专利名称：一种乙烯聚合用球型催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于乙烯浆液、气相聚合工艺的球型齐格勒·纳塔催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着烯烃聚合工艺的发展，人们逐渐认识到理想的烯烃聚合催化剂除应具有较高的活性外，催化剂形态包括催化剂颗粒尺寸、形状等也同样作为一个重要指标需要精确控制。尤其近年来随着气相聚合工艺的不断开发，为避免不正常的流化状态和细粉造成反应器堵塞，采用可控形态催化剂实施聚合物形态控制的意义已显得越来越重要。球型催化剂所制备的球型聚合物具有较大粒径、较窄的粒度分布、较高的堆积密度、较好的流动性、细粉含量少等特点，可以大大提高装置的聚合能力和可操作性，进一步优化树脂材料的性质并且拓宽产品范围，降低聚合过程的操作成本，增加聚合物产品附加值。
CN1330086A、CN1109067A、CN1034736C均提供了制备球型催化剂的方法，且积累了大量的球型载体的制备经验。但制备的催化剂只适用于丙烯聚合，而用于乙烯聚合的催化剂的研究较少。
发明内容
为改变目前乙烯浆液、气相聚合工艺用催化剂粒径小、粒度分布较宽、堆积密度低、流动性差、细粉含量多的缺点。本发明提供了一种可用于乙烯浆液、气相聚合工艺的球型齐格勒·纳塔催化剂及其制备方法，特别是在催化剂制备过程中加入一种或多种有机硅化合物作为脱醇溶剂。该方法制备的催化剂颗粒粒径在20-50μm之间，比表面积大于100m2/g，孔径分布曲线在30处存在一较大面积的尖锋，Ti重量百分含量为4.5～5.5％。该催化剂用于乙烯浆液、气相聚合工艺，可避免不正常的流化状态和细粉造成的反应器堵塞。
本发明提供的催化剂制备方法如下a.制备氯化镁均相溶液在氮气保护下，开启搅拌，常温下依次向反应釜内加入3～10ml/g.MgCl2的惰性分散剂和乳化剂，惰性分散剂和乳化剂分别优选白油和甲基硅油，将有机醇与氯化镁按摩尔比为2.0～5.0∶1的比例加入，优选为2.5～3.5∶1。所述的有机醇为C1～C4的低碳醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇等。
而后缓慢升温使氯化镁溶解，在温度120～140℃，压力0.1～0.5MPa下，反应1.0～6.0小时，得到氯化镁均相溶液。
b.乳化成形法制备氯化镁球型载体开启乳化机，保持反应釜压力在0.05MPa以上，优选0.05MPa～0.2Mpa，将得到的氯化镁均相溶液通过乳化机剪切后转移至已经预冷至-30～-15℃的惰性溶剂中，惰性溶剂优选己烷，温度优选-22℃，惰性溶剂用量为氯化镁均相溶液体积的3～20倍，维持低温搅拌0.5～3.0小时，而后自然升温至室温，将其中的液体压出，用惰性溶剂洗涤多次，惰性溶剂优选己烷，而后氮气干燥，得到氯化镁球型载体，分析其醇镁摩尔比为2.2～3.0∶1。
c.氯化镁球型载体的物理和化学处理在室温下将得到的氯化镁球型载体加入到热氮气流化床中，而后逐渐升高温度至80～130℃，恒温0.5～8小时，得到醇镁摩尔比在1.2～2.0∶1的载体；而后在氮气保护下，再将该载体加入到带有搅拌的预投适量惰性溶剂的反应釜中，惰性溶剂优选己烷，惰性溶剂与载体用量比例为3.0ml～20.0ml/g.MgCl2，滴加入一种或多种有机硅化合物作为脱醇溶剂，用量为载体中醇物质量的0.3～9.0倍，优选1～3倍。所述的脱醇溶剂为有机硅化合物，选自三氯硅烷，具体为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷；二氯硅烷，具体为二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷；一氯硅烷，具体为三甲基氯硅烷；四氯化硅。反应0.5～6小时，优选1～3小时，最优选2小时。反应温度10～50℃，优选20～30℃，得到的载体醇镁摩尔比在0.2～1.2∶1之间。
d.四氯化钛的负载将c步骤中得到的载体，在氮气保护下，加入到带有搅拌的预投适量-25～-5℃低温四氯化钛的反应釜中，四氯化钛与载体中镁用量摩尔比为10～30∶1，恒温0.5～6小时，优选2小时，逐步升温，反应温度为110℃～130℃，压力为0.02～0.5MPa，反应1～6小时，反应所得固体物再用新鲜四氯化钛处理1～3次，反应温度100℃～140℃，时间1～4小时。将其中的液体压出，用惰性溶剂洗涤多次，惰性溶剂优选己烷，而后氮气干燥，得到以氯化镁为载体的球型催化剂。
再经过热氮气干燥得到处理好的氯化镁球型载体。
由以上方法制备的催化剂，其特征为催化剂颗粒粒径在20-50μm之间，比表面积大于100m2/g，具体为100m2/g～300m2/g，孔径分布曲线在30处存在一较大面积的尖锋，分析其孔径分布孔径为20～40的孔隙占总孔容的70％～90％；Ti重量百分含量为4.5～5.5％。
