专利名称：聚烯烃树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物。
背景技术：
聚烯烃树脂因为其良好的外观、机械强度、耐化学性或对包装的适合性，作为包装材料、非织造织物、容器、车用或家用电器具有多种用途，而且能典型地在约150～300℃下用挤出机进行熔融捏炼形成颗粒，然后它们被加工成各种制品，在很多情况下它们被长期使用，而且这些颗粒的熔体流动性可根据这些制品的用途进行调整，例如通过加入有机过氧化物。JP2002-212347A在第163～164段，第40栏公开了一种含有2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯[d，f][1，3，2]二氧杂磷脂(dioxaphosphepin)、四(2，4-二叔丁基苯基)-[1，1-二苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷的丙烯-乙烯无规共聚物，具有加工稳定性和抗染色性。
发明内容
本发明的聚烯烃树脂组合物和由其加工得到的制品显示出长期稳定性，也就是较好的抗氧化性，同时其加工后的初始颜色较好。
本发明的一方面涉及一种聚烯烃树脂组合物，其包含(A)一种有机过氧化物，(B)如结构式(I)的一种含磷型抗氧化剂
其中，R表示C1-8烷基、C5-8环烷基、C6-12烷基环烷基、C7-12芳烷基或苯基，且n是0到2的整数，条件是n＝2时，两个R基团可以是相同或不同的，(C)如结构式(II)的抗氧化剂 其中，R1，R2，R4和R5独立地表示氢原子、C1-8烷基、C5-8环烷基、C6- 12烷基环烷基、C7-12芳烷基或苯基，R3表示氢原子、C1-8烷基，X表示单键、硫原子或-CHR6-，R6表示氢原子、C1-8烷基或C5-8环烷基，A表示C2-8亚烷基，或者具有结构式*-COR7-的基团，其中，R7表示单键或C1-8亚烷基，且用*标注的键表示该键与结构式(II)中的亚磷酸酯氧原子相连接，Y和Z中的任一个基团表示羟基、C1-8烷氧基或C7-12芳烷氧基，另一个基团表示氢原子或C1-8烷基，且条件是当Y是羟基时，R4和R5中的一个表示C3-8烷基、C5-8环烷基、C6 -12烷基环烷基、C7-12芳烷基或苯基，且两个R1基团、两个R2基团和两个R3基团的每一组可以是相同或不同的，和(D)聚烯烃树脂，其中，对于合计100重量份的(A)和(D)，如结构式(I)的含磷型抗氧化剂(B)和如结构式(II)的抗氧化剂(C)的量各自是0.001～1份。
本发明的另一方面涉及制备上述聚烯烃树脂组合物的方法，包括混和如结构式(I)的含磷型抗氧化剂、如结构式(II)的抗氧化剂、有机过氧化物和聚烯烃树脂，其中，对于合计100重量份的有机过氧化物和聚烯烃树脂，如结构式(I)的含磷型抗氧化剂和如结构式(II)的抗氧化剂(C)的量各自是0.001～1份，和将所得到的混合物熔融捏炼。
聚烯烃树脂的例子包括，例如(1)聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HD-PE)，低密度聚乙烯(LD-PE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)(2)聚丙烯(3)甲基戊烯聚合物(4)EEA(乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)树脂(5)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂(6)乙烯/丙烯共聚物(7)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，和(8)环状聚烯烃。
优选的聚烯烃是均聚丙烯，下文称为B1，由嵌段共聚反应得到的聚丙烯(共聚物)和由无规共聚反应得到的聚丙烯(共聚物或三元共聚物)。
该聚烯烃没有特殊的限制。例如，它们可以是那些通过自由基聚合反应得到的，或那些通过使用含元素周期表中IVb，Vb，VIb或VIII族金属的催化剂的聚合反应得到的。
含这些金属的催化剂可以是那些与一种或多种配体相配位的金属络合物，例如与π-或σ-键、卤化物、醇化物、酯、芳香基及类似基团相配位的氧化物，而且这些络合物可以以自身使用，或者可以用如氯化镁、氯化钛、氧化铝、氧化硅等的基材来负载这些络合物。
作为聚烯烃，例如，这里优选使用那些用齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、Phillips催化剂及类似催化剂来制得的聚烯烃。
