稳定化BiOCl颜料的制作方法

专利名称：稳定化BiOCl颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定化BiOCl颜料，其中BiOCl涂覆有一种或多种聚合物和硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物，涉及该稳定化BiOCl颜料的生产方法，和涉及其用途。
氯氧化铋(BiOCl)是所有珠光颜料中第一种合成的，非毒性珠光颜料并且与此同时已成为珠光颜料中最重要的代表类型之一。它由在氯离子的存在下酸性铋盐溶液的水解制备。柔和的平光光泽和生理学可接受性也使BiOCl对于装饰性化妆品是不可缺少的。低的光稳定性(变灰色)，快速沉降行为和低机械阻力是BiOCl的主要缺点，它们限制或完全排除这些珠光颜料在许多应用中的使用。
已有许多尝试以增加BiOCl的稳定性。例如，EP0498686描述了采用铈化合物涂覆BiOCl以增加光稳定性。然而，采用铈化合物的涂覆并没有改进机械稳定性，并且通过昂贵铈化合物的加入进一步提高了BiOCl的相对高价格，这使得这些颜料的使用渐增地无吸引力。
DE2603211公开了粉状珠光颜料组合物，其中珠光颜料，例如BiOCl由聚合物包覆。所述的颜料对机械应力较不敏感和可以便宜地运输而没有在其它情况下要求的分散介质。
然而，从现有技术已知的BiOCl颜料证明对光的作用或对机械应力不足够稳定，这是持续存在对相应稳定化的BiOCl颜料的极大需求的原因，该BiOCl颜料不具有上述缺点。
本发明的目的因此是提供光稳定的，机械稳定的和仅显示对附聚的低倾向的BiOCl颜料。此外，BiOCl颜料应当具有BiOCl的光泽特性和应当可通用于实现应用BiOCl到其它领域，例如，工业应用的范围扩展。
令人惊奇地，上述要求由根据本发明的BiOCl颜料满足。本发明因此涉及稳定化BiOCl颜料，其中BiOCl涂覆有一种或多种聚合物和硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物。此外，本发明涉及稳定化BiOCl颜料的生产方法，其中采用一种或多种聚合物和硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物涂覆BiOCl。本发明同样涉及根据本发明的颜料在表面涂料、水基涂料、粉末涂料、油漆、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、混凝土中，在化妆品配制剂中，在农业覆膜和帆布中，用于纸和塑料的激光标记，作为光防护，和用于制备颜料组合物和干制剂的用途。
根据本发明的BiOCl颜料的优点是，它们比现有技术的那些更稳定。BiOCl颜料对光和机械应力更稳定和可以采用通用方式用于完整系列的应用。聚合物防止BiOCl晶体的附聚和因此允许生产固体和可流动的BiOCl组合物。根据本发明的BiOCl颜料没有显示光泽的损失，而在应用中产生所需的珠光效果。硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物进一步机械稳定了BiOCl颜料。此外，BiOCl颜料也由这些材料化学稳定化，即，颜料主要表现为化学惰性方式和因此也可用于，例如，酸性和碱性应用介质中。由于根据本发明的颜料可以采用可流动的表现形式获得，所以对于应用产生进一步的优点。
根据本发明的BiOCl颜料的基础物质是沉淀的BiOCl，优选为薄片状或针形晶体形式；采用的BiOCl优选为薄片形式。晶体粒子的尺寸自身不是关键的和可以匹配于特定的应用。针形粒子的长度为0.05-10μm，优选0.05-5μm，特别地0.05-1μm。合适的薄片的厚度为0.02-5μm，特别地0.1-4.5μm。在另外两个空间方向的尺寸通常为1-500μm，优选2-200μm和特别地5-60μm。
将一种或多种聚合物和硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物施涂到BiOCl上。在优选的实施方案中，存在一种或多种聚合物和硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物的单独层。特别优选是如下的结构其中将一种或多种聚合物的层和，在后者的顶层上(on top of the latter)，硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物的层施涂到BiOCl上。此结构的BiOCl颜料证明是特别稳定的和高度适用于要求的应用。此外，由于聚合物层防止BiOCl粒子的附聚，和同样抑制随后涂覆期间的附聚，所以进行的一种或多种聚合物的施涂首先简化了采用硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物的随后涂覆。在选择这样结构的情况下，BiOCl颜料的光学性能，例如光泽，也特别良好地保持。根据本发明的BiOCl颜料中一种或多种聚合物的比例是5-30wt％，优选5-20wt％和特别优选10-15wt％，基于根据本发明的BiOCl颜料。硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物的比例是5-30wt％，优选5-25wt％和特别优选10-20wt％，基于根据本发明的BiOCl颜料。
