专利名称：一种乙烯浆液聚合用催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒·纳塔催化剂的制备方法。
背景技术：
聚烯烃催化剂是烯烃聚合工业技术发展的核心。自70年代聚乙烯高效载体催化剂开发成功以来，聚乙烯催化剂先后经历了由传统齐格勒·纳塔型催化剂到高效负载型催化剂的发展过程。正由于催化剂在整个聚乙烯工业中的突出作用，世界各个大石油化工公司特别重视催化剂的研制和开发，进而形成了目前世界上各具特色的三大催化剂体系Mg-Ti系齐格勒·纳塔型高效催化剂、铬系高效催化剂和近年来发展迅猛的茂金属催化剂。在此基础上，也逐步形成了溶液法、浆液法、气相法的各种聚乙烯成套工业化技术，在生产工艺和产品性能上各具特色。其中Mg-Ti系齐格勒·纳塔负载型催化剂以其活性高、采用高级α-烯烃调节可生产各种牌号的产品，产品具有性能优良、分子量易调节等特点，成为目前广泛采用的工业催化剂之一。
齐格勒·纳塔高效负载催化剂的制备一般以氯化镁为载体，负载过渡金属化合物。早期多采用研磨法制备氯化镁载体，但这种方法的缺点为制备的催化剂过程不易控制，颗粒形态不好，如JP 80 151,011。后来人们多采用合成方法制备催化剂载体，如JP 76 127185，即将氯化镁用大量的醇溶解，通过热解醇或化学解醇使氯化镁重新析出，再将钛组份载于氯化镁上，形成活性中心。传统的催化剂一般都采用此技术路线，得到的催化剂产品具有活性高的特点。
但这种方法物耗较高，反应工艺复杂，而最为关键的是得到的催化剂颗粒粒径分布较宽，且强度较差，因此造成用于乙烯聚合时产生大量的聚合物细粉(粒径小于100μm)，不利于聚合装置的操作和生产能力的提高。
发明内容
为改善现有技术中乙烯聚合用催化剂制备过程物耗较高，反应工艺复杂，得到的催化剂颗粒粒径分布较宽，且强度较差以致造成催化剂用于乙烯聚合时产生大量的聚合物细粉的缺点。本发明提供了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒·纳塔催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂制备过程中加入一种特殊处理剂，来改善催化剂中的烷氧基与钛的摩尔比以达到提高催化剂活性，控制催化剂颗粒粒径分布的目的，使乙烯聚合物颗粒粒度分布集中。
本发明提供的催化剂制备方法如下该催化剂的制备过程主要包括四部分a.氯化镁的改性和活化；b.烷氧基的控制；c.四氯化钛的负载；d.催化剂的洗涤干燥。
a.氯化镁的改性和活化在氮气保护下将适量惰性溶剂和第一种改性剂有机酯，按酯镁摩尔比为0.01～0.5∶1加入到催化剂合成釜中，搅拌数分钟，再加入定量氯化镁，反应温度50～70℃，反应时间为0.5～4小时；而后缓慢滴加第二种改性剂有机醇，按醇镁摩尔比为0.2～2.0∶1缓慢滴加；反应温度50～70℃，反应时间为0.5～4小时。两过程反应温度均以55-65℃为最佳，反应时间优选1～3小时，更优选2小时。
第一种改性剂一次性加入，用以下化学式1表示
Ti(OR1)n(R2)4-n其中，R1和R2是烷基，R1优选甲烷基、乙烷基、丙烷基等；0≤n≤4，优选n＝4。
第二种改性剂是一种或多种有机醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇等中的一种或几种，需缓慢滴加，以1小时滴加完毕为佳。
惰性溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃，以己烷为优。
b.烷氧基的控制缓慢滴加定量特殊处理剂，特殊处理剂为化学式2表示的有机铝化合物中的一种或几种，对氯化镁溶液中的固体进行烷氧基含量的控制，特殊处理剂有机铝化合物与氯化镁的用量摩尔比为0.02～0.08∶1，优选为0.03～0.05∶1，最优选0.04∶1。反应时间为0.5～2小时，优选1小时。
化学式2AlRmX3-m其中，R为含1至15个碳原子的烷基，X为卤原子，0≤m≤3；有机铝化合物优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三乙基铝、三异丁基铝等；更优选一氯二乙基铝。
c.四氯化钛的负载缓慢滴加四氯化钛，钛镁摩尔比为0.05～1.0∶1，以1小时滴加完毕为佳；反应温度为50-70℃，优选64±1℃；恒温反应时间为1～2小时，优选1小时。
d.催化剂的洗涤干燥停止搅拌，将上层母液吸出，对溶液中的固体组分进行洗涤、干燥，温度为50-70℃，优选64±1℃，得到以氯化镁为载体的催化剂干粉。洗涤剂优选惰性烷烃，更优选己烷。