本发明提供了一种可用于乙烯浆液、气相聚合工艺的球型齐格勒·纳塔催化剂及其制备方法，这种催化剂与有机铝助催化剂一起用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚时所得的乙烯聚合物为球型，聚合活性高、氢气敏感性和共聚合性能优异、聚合物颗粒主要集中在10～20目之间，堆积密度大于0.33g/ml，比常规的乙烯聚合催化剂，尤其是相对于气相乙烯聚合硅胶负载型催化剂更有明显的优势，非常有利于工业生产。
下表为该方法制得的催化剂A聚合评价结果。从结果来看，催化剂A在活性、粒形、粒度分布等方面比常规的乙烯聚合催化剂，尤其相对于气相乙烯聚合硅胶负载型催化剂B(活性一般只有4000～6000倍)更有明显的优势。
注浆液聚合，80℃，2.0hr，H2/C＝＝0.28MPa/0.45Mpa具体实施方式
本发明将参照下列实施例作进一步的描述。
实施例1制备固体催化剂组分在氮气保护下，开启搅拌，依次向反应釜内加入54ml白油、70ml甲基硅油、10g氯化镁、17ml乙醇，而后缓慢升温至130℃，压力0.2MPa下恒温反应3小时得到氯化镁均相溶液。开启乳化机，保持反应釜压力在0.05MPa，将得到的氯化镁均相溶液通过乳化机转移至已经预先预冷至-22℃的1000ml的己烷溶液中，维持低温搅拌1小时，而后自然升温至室温，将其中的液体压出，用己烷洗涤四次，每次100ml，而后经60℃氮气干燥得到氯化镁球型载体，取样分析其中醇镁摩尔比2.47。
将得到的氯化镁球型载体转移至预先用氮气充分置换过的气体流化床内，缓慢升温至110℃，氮气流量0.25m3/h，流化2小时。
进一步将载体在反应釜内与35ml四氯化硅等脱烷氧基类溶剂反应，温度20℃-30℃，时间2.0小时，再经过60℃氮气干燥得到处理好的氯化镁球型载体，取样分析醇镁摩尔比0.75。
将200ml四氯化钛加入到催化剂合成釜中，降温至-22℃，将经物理和化学处理的氯化镁球型载体10g加入其中，在4小时内缓慢升温至113℃，恒温2小时。恒温结束后，将反应釜内的滤液压滤到回收瓶中，而后再加入200ml新鲜四氯化钛迅速升温至115℃，恒温1小时。
恒温结束后，将反应釜内的滤液压滤到回收瓶中，用己烷洗涤反应釜内的固体四次，每次己烷用量100ml；最后经热氮气干燥得到催化剂干粉。
Ti(重量％)为4.99％。
催化剂采用浆液法来进行聚合反应评价2L高压釜用纯氢真空抽排三次，开搅拌至150转/分。然后向聚合釜内进定量己烷和三乙基铝及催化剂浆液，搅拌转速450转/分。聚合温度80±0.5℃，氢烯比0.28/0.45Mpa，聚合时间2h后取出聚合物风干后，称重，计算催化剂活性，以PE.g/g.Ti计；并测定聚合物的堆密度和粒度分布。具体数据见表1和表2。
实施例2用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四氯化硅用量由35ml变为50ml。Ti(重量％)为4.61％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1和表2。
实施例3用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四氯化硅用量由35ml变为17ml。Ti(重量％)为5.11％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1和表2。
实施例4用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四氯化硅改为三甲基氯硅烷，用量由35ml改为载体中醇物质量的9倍。Ti(重量％)为4.86％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1和表2。
实施例5用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四氯化硅改为三甲基氯硅烷，用量由35ml改为载体中醇物质量的6倍，脱醇时间由2小时改为3小时。Ti(重量％)为5.01％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1和表2。
实施例6用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四氯化硅改为二甲基二氯硅烷，用量由35ml改为载体中醇物质量的0.5倍，己烷溶液预冷至-22℃改为-30℃。Ti(重量％)为5.39％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1和表2。
实施例7用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四氯化硅改为甲基苯基二氯硅烷，用量由35ml改为载体中醇物质量的5倍，17ml乙醇改为21ml异丙醇。Ti(重量％)为4.91％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1和表2。
