选在超过60℃的温度下，向所述高压釜中引入至少一种羟烷基化试剂；(c)向所述高压釜中引入相对于所用氯甲烷(在步骤(a)中引入高压釜)为至少+0.1摩尔超化学计量的碱金属氢氧化物；(d)任选在超过60℃的温度下，向所述高压釜中引入至少一种羟烷基化试剂，使引入的羟烷基化试剂反应至少20分钟；(e)向所述高压釜中引入相对于所用碱金属氢氧化物总量(在步骤(a)和(c)中引入高压釜的碱金属氢氧化物总量)为至少+0.2摩尔超化学计量的氯甲烷；(f)任选向所述高压釜中引入碱金属氢氧化物，使反应在60到110℃的温度下继续进行；和(g)(i)(从高压釜中)蒸馏除去所述悬浮介质，由此形成含有残余氯甲烷的蒸馏物，(ii)分离甲基羟烷基纤维素(由该方法制成)，和(iii)任选洗涤、并干燥分离的甲基羟烷基纤维素。
其中，步骤(d)与(b)中的羟烷基化试剂是相同或不同的，步骤(a)、(c)和(f)中的碱金属氢氧化物各自单独选择，条件是在步骤(b)和/或(d)中添加羟烷基化试剂。
在步骤(a)、(c)或(f)中添加碱金属氢氧化物能够在部分步骤中进行。在步骤(b)和/或(d)中添加一种或多种羟烷基化试剂。
除了实施例之外，或者另有说明之外，说明书和权利要求中使用的所有数量和表达，比如表示结构尺寸，都有术语“大约”进行修饰。
发明具体说明本发明的过程能制造二元，三元和四元甲基羟烷基纤维素(MHAC)，优选用于制造二元衍生物甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)，特别优选用于制造甲基羟丙基纤维素。
使用二甲基醚(DME)或优选是DME和氯甲烷的混合物作为惰性悬浮剂。
纤维素与无机碱发生碱性化反应，优选与水溶液中的碱金属氢氧化物反应，比如氢氧化钠和氢氧化钾，优选是35-60％的苛性钠溶液，特别优选是48-52％的苛性钠溶液。
在升高温度下的纤维素醚化步骤耗时1.5到6小时，取决于要求的取代度。
以前，在碱性化反应之中或之后，要向混合物中添加悬浮剂，比如含有DME和氯甲烷(MeCl)。使用DME/MCl混合物时，悬浮剂中含有占悬浮剂总重量至少25重量％的MeCl。悬浮剂中优选含有占其总重量至少30％，尤其优选至少35重量％的MeCl。但是，优选悬浮剂中含有不超过50重量％的MeCl。
相对每份纤维素，悬浮剂的用量是1.0-5.0份。这里所述份应理解为重量份。相对每份纤维素，优选使用1.5到4.0份的悬浮剂，更优选是2到3.5份的悬浮剂。
悬浮剂是前一批次产生的循环废气。任选对悬浮剂进行富集，使MeCl浓度增加。
在步骤a)中进行碱纤维素与氯甲烷的反应。氯甲烷完全或部分来自于悬浮剂。与碱金属氢氧化物(NaOH I)用量相比，所用氯甲烷(MeCl I)过量。
按照摩尔NaOH I+0.2-摩尔NaOH I+3.0，来计算氯甲烷的优选用量。按照摩尔NaOH I+0.3-摩尔NaOH I+2.0，来计算氯甲烷的特别优选用量。按照摩尔NaOH I+0.4-摩尔NaOH I+1.0，来计算氯甲烷的最优选用量。
比如，当步骤a)中所用碱金属氢氧化物(NaOH I)为2.3摩尔(每AGU)时，优选的氯甲烷(MeCl I)用量是2.5到5.3摩尔(每AGU)。
适合于引入羟烷基的羟烷基化试剂是，比如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)。
环氧丙烷和环氧乙烷是特别优选的。在制造三元甲基纤维素衍生物，比如甲基羟乙基羟丁基纤维素时，还可以在一个批次中使用许多羟烷基化试剂。
实际方法通常从惰性化基体或切碎的纤维素开始。