适合作为一种或多种聚合物的原则上是可以作为层的形式施涂到BiOCl上的所有聚合物，特别地不可溶的那些。对于本发明的目的，不可溶的聚合物表示在施涂为层之后，在例如对于硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物，或进一步的另外层的施涂所必需的条件下不可溶的聚合物，即，应当在根据本发明的BiOCl颜料的生产和进一步加工中基本上排除聚合物层的再溶解。这保证根据本发明的颜料的稳定性。例如，所述一种或多种聚合物可以是聚醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯基己内酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚硅氧烷、LCST或UCST聚合物、包含可加溶剂分解的基团的聚合物、所述聚合物的衍生物或其混合物。这些聚合物的例子是本领域技术人员公知的和可以从对于此目的的通用文献取得。LCST或UCST聚合物的综述，例如，描述于“Polymere”[聚合物]，H.G.Elias，Hǖthig undWepf-Verlag，Zug，1996，第183页及以下几页，或描述于WO01/60926和WO03/014229，该文献的公开内容在此通过参考引入。
聚合物优选是酸值(NV)为40-300mg KOH，玻璃化转变温度(TG/℃)为40-200℃和分子量(Mw)为500-20,000道尔顿的聚丙烯酸酯。
合适的硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物是此类的所有代表性化合物，例如，氧化硅或氧化硅水合物，优选二氧化硅。
在进一步的实施方案中，可以另外将一个或多个层施涂到BiOCl颜料上。所述一个或多个层可包括金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物或这些材料的混合物。金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物层或其混合物可具有低折射率(折射率＜1.8)或高折射率(折射率≥1.8)。合适的金属氧化物和金属氧化物水合物是要施涂为层的所有金属氧化物或金属氧化物水合物，例如，氧化铝、氧化铝水合物、氧化铁、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化铬、氧化钛，特别地二氧化钛、氧化钛水合物及其混合物，例如，钛铁矿或铁板钛矿。可以采用的金属低氧化物是，例如，钛低氧化物。合适的金属是，例如，铬、铝、镍、银、金、钛、铜或合金，和合适的金属氟化物是，例如，氟化镁。可以采用的金属氮化物或金属氧氮化物是，例如，金属钛、锆和/或钽的氮化物或氧氮化物。将金属氧化物、金属、金属氟化物和/或金属氧化物水合物层和非常特别地是金属氧化物和/或金属氧化物水合物层优选施涂到根据本发明的BiOCl颜料上。另外，也可能存在包括高和低折射率金属氧化物、金属氧化物水合物、金属或金属氟化物层的多层结构，优选高和低折射率层交替。特别优选是包括高折射率层和低折射率层的层组件(package)，也可以将一个或多个这些层组件施涂到BiOCl颜料上。在进一步的实施方案中，金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物层可以与着色剂或其它元素混合或由着色剂或其它元素掺杂。合适的着色剂或其它元素是，例如，有机或无机彩色的颜料，如有色的金属氧化物，例如磁铁矿、氧化铬，或彩色的颜料，例如，柏林蓝、群青、钒酸铋、特纳德蓝，或者有机彩色颜料，例如，靛蓝、偶氮颜料、酞菁或还有胭脂红，或元素例如，钇或锑。包含这些层的BiOCl颜料在它们的主色方面显示高颜色多样性和可以在许多情况下通过干涉显示角度依赖性颜色变化(随角异色)。
