专利名称：能量转移型聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及能量转移型聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料及其制备方法，属于光电子材料与技术领域。
背景技术：
在高分子电致发光领域中，开发高效高分子发光材料体系是材料研究的永恒主题，发展提高高分子发光材料荧光量子效率的有效方法是世界各国材料科学工作者的不懈追求目标。
自1990年英国剑桥大学的Burroughs等人首次报导共轭聚合物-聚(对苯撑乙烯)(PPV)的电致发光现象以来，相继开发出聚苯撑(PPP)、聚烷基芴(PAF)、聚噻酚(PAT)等具有代表性的高分子发光材料体系，大大推进了高分子发光材料的研究进程和实用化进程。
关于提高高分子发光材料荧光量子效率的方法主要包括分子扭曲减少分子聚集、分子包裹减弱分子聚集、分子内能量转移增强发光等实施措施。例如H.Spreitzer等(Adv.Mater.，10，1340，1998；PCTPatent Application，WO 98/27136，1996)采用分子扭曲方法制备了高效绿光PPV类高分子发光材料，其发光效率高达10cd/A；Schlueter等(Angew.Chem.Int.Ed.，38，2370，1999；Macromolecules，33，2688，2000)采用dendrimer大尺寸侧基作为隔离基团，设计与合成出分子隔离型蓝光高分子发光材料；H.L.Anderson等(Nature Materials，1，160，2002)采用大尺寸环状化合物作为绝缘分子导线，制备出分子包裹型高分子发光材料，为发展高效高分子发光材料开辟了新途径。
分子间能量转移是高分子电致发光的普遍现象，通常导致短波长发光淬灭和长波长发光增强，即发生短波长发光基元向长波长发光基元的能量转移。因此，被认为是提高高分子电致发光器件效率的有效方法，广泛应用于共混型高分子电致发光器件制作。中国专利，02116046.5和02118729.0基于不同发光基元在一定条件下可以发生能量转移，将两类发光基元共聚到高分子主链和侧链，分别制备出主链向侧链能量转移和侧链向主链能量转移的高分子发光材料，为开发高效高分子发光材料提供了新途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种能量转移型聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料；本发明的另一目的是提供一种能量转移型聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料的制备方法。
本发明将分子间能量转移作为提高高分子发光材料荧光量子效率的有效途径的物理思想应用到材料的分子设计，使能量转移发生在高分子链内的不同链段即分子内之间，设计与合成主链含有不同发光基元，且被醚氧键完全隔离的聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料，提供一种不同发光基元共存，且不同发光基元之间可以在分子内发生能量转移的聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料的制备方法。
本发明将具有长波发射的共轭高分子齐聚体和具有短波发射的共轭高分子齐聚体，通过Wittig反应交替和无规共聚合共聚到高分子主链，构造出主链含有两种或两种以上发光基元的能量转移型聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料。通过醚氧键作为连接基元和隔离基团，调控每类发光基元的共轭长度，实施不同发光基元的有效隔离，同时实现不同发光基元的独立发光，为不同发光基元之间实现能量转移创造分子结构条件，继而达到提高荧光量子效率的目的。
本发明提供的能量转移型聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料具有如下结构 其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、烷氧基、苯基或萘基，R1、R2、R3和R4相同或不同；x和y为发光基元含量，满足0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1，n≥1；其中烷基链长为1-18，烷氧基链长为1-18；Ar1选自如下结构单元中的一种， Ar2选自如下结构单元，
其中m＝1或2，R选自氢、烷基、烷氧基，其中烷基链长为1-18，烷氧基链长为1-18。