相对于每个AGU，用0.8-4.0当量，优选是1.1到2.7当量的碱金属氢氧化物，特别优选是1.4到2.5当量的NaOH，使步骤c)中所用的纤维素进行碱性化反应。通常，碱性化反应是在15到50℃，优选在40℃左右进行的，反应20到80分钟，优选是30到60分钟。优选所用NaOH为35到60重量％的水溶液，特别优选是48到52重量％的苛性钠溶液。
在步骤c)中，碱金属氢氧化物(NaOH II)的分散量相对于甲基氯化物(MeClI)至少是超化学计量的碱金属氢氧化物(至少是摩尔比MeCl+0.1)。优选的NaOH用量是摩尔MeCl+0.2到+4.5的超化学计量比。特别优选的NaOH用量是摩尔MeCl+0.4到+2.5的超化学计量比。碱金属氢氧化物在反应温度下以水溶液形式发生分散。在添加和反应阶段之间不会出现区分。步骤c)中碱金属氢氧化物的分散能在一个或多个步骤中发生。优选所用的NaOH是35到60重量％的溶液，特别优选是48到52％的苛性钠溶液。
步骤c)和f)中碱金属氢氧化物的添加在反应温度下进行。碱金属氢氧化物的添加速率是每分钟0.01到0.4摩尔。氢氧化钠的添加速率优选是每分钟0.02到0.2摩尔。特别优选氢氧化钠的添加速率是每分钟0.04到0.1摩尔。
任选在步骤b)中或步骤c)与e)之间(被称为步骤d))，在反应温度下添加和反应一种或多种羟烷基化试剂。还可以在步骤b)中和步骤c)与e)之间，在反应温度下添加一种或多种羟烷基化试剂。
优选在步骤b)和步骤c)与e)之间，添加环氧乙烷作为羟烷基化试剂。任选在多个步骤中分散环氧乙烷。
特别优选将环氧丙烷作为烯烃氧化物进行分散。
羟烷基化试剂烯烃氧化物的添加在反应温度下进行。烯烃氧化物的添加速率是每分钟0.01到0.4摩尔。优选烯烃氧化物的添加速率是每分钟0.02到0.2摩尔。特别优选烯烃氧化物的添加速率是每分钟0.04到0.1摩尔。
任选采用顺序或同时或混合方式添加各种烯烃氧化物。这时的添加速率与烯烃氧化物总量相关。
羟烷基化试剂和氯甲烷的反应在60到110℃发生，优选是65到90℃，特别优选是75到85℃。
根据要求的取代水平，有目的地调节羟烷基化试剂的添加量。对于目前常用于各种应用领域的MHEC产品，羟烷基化试剂的用量是每AGU大约0.02到5当量，优选是每AGU大约0.05到1.0当量，特别优选是每AGU大约0.1到0.7当量。这样导致MHEC产品中MS(HE)的含量是0.02到1.2，优选是0.03到0.8，特别优选是0.05到0.6。
优选采用本发明的方法制造MHPC。对于目前常用于各种应用领域的MHPC产品，PO的用量是每AGU大约0.05到5当量，优选是每AGU大约0.5到4当量，特别优选是每AGU大约1.0到3当量。这样导致MHPC产品中MS(HP)的含量是0.05到3.3，优选是0.2到1.8，特别优选是0.4到1.2。可以在一个分散步骤中，或者在多个步骤中按比例，向反应体系中添加羟烷基化试剂。
在步骤e)中，氯甲烷(MeCl II)的添加量相对于碱金属氢氧化物总量(总NaOH)是超化学计量比(至少是总NaOH摩尔+0.2摩尔)。优选的MeCl II用量相对于NaOH总量是总NaOH摩尔+0.4到+4.0的超化学计量摩尔比。特别优选氯甲烷用量是总NaOH摩尔+0.8到+2.5的超化学计量摩尔比。
优选MeCl II的用量相对于碱金属氢氧化物总摩尔量是总NaOH摩尔-1.2到总NaOH摩尔+0.6。优选MeCl II的用量相对于碱金属氢氧化物总摩尔量是总NaOH摩尔-0.8到总NaOH摩尔+0.2。氯甲烷的添加在反应温度下进行。