金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物层或其混合物的厚度通常为3-300nm和在金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物层或其混合物的情况下，优选为20-200nm。金属层的厚度优选为4-50nm。在本发明的进一步实施方案中，所述一种或多种聚合物，硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物和/或另外的一个或多个层可包括吸收或反射物质。吸收或反射物质优选选自着色剂和/或UV稳定剂或UV防护剂，特别地UV稳定剂或UV防护剂。包括这些光吸收物质的BiOCl颜料可以，在着色剂的情况下，显示附加的颜色效果。在使用UV稳定剂或UV防护剂的优选情况下，获得的BiOCl颜料显示对光，特别地对UV光的增加的稳定性。这防止在辐射时BiOCl的不需要的改性和增加根据本发明的颜料的应用范围，例如也用于室外领域。所述一种或多种聚合物优选包括UV稳定剂或UV防护剂。
合适的着色剂是，例如，源自染料索引列表的有机颜料，例如单偶氮颜料C.I.颜料棕25，C.I.颜料橙5、13、36、67，C.I.颜料红1、2、3、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、251、112、146、170、184、210和245，C.I.颜料黄1、3、73、65、97、151和183；重氮颜料C.I.颜料橙16、34和44，C.I.颜料红144、166、214和242，C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、106、113、126、127、155、174、176和188；蒽酮(ananthrone)颜料C.I.颜料红168；蒽醌颜料C.I.颜料黄147和177，C.I.颜料紫31；蒽素嘧啶颜料C.I.颜料红122、202和206，C.I.颜料紫19；喹啉酮(quinophthalone)颜料C.I.颜料黄138；二噁嗪颜料C.I.颜料黄138；二噁嗪颜料C.I.颜料紫23和37；黄烷士酮颜料C.I.颜料蓝60和64；异吲哚啉颜料C.I.颜料橙69、C.I.颜料红260、C.I.颜料黄139和185；异吲哚啉酮颜料C.I.颜料橙61，C.I.颜料红257和260，C.I.颜料黄109、110、173和185；异宜和蓝酮颜料C.I.颜料紫31；金属配合物颜料C.I.颜料黄117和153，C.I.颜料绿8；萘环酮(perinone)颜料C.I.颜料橙43，C.I.颜料红194；苝颜料C.I.颜料黑31和32，C.I.颜料红123、149、178、179、190和224，C.I.颜料紫29；酞菁颜料C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16，C.I.颜料绿7和36；皮蒽酮颜料C.I.颜料橙51、C.I.颜料红216；硫靛蓝颜料C.I.颜料红88和181、C.I.颜料紫38；三芳基碳鎓颜料C.I.颜料蓝1、61和62、C.I.颜料绿1、C.I.颜料红81、81:1和169、C.I.颜料紫1、2、3和27；苯胺黑(C.I.颜料黑1)；醛连氮黄(C.I.颜料黄101)和C.I.颜料棕22和液晶聚合物(LCP颜料)。合适的UV稳定剂是本领域技术人员已知的和可市购的，例如，UV吸收剂、UV反射剂、UV漫射剂、抗氧剂、炭黑粒子、自由基清除剂和微细钛。
合适的UV吸收剂是，例如，苯并三唑、三嗪、N，N’-草酰二苯胺、二苯酮、芳基化氰基丙烯酸酯，特别地羟基苯并三唑，例如苯基苯并咪唑-5-磺酸(Eusolex232)、二苯酮-5-钠盐(UvinulMS40(BASF))、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(MexorylSX(Chimex))、苄叉樟脑磺酸(MexorylSL(Chimex))、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠盐(NeoheliopanAP(Symrise))和含水二氧化钛分散体(EusolexT-aqua)、2-(3’，5’-双(1，1-二甲基苄基)-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-5’-(叔辛基)苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，-(2-丁基)-5’-(叔丁基)苯基)苯并三唑、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷、2-(4-己氧基-2-羟苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪和二苯酮2，4-二羟基二苯酮。
合适的UV吸收剂此外是炭黑和UV漫射剂。
可以采用的UV防护剂同样是自由基清除剂。合适的自由基清除剂是，例如，有机和无机硝基化合物，酚，例如，对苯二酚，稠合的芳族化合物、受阻胺(HALS)，例如，[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]丙酸异辛基酯或双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(diolate)。