所述的能量转移型聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料的制备方法如下将等摩尔的芳香Ar1双醛单体和芳香Ar2双磷盐单体溶解在无水三氯甲烷中，然后滴加摩尔比为2-6倍量的新制乙醇钠溶液，在氮气保护下电磁搅拌反应2-12小时，随后采用0.1N盐酸终止反应，采用二氯甲烷萃取分离，收集有机相并用0.1N稀盐酸洗涤三次，0.1N氨水洗涤三次，最后用水洗涤数次，有机相经无水硫酸钠干燥后，采用旋转蒸发进行浓缩，在甲醇中沉降获得高分子发光材料粗产品，将高分子粗产品用丙酮抽提后，分别采用氯仿和甲醇进行溶解、沉降三次，真空干燥后得到精制高分子发光材料；其中所述的芳香Ar1双醛单体为 其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、烷氧基、苯基或萘基，R1、R2、R3和R4相同或不同；其中烷基链长为1-18，烷氧基链长为1-18；Ar1选自如下结构单元中的一种，
其中所述的芳香Ar2双磷盐单体为， Ar2为 其中R选自氢、烷基、烷氧基，m＝1或2，其中烷基链长为1-18，烷氧基链长为1-18。
具体实施例方式
实施例11，4-二氯甲基苯基三丁基磷盐的合成将1，4-二苄氯17.5g(100mmol)和三丁基磷60.6g(300mol)溶于30ml N，N-二甲基甲酰胺，在氮气保护和120℃温度下回流12小时，冷却后倒入大量的乙醚中，反复用乙醚洗涤，过滤干燥得到白色固体，收率约90％。
实施例21，3-二氯甲基苯基三丁基磷盐的合成采用1，3-二苄氯17.5g(100mmol)代替1，4-二苄氯，其余的步骤同实施例1，收率约90％。
实施例32，5-二氯甲基噻吩基三丁基磷盐的合成将2，5-二氯甲基噻吩18.0g(100mmol)和三丁基磷60.6g(300mol)溶于30ml N，N-二甲基甲酰胺，在氮气保护和120度温度下回流12小时，冷却后倒入大量的乙醚中，反复用乙醚洗涤，过滤干燥得到淡黄色固体，收率约85％。
实施例44，4’-二氯甲基联苯基三丁基磷盐的合成采用4，4’-二氯甲基联苯25.1g(100mol)代替1，4-二苄氯，其余的步骤同实施例1，得到白色的固体，收率约90％。
实施例52，5-二(4-三丁基膦基氯代甲基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成采用2，5-二(4-氯甲基苯基)-1，3，4-噁二唑31.9g(100mmol)代替1，4-二苄氯，其余步骤同实施例1，得到淡黄色固体，收率约80％。
实施例64-苯基-3，5-二(4-三丁基磷盐基氯代甲基苯基)-1，2，4-三唑的合成采用4-苯基-3，5-二(4-氯甲基苯基)-1，2，4-三唑39g(100mmol)代替1，4-二苄氯，其余步骤同实施例1，得到浅绿色固体，收率约73％。
实施例72-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-二(2’-((3’，5’-二甲氧基)-4’-羟基苯基)乙烯基)苯的合成在氮气保护下，将60％氢化钠4.8g(200mmol)溶于无水50mlDMF，随后在电磁搅拌下缓慢滴加2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-二(丁氧基磷酸脂基)二甲苯13.0g(20mmol)的DMF溶液50ml，混合物在室温反应6小时。然后缓慢滴加3，5-二甲氧基对羟基苯甲醛7.5g(41mmol)的DMF溶液，氮气保护下室温继续反应约12小时。最后反应用100ml 1N稀盐酸进行终止，形成的黄色沉淀经过滤、萃取、干燥，柱色谱分离，淋洗液为乙酸乙酯∶石油醚(V/V)＝1∶1，得到亮黄色固体9.7g，收率为83％。
实施例82-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-二(2’-(4’-羟基苯基)乙烯基)苯的合成采用对羟基苯甲醛5.0g(41mmol)代替3，5-二甲氧基对羟基苯甲醛。其余步骤同实施例7，获得黄色固体10.8g，收率80％。
实施例91，4-二(2’-((3’，5’-二甲氧基)-4’-羟基苯基)乙烯基)苯的合成在氮气保护下，将40ml 1，4-二(丁氧基磷酸脂基)二甲苯9.8g(20mmol)的DMF溶液逐渐滴加含60％氢化钠4.8g(200mol)的50ml DMF溶液中，电磁搅拌下于室温反应24小时。随后加入3，5-二甲氧基对羟基苯甲醛7.5g(41mmol)的DMF溶液50ml，继续反应12小时。反应产物用稀盐酸终止后，经过滤、干燥、柱分离，得到亮黄色的强荧光固体8.5g，收率为82％。
实施例102，5-二己氧基-1，4-二(2，-((3’，5’-二甲氧基)-4’-羟基苯基)乙烯基)苯的合成将2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-二(丁氧基磷酸脂基)二甲苯替换为2，5-二己氧基-1，4-二(丁氧基磷酸脂基)二甲苯13.8g(20mmol)，其余步骤同实施例7，得到淡黄色固体11.8g，收率为80％。