在添加和反应阶段之间不会发生区分现象。添加氯甲烷时的温度超过65℃，优选是75到90℃。
氯甲烷可以与悬浮剂DME一起以稀释状态进行分散。
任选在步骤f)中添加额外的碱金属氢氧化物，保持氯甲烷总用量相对于碱金属氢氧化物总用量是超化学计量比。
醚化反应结束之后，通过蒸馏分离所有挥发性组分，任选应用分压。挥发组分冷凝，可以在下一批次中作为悬浮介质。
按照现有技术的方法进行制得产物的提纯，干燥和研磨，这是纤维素衍生物领域中的常规技术。
以下实施例对本发明过程进行说明，并描述制得产品，而不是限制本发明。
实施例在实施例中，单位“eq”之后的术语表示特定物质用量相对于所用纤维素葡糖苷单元(AGU)的摩尔比。
实施例1到4在高压釜中，通过抽真空和充入氮气的方法使0.5重量份木纤维素和0.5重量份棉短绒惰性化。
在步骤a)中，将二甲基醚和氯甲烷的混合物分散(引入)于反应器中，混合物中含有占悬浮介质总重量约40重量％的氯甲烷。分散相对于纤维素用量大约2.1重量份的悬浮介质。在纤维素上喷洒50重量％苛性钠水溶液形式的氢氧化钠，进行混合。然后在步骤b)中将环氧丙烷分散在反应器中。将混合物加热至大约75℃。
在步骤c)中，在大约75℃的反应温度下，分散50重量％苛性钠水溶液形式的氢氧化钠。使化学计量发生变化(实施例1到3)。
然后在步骤d)中，在大约75℃的反应温度下，进一步向反应器中分散环氧丙烷。
在混合下，使批料反应70分钟。
在步骤e)中，在20分钟内向反应器中分散氯甲烷，同时加热至大约85℃的反应温度。使化学计量再次发生变化(实施例1到3)。
在步骤f)中，在大约85℃的反应温度下，随后分散50重量％苛性钠水溶液形式的氢氧化钠。
然后在大约85℃下，使批料进一步反应50分钟。
蒸馏除去挥发性组分，部分加工是在减压条件下进行的。将由此得到的废气冷凝，它含有占总重量大约32％的甲基氯化物。不需经过进一步的加工步骤，就可以将废气用作下一反应批次中的悬浮介质。
用热水洗涤粗产物，然后干燥并研磨。
单个反应步骤中醚化试剂的用量如表1中所示。
表1
*在两个步骤中分批添加NaOH，每次是0.6摩尔**在部分NaOH II步骤之间添加PO步骤b)和d)中环氧丙烷以及步骤c)和f)中氢氧化钠的分散速率是每分钟0.04到0.06摩尔。
在由此制得的羟丙基甲基纤维素醚中，甲基的取代度(DS-M)、和羟丙基的取代度(MS-HP)如表2中所示。产物的2％水溶液的粘度(V2)(D＝2.55秒-1，20℃，旋转式粘度计)大约是60000毫帕。在所有产物中，NaCl的含量都小于0.5重量％。
表2
EP 1279680的对比实施例4与本发明方法的实施例相比，具有非常低的取代度。特别是，在对比实施例4中，在步骤c)之后，特别是在步骤d)中，记录到温度和压力的升高非常大，几乎不能控制。
已经为了说明目的对本发明进行了具体描述，但是这些具体内容只是为了说明目的，因此本领域的技术人员能够在不超出本发明原理和范围情况下，在权利要求的限度之内作出变化。
权利要求
1.一种制造甲基羟烷基纤维素(MHAC)的方法，它包括(a)(i)向高压釜中引入纤维素和悬浮介质，所述悬浮介质中含有占其总重量20-50重量％的氯甲烷，和(ii)用碱金属氢氧化物水溶液喷洒高压釜中的纤维素，使纤维素碱性化，并使纤维素与氯甲烷反应；(b)任选在超过60℃的温度下，向高压釜中引入至少一种羟烷基化试剂；(c)向高压釜中引入相对氯甲烷用量为至少+0.1摩尔超化学计量的碱金属氢氧化物；(d)任选在超过60℃的温度下，向高压釜中引入至少一种羟烷基化试剂，使引入的羟烷基化试剂反应至少20分钟；(e)向高压釜中引入相对碱金属氢氧化物总用量为至少+0.2摩尔的超化学计量的氯甲烷；(f)任选向高压釜中引入碱金属氢氧化物，在60-110℃的温度下使反应继续反应；和(g)(i)蒸馏除去悬浮介质，由此形成含有残余氯甲烷的蒸馏物，(ii)分离甲基羟烷基纤维素，和(iii)任选洗涤、并干燥分离的甲基羟烷基纤维素，其中如果在步骤(b)和(d)中的至少一个步骤中添加羟烷基化试剂，所述步骤(d)与(b)的羟烷基化试剂相同或不同，步骤(a)、(c)和(f)中每一步骤中的碱金属氢氧化物各自单独选择。