在UV反射防护剂的情况下，金属、纳米粒子，例如包括二氧化钛或氧化铁的纳米粒子，二氧化钛或硫酸钡是特别合适的。纳米粒子在此用于表示尺寸为＜300nm，优选＜150nm的有机、无机或金属粒子。
此外也可以采用不同UV防护剂的混合物，其中不对混合比设定限制。特别优选是由自由基清除剂和炭黑粒子组成的混合物。
特别优选的UV稳定剂是2-羟基二苯酮、2-羟基苯基苯并三唑、2-羟基苯基三嗪、N，N’-二苯基乙二酰胺、三唑、三嗪、二氧化钛纳米粒子、氧化铁纳米粒子、炭黑、受阻胺(HALS)和所述UV稳定剂的混合物。
根据本发明的BiOCl颜料优选包括0.001-1000wt％的UV稳定剂或UV防护剂，特别优选0.01-500wt％和特别地0.1-100wt％，基于颜料。
本发明同样涉及根据本发明的BiOCl颜料的生产方法，其中采用一种或多种聚合物和硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物涂覆BiOC1。优选将一种或多种聚合物的层和，在后者的顶层上，硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物层施涂到BiOCl上。
采用一种或多种聚合物的涂覆由在水和/或有机溶剂中的沉淀、由缩聚反应、由聚加成反应和/或由自由基聚合进行。此类型的方法是本领域技术人员已知的和熟悉的。特别优选是一种或多种聚合物的沉淀，即使用聚合物沉淀方法。应当提及的聚合物沉淀方法可以在此列举，例如，最低临界共溶温度、最高临界共溶温度和加溶剂分解技术。
如果在根据本发明的方法中需要溶剂，则溶剂优选是水或水混溶性有机溶剂。水混溶性溶剂也包括具有与水的混溶性区的溶剂。在这些情况下，以一定的方式选择混合比使得出现混溶性。合适溶剂的例子是一元醇或多元醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇，和聚亚烷基二醇与甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的单醚和二醚，此外有醚，例如，四氢呋喃、二噁烷、1，2-丙二醇丙基醚、1，2-丁烷-1-甲基醚、乙二醇单甲基醚和二甘醇单甲基醚。同样合适的是酯，例如，乙酸甲酯、乙二醇或丙二醇与乙酸的单酯、丁内酯，但也有酮，例如，丙酮或甲乙酮，或酰胺，例如，甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酸三酰胺，或亚砜和砜，如二甲亚砜和环丁砜，和烷烃羧酸，如甲酸或乙酸。优选的溶剂是水和醇或二醇。
采用硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物的涂覆可由湿法化学方法、由溶胶-凝胶方法或由CVD或PVD方法进行。在由溶胶-凝胶方法涂覆的情况下，优选使用溶液形式的硅的烷氧化物，和使用水由水解方式分解硅的烷氧化物。优选的硅的烷氧化物是四烷氧基硅烷，特别地四乙氧基硅烷。
优选是湿法化学施涂，例如通过使用含水溶胶和溶液。优选的例子是二氧化硅从水玻璃中沉积。
也可以通过PVD或CVD方法进行氧化物、氧化物水合物或氢氧化物的涂覆。这些方法从文献，例如从US3123489是已知的。
在根据本发明的方法的进一步实施方案中，可另外将一个或多个层由湿法化学方法、由溶胶-凝胶方法或由CVD或PVD方法施涂。可以采用的方法以上已经提及和可以依赖于材料而选择和优化。特别地在金属氧化物情况下的施涂优选由湿法化学方法进行。
此外，吸收或反射物质可以引入到一种或多种聚合物，硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物和/或另外的一个或多个层中。
吸收或反射物质，特别地UV防护剂或UV稳定剂可以直接施涂到BiOCl上并由一种或多种聚合物，硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物和/或另外的一个或多个层固定，或在一步中作为与一种或多种聚合物，硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物和/或另外的一个或多个层的混合物施涂到并固定在表面上。优选与可固定聚合物或聚合物混合物一起或与SiO2涂层一起，如需要可在溶剂存在下，施涂UV防护剂。以上已经提及合适的溶剂。
当然可以煅烧根据本发明的BiOCl颜料，其中煅烧优选在硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物或另外的一个或多个层的施涂之后进行。煅烧优选在450-600℃，特别地在500-550℃的温度下进行，其中煅烧的持续时间可以为10-90分钟，特别地20-60分钟。煅烧进一步增加颜料的稳定性，特别地对水分的作用。