有机过氧化物的例子包括，例如，如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯或3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷等的过氧烷；如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰或类似的二酰基过氧化物；如过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、过氧化新庚酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔己基酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化六氢对苯二甲酸双叔丁基酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔戊基酯、过氧化醋酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化三甲基己二酸二叔丁基酯或类似的过氧酯；如双(3-甲氧丁基)过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、双十六烷基过氧化二碳酸酯、双十四烷基过氧化二碳酸酯或类似的过氧碳酸酯。
优选是过氧烷。在过氧烷中，特别优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，下文称为A1，1，3-双[(叔丁基过氧)异丙基]苯和3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷。
有机过氧化物(A)优选以0.0001～0.5重量份的量和100重量份的聚烯烃树脂混和，更优选的是0.0005～0.3重量份，进一步优选的是0.001～0.1重量份。在上述优选范围内的有机过氧化物的加入量可给树脂带来良好的加工稳定性、机械特性和初始颜色。
有机过氧化物(A)可以以合适的量加入到聚烯烃树脂中，或者以更高的量加入到由聚烯烃树脂粉末和有机过氧化物(A)制备的母料中，通过往前者中加入后者，可以用聚烯烃进行合适的稀释。有机过氧化物在聚烯烃中的加入量优选是1～20wt％。
下面的描述用来定义R1至R7、A、X、Y和Z，以及如结构式(II)的抗氧化剂的优选例。
由R1、R2、R3、R4、R5或R6，Y或Z表示的C1-8烷基的例子包括，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基和叔辛基。
由Y或Z表示的C1-8烷氧基的烷基部分包括，例如，和以上列举的一样的基团。
由R1、R2、R4、R5或R6表示的C5-8环烷基的例子包括，例如，环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
由R1、R2、R4、R5或R6表示的C6-12烷基环烷基的例子包括，例如，甲基环戊基、1-甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基和己基环己基。
由R4或R5表示的C3-8烷基的例子包括，例如，丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
由R1、R2、R4或R5表示的C7-12芳烷基的例子包括，例如，苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基和萘乙基。
由Y或Z表示的C7-12芳烷氧基的芳烷基部分包括，例如，和以上列举的一样的基团。
由A表示的C2-8亚烷基的例子包括，例如，亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基和1，8-亚辛基。由R7表示的C1-7亚烷基的例子包括，例如亚甲基和以上列举的C2-8亚烷基的那些基团。
R1和R2优选C1-8烷基、C5-8环烷基，或C6-12烷基环烷基。
R4优选异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、环己基、1-甲基环己基或2-乙基己基。
R5优选氢，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或叔戊基等的C1-5烷基。
R3优选氢或C1-5烷基。
X优选是单键、硫或亚甲基。
A优选亚丙基、*-CO-或*-COCH2CH2-，其中*表示-CO-基团与亚磷酸酯氧原子中的氧原子相连接。
Y优选羟基。
Z优选氢或C1-8烷基。
在上面的优选特征中，任意的组合也是优选的。
抗氧化剂(II)的进一步优选例子是，例如，6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基-二苯[d，f][1，3，2]二氧杂磷脂，下文称为C1，6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基-二苯[d，f][1，3，2]二氧杂磷脂，6-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-4，8-二-叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯[d，g][1，3，2]二氧杂氧磷脂，和6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-4，8-二叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯[d，g][1，3，2]二氧杂氧磷脂。