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲基羟烷基纤维素选自甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)及其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于悬浮介质中含有二甲基醚和占悬浮介质总重量25-50重量％的氯甲烷。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(a)中，相对于每份纤维素，引入高压釜的悬浮介质的量为1.5-4.0份。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(c)中，碱金属氢氧化物是35-60重量％的NaOH水溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(c)中超化学计量的碱金属氢氧化物相对于氯甲烷的用量是+0.1-+4.5摩尔。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(e)中氯甲烷的超化学计量相对碱金属氢氧化物总用量是+0.4-+4.0摩尔。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)和(d)的羟烷基化试剂总量相对纤维素每个AGU单元是0.02-5摩尔。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(c)和(f)中，碱金属氢氧化物被引入高压釜的速率是每分钟0.01-0.4摩尔(相对于纤维素每个AGU单元)。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(b)和(d)中，羟烷基化试剂被引入高压釜的速率是每分钟0.01-0.4摩尔(相对于纤维素每个AGU单元)。
全文摘要
本发明涉及一种制造甲基羟烷基纤维素的方法，它依次包括(a)(i)向高压釜中引入纤维素和含有占其总重量20到50重量％氯甲烷的悬浮介质，和(ii)用碱金属氢氧化物水溶液喷洒纤维素。(b)在＞60℃温度下，任选向釜中引入羟烷基化试剂。(c)向釜中引入相对氯甲烷用量为至少+0.1摩尔超化学计量的碱金属氢氧化物。(d)在＞60℃温度下，任选向釜中引入至少一种羟烷基化试剂，使其反应至少20分钟。(e)向釜中引入相对此时碱金属氢氧化物总量为至少+0.2摩尔超化学计量的额外氯甲烷。(f)任选向釜中引入额外碱金属氢氧化物，使反应在60－110℃温度下持续进行。最后蒸馏除去悬浮介质，分离、任选洗涤并干燥甲基羟烷基纤维素。
文档编号C08B11/193GK1690082SQ20051006729
公开日2005年11月2日 申请日期2005年4月19日 优先权日2004年4月21日
发明者H·施莱西格, W·丹内霍恩, E·-A·科勒, M·科沃勒克, M·O·施密特 申请人:沃尔夫纤维素产品两合有限公司