根据本发明的BiOCl颜料可以用于各种应用和可以用于其中BiOC1颜料的使用迄今为止不可能的领域。因此，本发明同样涉及根据本发明的颜料在表面涂料、水基涂料、粉末涂料、油漆、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、混凝土中，在化妆品配制剂中，在农业覆膜和帆布中，用于纸和塑料的激光标记，作为光防护，和用于制备颜料组合物和干制剂的用途。
在化妆品的情况下，根据本发明的BiOCl颜料特别适用于装饰性化妆品方面的产品和配制剂，例如，指甲油、着色粉(colouring powder)、口红或眼影膏、肥皂、牙膏等。根据本发明的BiOCl颜料当然也可以在配制剂中与所有类型的化妆品原材料和助剂结合。这些物质尤其包括油、脂肪、蜡、成膜剂、防腐剂和一般性决定应用性能的助剂，例如，增稠剂和流变添加剂，例如，膨润土、锂蒙脱石、二氧化硅、硅酸钙、明胶、高分子量碳水化合物和/或表面活性助剂等。包括根据本发明的BiOCl颜料的配制剂可以属于亲脂性、亲水性或疏水性类型。在含有离散的含水相和非含水相的多相配制剂的情况下，根据本发明的粒子可以在每种情况下仅存在于两个相之一中或者在两个相中分布。
含水配制剂的pH值可以为1-14，优选2-11和特别优选5-8。不对配制剂中根据本发明的BiOCl颜料的浓度设定限制。它们可以是-依赖于应用-为0.001％(清洗产品，例如，淋浴凝胶)至99％(例如在使用效应颜料作为基材的情况下用于特定应用的光泽效应制品)。根据本发明的BiOCl颜料此外也可以与化妆品活性成分结合。合适的活性成分是，例如，驱虫剂、UV A/BC防护过滤剂(例如OMC，B3，MBC)、防老化活性成分、维生素及其衍生物(例如维生素A，C，E等)、自动晒黑剂(self-tanningagent)(例如尤其DHA，赤藓酮糖)和其它的化妆品活性成分，例如，红没药醇、LPO、ectoine(渗透压调节因子)、emblica(余甘子提取物)、尿囊素、生物类黄酮及其衍生物。
在油漆和涂料中使用BiOCl颜料的情况下，本领域技术人员已知的所有应用领域都是可能的，例如，粉末涂料，汽车用油漆，用于凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷或苯胺印刷的印刷油墨，和用于室外应用的涂料。多种粘结剂，特别地水溶性等级，适用于制备印刷油墨，例如基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、硝基纤维素、乙基纤维素、聚酰胺、聚丁酸乙烯酯、酚醛树脂、马来酸类树脂、淀粉或聚乙烯醇。表面涂料可以是水基或溶剂基涂料，其中涂料组分的选择是本领域技术人员的公知常识。它们优选是水基涂料体系，例如胶版罩印清漆。
此外，根据本发明的BiOCl颜料可用于薄膜和塑料，例如用于农业覆膜、红外反射箔和片材、礼品箔、用于本领域技术人员已知的所有应用的塑料容器和模塑件。用于引入根据本发明的BiOCl颜料的合适塑料是所有通用塑料，例如热固性塑料或热塑性塑料。可能的应用和可以采用的塑料，加工方法和添加剂的描述，提供在例如RD472005中或R.Glausch，M.Kieser，R.Maisch，G.Pfaff，J.Weitzel，Perlglanzpigmente[珠光颜料]，Curt R.Vincentz出版社，1996，第83页及以下几页，该文献的公开内容也在此引入。
根据本发明的BiOCl颜料同样适合在上述应用领域中用于含有如下物质的共混物有机染料和/或颜料，例如，透明和不透明白色、彩色和黑色颜料，和薄片状氧化铁、有机颜料、全息颜料、LCP(液晶聚合物)和基于金属氧化物涂覆的薄片的常规透明、彩色和黑色光泽颜料，该薄片基于云母、玻璃、Al2O3、Fe2O3、SiO2等。根据本发明的BiOCl颜料可以采用任何比例与市售颜料和填料混合。
可以提及的填料是，例如，天然和合成云母、尼龙粉末、纯或填充的黑素(melanin)树脂、滑石、玻璃、高岭土，铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物，BiOCl、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳，和这些物质的物理或化学组合。关于填料的粒子形状没有限制。根据要求，它可以是，例如，薄片状、球形或针形。
根据本发明的BiOCl颜料另外适用于可流动颜料组合物和干制剂的制备，该可流动颜料组合物和干制剂包括一种或多种根据本发明的粒子，粘结剂和非必要地一种或多种添加剂。干制剂也用于表示包括0-8wt％，优选2-8wt％，特别地3-6wt％水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂。干制剂优选为粒料、颗粒、屑片、香肠状物或压块形式和粒度为0.2-80mm。干制剂特别用于制备印刷油墨和用于化妆品配制剂。