本发明提供的用于乙烯浆液聚合的齐格勒·纳塔催化剂的制备方法，该方法通过在惰性溶剂中将卤钛化合物载于氯化镁载体上得到催化剂。其特点是通过在制备过程中加入一种特殊处理剂，来控制催化剂中的烷氧基与钛的摩尔比在0.75-1.0之间。这种催化剂与有机铝助催化剂一起用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚时，氢气敏感性和共聚合性能优异。该催化剂另一显著特点是所得的乙烯聚合物颗粒粒度分布集中，非常有利于工业生产。
下表为加入处理剂进行烷氧基控制得到的催化剂(样品A)和不加入处理剂得到的催化剂(样品B)的聚合评价结果对比。样品A进行聚合反应得到的聚乙烯的颗粒堆积密度较高，颗粒粒度分布更为集中，熔融指数较低。
注聚合评价条件浆液聚合，80℃，2.0hr，H2/C＝＝0.28MPa/0.45MPa具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例得到进一步描述实施例1催化剂的制备在氮气保护下将400ml己烷和7.5ml的四乙烷氧基钛加入到催化剂合成釜中，室温下搅拌10分钟。再加入10g氯化镁，缓慢升高温度至64℃，维持反应2小时；而后缓慢滴加6ml的正丁醇，保持釜内温度64±1℃，恒温2小时；缓慢滴加2ml浓度为2.2mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，恒温60分钟；在30～45分钟内将15ml四氯化钛滴加入合成釜内，恒温反应60分钟；停搅拌，将上层母液吸出，用己烷洗涤四次，每次用量300ml。适当开大氮气量，在64±1℃下进行干燥15分钟，得固体催化剂干粉。Ti(重量％)为5.05％。
聚合12L不锈钢高压釜用氮气抽排三次，然后向聚合釜内压入0.5L己烷，加入一定浓度的三乙基铝己烷溶液。然后开启搅拌并加入一定量的催化剂，最后加入1L己烷。开始升温，并通入一定量的氢气和乙烯，氢烯比0.28/0.45Mpa。通过电磁阀控制乙烯的加入量，使反应体系的总压维持恒定，通过控温仪控制冷却水流量，使聚合在80℃下反应两小时，然后关闭乙烯，停止反应。降温并放掉釜内压力，取出聚合产物并抽滤干燥。称量干燥好的产物计算催化剂活性，以PE.g/g.Ti计.同时测定堆密度和粒度分布。催化剂聚合结果见表1。
实施例2用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，一氯二乙基铝己烷溶液的用量由2ml改为1.5ml。Ti(重量％)为5.17％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
实施例3用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，一氯二乙基铝己烷溶液的用量由2ml改为2.5ml。Ti(重量％)为4.72％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
实施例4
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四乙烷氧基钛改为四丙烷氧基钛。一氯二乙基铝己烷溶液的用量由2ml改为1ml。Ti(重量％)为5.12％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
实施例5用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四乙烷氧基钛改为四甲烷氧基钛。一氯二乙基铝己烷溶液的用量由2ml改为4ml。Ti(重量％)为4.39％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
实施例6用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，一氯二乙基铝己烷溶液改为等物质量的三乙基铝溶液。Ti(重量％)为4.69％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
实施例7用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，一氯二乙基铝己烷溶液改为等物质量的三异丁基铝溶液。Ti(重量％)为5.14％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
实施例8用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，一氯二乙基铝己烷溶液改为等物质量的二氯乙基铝溶液。Ti(重量％)为5.20％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