R优选是在如结构式(I)的含磷型抗氧化剂化合物中的C3-8直链或分支的烷基。化合物的优选例是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，下文称为D1，和三(单或二壬基苯基)亚磷酸酯本发明的聚烯烃组合物的典型制备步骤是按照以上定义的重量比混合有机过氧化物(A)、如结构式(I)的含磷型抗氧化剂、如结构式(II)的抗氧剂和聚烯烃树脂(D)，然后熔融捏炼得到的混合物。对每100重量份的化合物(II)，优选使用10～500重量份的如结构式(I)的化合物，更优选对于每100重量份的化合物(II)，使用20～200重量份的结构式(I)的化合物，特别是为了平衡聚烯烃树脂组合物的抗氧化性和初始颜色。在本组合物中，熔体流动性也能得到合适的调整。
如果需要，聚烯烃树脂组合物可以含有更多的助剂，例如，至少一种选自其它抗氧化剂、抗粘剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂和颜料的助剂。
这些添加剂或助剂可以通过例如亨舍尔混合机或高速混合机等的混合机均匀地和组分(A)至(D)混合，然后用单轴或多轴挤出机进行熔融捏炼，或用捏炼机或班伯里混合机进行熔融捏炼，然后用挤出机进行成粒或造粒。成粒或造粒产物根据最终产品的形态可用成膜机成膜，或用拉丝成形卷绕机形成纤维，或用注模机形成模制品。
具体实施例方式
实施例本发明通过实施例在细节上做进一步说明，但不认作是对发明的限制。
抗氧化性和初始颜色用以下方法进行分析。
抗氧化性加工成40mm×40mm×1mm的聚丙烯薄片，在齿轮炉(gear-oven)中在140℃下进行预处理，直到30％的聚丙烯脆化时测试消耗时间。
初始颜色用颜色计算机测定加工成40mm×40mm×1mm的聚丙烯薄片表面的黄色指标YI值。
在以下实施例中，使用下面的化合物
A12，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷B1均聚丙烯C16-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基-二苯[d，f][1，3，2]二氧杂氧磷脂(dioxaphosphepin)D1三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯P1四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-双亚苯基二亚膦酸酯实施例1聚丙烯薄片的制备100重量份如上所述的MI20的聚丙烯均聚物B1，0.05重量份硬脂酸钙，0.025重量份C1，0.10重量份D1，和0.4重量份含8％浓度浸渍A1的聚丙烯均聚物，相当于是0.032份A1，进行干混，加热得到的混合物用30mmΦ单轴挤出机在250℃下熔融捏炼进行造粒，得到的粒子然后用注塑机加工成40mm×40mm×1mm的薄片。
实施例2～6用和实施例1相似的方法根据表1所列的不同组分含量制备聚丙烯薄片。
对比例I用和实施例1相似的方法，除了不使用含磷型抗氧化剂D1，制备聚丙烯薄片。
对比例II用和实施例1相似的方法，除了用四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-双亚苯基二亚膦酸酯代替含磷型抗氧化剂D1，制备聚丙烯薄片。
表1
权利要求
1.一种聚烯烃组合物，包含(A)一种有机过氧化物，(B)如结构式(I)的一种含磷型抗氧化剂 其中，R表示C1-8烷基、C5-8环烷基、C6-12烷基环烷基、C7-12芳烷基或苯基，且n是0到2的整数，条件是n＝2时，两个R基团可以是相同或不同的，(C)如结构式(II)的抗氧化剂 其中，R1，R2，R4和R5独立地表示氢原子、C1-8烷基、C5-8环烷基、C6-12烷基环烷基、C7-12芳烷基或苯基，R3表示氢原子、C1-8烷基，X表示单键、硫原子或-CHR6-，R6表示氢原子、C1-8烷基或C5-8环烷基，A表示C2-8亚烷基，或者具有结构式*-COR7-的基团，其中，R7表示单键或C1-8亚烷基，且用*标注的键表示该键与结构式(II)中的亚磷酸酯氧原子相连接，Y和Z中的任一个基团表示羟基、C1-8烷氧基或C7-12芳烷氧基，另一个基团表示氢原子或C1-8烷基，且条件是当Y是羟基时，R4和R5中的一个表示C3-8烷基、C5-8环烷基、C6-12烷基环烷基、C7-12芳烷基或苯基，且两个R1基团、两个R2基团和两个R3基团可各自是相同或不同的，和(D)聚烯烃树脂，其中，对于合计100重量份的(A)和(D)，如结构式(I)的含磷型抗氧化剂(B)和如结构式(II)的抗氧化剂(C)的量各自是0.001～1份。
2.制备如权利要求1的聚烯烃树脂组合物的方法，包括混和如结构式(I)的含磷型抗氧化剂、如结构式(II)的抗氧化剂、有机过氧化物和聚烯烃树脂，其中，对于合计100重量份的有机过氧化物和聚烯烃树脂，如结构式(I)的含磷型抗氧化剂和如结构式(II)的抗氧化剂(C)的量各自是0.001～1份，和将所得到的混合物熔融捏炼。
全文摘要
本发明公开了一种聚烯烃树脂组合物及其制备方法，该聚烯烃树脂组合物包含(A)一种有机过氧化物，(B)如结构式(I)的一种含磷型抗氧化剂其中，R表示C
文档编号C08K5/524GK1670067SQ20051006762
公开日2005年9月21日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年2月20日
发明者木村健治 申请人:住友化学株式会社