如下实施例意于更详细地用于解释本发明，但不限制它。
实施例实施例1a)采用聚合物的涂覆将116.7g包含分子量为12,000道尔顿的苯乙烯丙烯酸酯和pH为8.4的苯乙烯丙烯酸酯溶液(在水中30％)加入到500g BiOCl(在水中70％)。将pH调节到8。获得聚合物涂覆的BiOCl。
b)采用SiO2的涂覆使用121.6g水将145g钠水玻璃(27.6％)稀释到15％的固体含量。在1720g水中在85℃下将获得的钠水玻璃溶液加入到286g在a)中获得的产物中，并将混合物搅拌60分钟。在涂覆期间使用HCl(20％)保持pH在7.5。为使反应完全，将混合物进一步搅拌60分钟。
c)整理将批料采用水洗涤直到无盐和通过吸滤器抽吸干燥。将获得的滤饼在65℃下在真空干燥箱中干燥到恒定重量和随后在煅烧烘箱中在500℃下煅烧30分钟。这得到可流动的有光泽的制剂，该制剂甚至在12个月之后显示几乎无可注意到的雾度或珠光特征的损失。
d)在印刷领域中的使用将40g在c)中获得的产物采用搅拌加入到由15g水和5g的AMP-75(2-氨基-2-甲基-1-丙醇；在水中75％)组成的水溶液中。在20分钟之后，加入60g购自Weilburger Graphics的含水胶版罩印清漆Senolith WL高光泽清漆350081，并将混合物进一步搅拌10分钟。获得的印刷油墨的粘度由水的加入调节(流出时间约20s，在DIN4杯/23℃下测量)。
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实施例2步骤a)和b)参见实施例1。
c)采用Fe2O3的涂覆使用122g水将278g氯化铁(III)溶液(15.0％)稀释到10％的铁含量。在1720g水中在75℃下将获得的铁溶液缓慢加入到286g在b)中获得的产物中，并将混合物搅拌270分钟。在涂覆期间使用NaOH(20％)保持pH在3.0。为使反应完全，将混合物进一步搅拌30分钟。
d)整理将批料采用水洗涤直到无盐和通过吸滤器抽吸干燥。将获得的滤饼在65℃下在真空干燥箱中干燥到恒定重量和随后在煅烧烘箱中在500℃下煅烧30分钟。这得到可流动的，青铜色，有光泽的制剂，该制剂甚至在12个月之后显示几乎无可注意到的雾度或珠光特征的损失。
e)在印刷领域中的使用将40g在d)中获得的产物采用搅拌加入到由15g水和5g的AMP-75(2-氨基-2-甲基-1-丙醇；在水中75％)组成的水溶液中。在20分钟之后，加入60g购自Weilburger Graphics的含水胶版罩印清漆Senolith WL高光泽清漆350081，并将混合物进一步搅拌10分钟。获得的印刷油墨的粘度由水的加入调节(流出时间约20s，在DIN4杯/23℃下测量)。
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实施例3步骤a)和b)参见实施例1。
c)采用Fe2[Ti]O5的涂覆将在1720g水中的286g在b)中获得的产物缓慢加热到75℃。当达到此温度时，将117.5g四氯化钛溶液(25.3％)与257.4g氯化铁(III)溶液(15％)和8.8g氯化铝(III)溶液混合，预溶于225.3g水，进一步与610g水混合和缓慢计量加入。在涂覆期间通过加入NaOH(32％)保持pH在2.6。为使反应完全，将混合物进一步搅拌30分钟。
d)整理将批料采用水洗涤直到无盐和通过吸滤器抽吸干燥。将获得的滤饼在65℃下在真空干燥箱中干燥到恒定重量和随后在煅烧烘箱中在500℃下煅烧30分钟。这得到具有金色干涉的可流动的，高度有光泽的制剂，该制剂甚至在12个月之后显示几乎无可注意到的雾度或珠光特征的损失。
e)在印刷领域中的使用将40g在d)中获得的产物采用搅拌加入到由15g水和5g的AMP-75(2-氨基-2-甲基-1-丙醇；在水中75％)组成的水溶液中。在20分钟之后，加入60g购自Weilburger Graphics的含水胶版罩印清漆Senolith WL高光泽清漆350081，并将混合物进一步搅拌10分钟。获得的印刷油墨的粘度由水的加入调节(流出时间约20s，在DIN4杯/23℃下测量)。
在购自Schlflu/瑞士的Labratester型号低压实验室校样印刷机中印刷校样。获得具有高珠光特征的均匀印刷物。
实施例4步骤a)参见实施例1。
b)采用包括UV吸收剂的SiO2的涂覆使用121.6g水将145g钠水玻璃(27.6％)稀释到15％的固体含量。在1720g水中在75℃下将获得的钠水玻璃溶液加入到286g在a)中获得的产物中，并将混合物搅拌60分钟。在涂覆期间使用HCl(20％)保持pH在7.5。在60分钟的后搅拌时间之后，将批料冷却到30℃。将4g苯并三唑UV吸收剂Tinuvin1130(Ciba AG)搅拌入这时的批料中。将批料采用水洗涤直到无盐和通过吸滤器抽吸干燥。将获得的滤饼在65℃下在真空干燥箱中干燥到恒定重量和随后在煅烧烘箱中在500℃下煅烧30分钟，得到可流动的，有光泽的制剂。