实施例8用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四氯化硅改为乙基三氯硅烷，用量由35ml改为载体中醇物质量的1倍，17ml乙醇改为10ml正丁醇。Ti(重量％)为4.56％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1和表2。
实施例9用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四氯化硅改为等物质量的苯基三氯硅烷，脱醇时间由2小时改为1小时。Ti(重量％)为5.27％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1和表2。
比较例1用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，不加脱醇溶剂四氯化硅。Ti(重量％)为5.42％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1和表2。
表1 聚乙烯性能
注浆液聚合，80℃，2.0hr，H2/C＝＝0.28MPa/0.45Mpa表2 催化剂性能表
权利要求
1.一种乙烯聚合用球型催化剂，其特征在于催化剂颗粒粒径在20-50μm之间；比表面积为100m2/g～300m2/g；孔径为20～40的孔隙占总孔容的70％～90％；Ti重量百分含量为4.5～5.5％。
2.一种如权利要求1所述的乙烯聚合用球型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤a.在氮气保护下，开启搅拌，常温下依次向反应釜内加入3～10ml/g.MgCl2的白油和甲基硅油，将有机醇与氯化镁按摩尔比为2.0～5.0∶1的比例加入，而后缓慢升温使氯化镁溶解，在温度120～140℃，压力0.1～0.5MPa下，反应1.0～6.0小时，得到氯化镁均相溶液；b.开启乳化机，保持反应釜压力在0.05MPa～0.2MPa，将得到的氯化镁均相溶液通过乳化机剪切后转移至已经预冷至-30～-15℃的惰性溶剂中，惰性溶剂用量为氯化镁均相溶液体积的3～20倍，维持低温搅拌0.5～3.0小时，而后自然升温至室温，将其中的液体压出，用惰性溶剂洗涤，而后氮气干燥，得到氯化镁球型载体，分析其醇镁摩尔比为2.2～3.0∶1；c.在室温下将得到的氯化镁球型载体加入到热氮气流化床中，而后逐渐升温至80～130℃，恒温0.5～8小时，得到醇镁摩尔比在1.2～2.0∶1的载体；而后在氮气保护下，再将该载体加入到带有搅拌的预投适量惰性溶剂的反应釜中，惰性溶剂与载体用量比例为3.0ml～20.0ml/g.MgCl2，滴加入一种或多种有机硅化合物作为脱醇溶剂，用量为载体中醇物质量的0.3～9.0倍，反应0.5～6小时，反应温度10～50℃；得到的载体醇镁摩尔比为0.2～1.2∶1；d.将c步骤中得到的载体，在氮气保护下，加入到带有搅拌的预投适量低温四氯化钛的反应釜中，四氯化钛与载体中镁用量摩尔比为10～30∶1，低温为-25～-5℃，恒温0.5～6小时，逐步升温，反应温度为110℃～130℃，压力为0.02～0.5MPa，反应1～6小时，将其中的液体压出，用惰性溶剂洗涤，而后氮气干燥，得到以氯化镁为载体的球型催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其中步骤a中所述的有机醇选自C1～C4的低碳醇；有机醇与氯化镁摩尔比优选为2.5～3.5∶1。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其中步骤a中所述的有机醇优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其中步骤c中所述的脱醇溶剂有机硅化合物选自四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷；脱醇溶剂用量优选为载体中醇物质量的1～3倍，反应时间优选1～3小时；反应温度优选20～30℃。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其中步骤c中所述的脱醇溶剂有机硅化合物优选为四氯化硅、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷；反应时间最优选2小时。
7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其中惰性溶剂优选己烷。
全文摘要
本发明公开了一种可用于乙烯浆液、气相聚合工艺的球型齐格勒·纳塔催化剂及其制备方法。该方法通过制备一种可控形态的球型催化剂，以达到控制乙烯聚合物形态的目的。制备的催化剂颗粒粒径在20－50μm之间，比表面积大于100m
文档编号C08F4/02GK1861645SQ20051006907
公开日2006年11月15日 申请日期2005年5月11日 优先权日2005年5月11日
发明者张新军, 张文平, 石勤智, 赵青, 胡建东, 郑建坡, 陈东, 黄庆军, 朱亚卿 申请人:北京燕化高新催化剂有限公司