实施例9用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，正丁醇改为乙醇。Ti(重量％)为4.57％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
实施例10用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，加入两种有机铝化合物，分别是一氯二乙基铝己烷溶液和三乙基铝溶液，两者等物质量，且总量不变。Ti(重量％)为4.98％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
比较例1用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，不加一氯二乙基铝溶液。Ti(重量％)为5.27％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
注聚合评价条件浆液聚合，80℃，2.0hr，H2/C＝＝0.28MPa/0.45MPa
权利要求
1.一种乙烯浆液聚合用催化剂的制备方法，其特征在于在催化剂制备过程中加入一种或几种有机铝化合物作为特殊处理剂对氯化镁溶液中的固体进行烷氧基含量的控制，该方法包括以下步骤a.在惰性溶剂中先后加入两种试剂对氯化镁进行表面改性和活化；第一种试剂为有机酯，按酯镁摩尔比为0.01～0.5∶1一次性加入，用以下化学式1表示Ti(OR1)n(R2)4-n其中，R1和R2是烷基，0≤n≤4；第二种试剂是一种或多种有机醇，按醇镁摩尔比为0.2～2.0∶1缓慢滴加；两过程反应温度50～70℃，反应时间为0.5～4小时；b.缓慢滴加由以下化学式2表示的有机铝化合物中的一种或几种作为特殊处理剂对氯化镁溶液中的固体进行烷氧基含量的控制，有机铝化合物与氯化镁的用量摩尔比为0.02～0.08∶1，反应时间为0.5～2小时；化学式2AlRmX3-m其中，R为含1至15个碳原子的烷基，X为卤原子，0≤m≤3；c.缓慢滴加四氯化钛，钛镁摩尔比为0.05～1.0∶1；反应温度为50-70℃；反应时间为1～2小时；d.对溶液中的固体组分进行洗涤干燥，得到以氯化镁为载体的催化剂干粉。
2.根据权利要求1的方法，其中，步骤a化学式1中优选n＝4，R1优选甲烷基、乙烷基、丙烷基；有机醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇中的一种或几种；惰性溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃；两过程反应温度优选55-65℃，反应时间优选1～3小时。
3.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中R1更优选乙烷基；惰性溶剂以己烷为优；两过程反应时间更优选2小时。
4.根据权利要求1的方法，其中，步骤b中的特殊处理剂有机铝化合物优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三乙基铝、三异丁基铝；有机铝化合物与氯化镁的用量摩尔比优选为0.03～0.05∶1，反应时间优选为1小时。
5.根据权利要求1的方法，其中，步骤b中的特殊处理剂有机铝化合物更优选一氯二乙基铝；有机铝化合物与氯化镁的用量摩尔比最优选为0.04∶1。
6.根据权利要求1的方法，其中，步骤c中滴加四氯化钛，反应温度优选60℃；反应时间优选1小时。
7.根据权利要求1的方法，其中，步骤d中，洗涤剂优选惰性烷烃。
8.根据权利要求1的方法，其中，步骤d中，洗涤剂更优选己烷。
全文摘要
本发明公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒·纳塔催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂制备过程中加入有机铝化合物中的一种或几种作为特殊处理剂，来改善催化剂中的烷氧基与钛的摩尔比，以达到控制催化剂颗粒粒径分布的目的。本发明的优点是这种催化剂与有机铝助催化剂一起用于乙烯均聚合、乙烯与α－烯烃共聚时，氢气敏感性和共聚合性能优异，所得的乙烯聚合物颗粒粒度分布集中，非常有利于工业生产。
文档编号C08F4/645GK1861646SQ20051006907
公开日2006年11月15日 申请日期2005年5月11日 优先权日2005年5月11日
发明者张文平, 石勤智, 张新军, 胡建东, 赵青, 郑建坡, 陈东, 张丽国, 朱亚卿 申请人:北京燕化高新催化剂有限公司