权利要求
1.稳定化BiOCl颜料，其特征在于BiOCl涂覆有一种或多种聚合物和硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物。
2.根据权利要求1的BiOCl颜料，其特征在于存在有一种或多种聚合物和硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物的单独层。
3.根据权利要求1或2的BiOCl颜料，其特征在于将一种或多种聚合物的层和，在后者的顶层上，硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物的层施涂到BiOCl上。
4.根据权利要求1-3中任一项的BiOCl颜料，其特征在于所述硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物是二氧化硅。
5.根据权利要求1-4中任一项的BiOCl颜料，其特征在于所述一种或多种聚合物是聚醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯基己内酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚硅氧烷、LCST或UCST聚合物、包含可加溶剂分解的基团的聚合物，所述聚合物的衍生物或其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的BiOCl颜料，其特征在于另外施涂一个或多个层。
7.根据权利要求6的BiOCl颜料，其特征在于所述一个或多个层包括金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物或这些材料的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的BiOCl颜料，其特征在于所述一种或多种聚合物，硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物和/或另外的一个或多个层包括吸收或反射物质。
9.根据权利要求8的BiOCl颜料，其特征在于吸收或反射物质选自着色剂和/或UV稳定剂或UV防护剂。
10.生产根据权利要求1的BiOCl颜料的方法，其特征在于采用一种或多种聚合物和硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物涂覆BiOCl。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于将一种或多种聚合物的层和，在后者的顶层上，硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物的层施涂到BiOCl上。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于采用一种或多种聚合物的涂覆由在水和/或有机溶剂中的沉淀、由缩聚反应、由聚加成反应和/或由自由基聚合进行。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其特征在于采用硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物的涂覆由湿法化学方法、由溶胶-凝胶方法或由CVD或PVD方法进行。
14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其特征在于另外由湿法化学方法、由溶胶-凝胶方法或由CVD或PVD方法施涂一个或多个层。
15.根据权利要求10-14中任一项的方法，其特征在于将吸收或反射物质引入到一种或多种聚合物，硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物和/或另外的一个或多个层中。
16.根据权利要求1的BiOCl颜料在表面涂料、水基涂料、粉末涂料、油漆、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、混凝土中，在化妆品配制剂中，在农业覆膜和帆布中，用于纸和塑料的激光标记，作为光防护，和用于制备颜料组合物和干制剂的用途。
全文摘要
本发明涉及稳定化BiOCl颜料，其中BiOCl涂覆有一种或多种聚合物和硅的氧化物、氧化物水合物或氢氧化物，涉及稳定化BiOCl颜料的生产方法，和涉及其用途。
文档编号C08K9/00GK1696213SQ20051006966
公开日2005年11月16日 申请日期2005年5月10日 优先权日2004年5月11日
发明者C·格里斯曼, T·拉思施拉格 申请人:默克专利股份有限公司