实施例111，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯的制备将1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-羟基苯基)乙烯基)苯4.3g(10mmol)，对氟苯甲醛5.0g(40mmol)，无水碳酸钾2.7g(20mmol)溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下回流24小时。反应产物用甲醇沉淀后，经过滤，蒸馏水洗涤，干燥，柱分离(淋洗液为二氯甲烷)得到黄色固体5.0g，收率80％。
实施例123-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯的合成将3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-羟基苯基)乙烯基)苯6.0g(10mmol)，对氟苯甲醛5.0g(40mmol)，无水碳酸钾2.7g(20mmol)溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下回流24小时。反应产物用甲醇沉淀后，经过滤，蒸馏水洗涤，干燥，柱分离，得到黄色产物6.4g，收率82％。
实施例13高分子发光材料P1的合成与表征将1，4-二氯甲基苯基三丁基磷盐0.29g(0.5mmol)，2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯0.40g(0.5mmol)溶于10ml无水三氯甲烷中，然后滴加乙醇钠的乙醇溶液0.3N(3ml)，在氮气保护下反应5小时。反应产物用稀盐酸终止，经二氯甲烷萃取、0.1N稀盐酸三次洗涤，0.1N氨水三次洗涤，水数次洗涤后，经干燥、浓缩，甲醇沉降三次，丙酮热抽提，真空干燥，得到纤维状的黄色产物，收率70％。重均分子量3.8×104，数均分子量2.0×104；薄膜状态下荧光光谱最大发光峰位在500nm。
单层器件(器件结构为ITO/PEDOT/P1/Ca/Al)的组装条件为采用预先清洗的ITO玻璃为阳极，随后旋涂一层导电高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)(100nm)。PEDOT修饰后的ITO在100℃下真空干燥1小时后，将浓度为10毫克/毫升P1的氯仿溶液在转速1500转/分钟的条件下旋涂在ITO表面。随后，在高真空的条件下，蒸镀10nm的金属钙和100nm的金属铝。单层器件性能如下启动电压8.8伏，最大亮度190cd/m2，最大电致发光效率为0.042cd/A，电致发光最大发光峰位505nm。
实施例14高分子发光材料P2的合成与表征将2，5-二(4-三丁基膦基氯代甲基苯基)-1，3，4-噁二唑1.36g(1.88mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯1.50g(1.88mmol)溶于50毫升氯仿中，其余步骤同实施例13，得到纤维状黄色固体，收率60％。重均分子量4.0×104，数均分子量2.0×104；薄膜状态下荧光光谱最大发光峰位在500nm。
单层器件组装条件同实施例13。单层器件性能如下启动电压7.0伏，最大亮度450cd/m2，最大电致发光效率为0.07cd/A，电致发光最大发光峰位501nm。
实施例15高分子发光材料P3的合成与表征将2，5-二(4-三丁基膦基氯代甲基苯基)-1，3，4-噁二唑0.68g(0.935mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯1.50g(1.87mmol)和1，4-二氯甲苯基三丁基磷盐0.5g(0.935mmol)溶于50毫升氯仿中，其余步骤同实施例13，获得纤维状黄色固体，收率70％。重均分子量3.5×104，数均分子量2.9×104；薄膜状态下荧光光谱最大发光峰位在500nm。
单层器件组装条件同实施例13。单层器件性能如下启动电压7.3伏，最大亮度625cd/m2，最大电致发光效率为0.18cd/A，电致发光最大发光峰位501nm。
实施例16高分子发光材料P4的合成与表征将2，5-二(4-三丁基膦基氯代甲基苯基)-1，3，4-噁二唑0.72g(1mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯0.80g(1mmol)溶于50毫升氯仿中，滴加0.5N乙醇钠乙醇溶液1.5ml。其余步骤同实施例13，获得纤维状淡黄色固体，收率约73％。重均分子量为3.1×104，数均分子量为2.3×104，薄膜状态下荧光光谱最大发光峰位在500nm。
单层器件的组装条件同实施例13，单层器件的评价结果如下启动电压7伏，最大亮度1250cd/m2，最大电致发光效率为0.30cd/A。
实施例17高分子发光材料P5的合成与表征将4-苯基-3，5-二(4-三丁基磷盐基氯代甲基苯基)-1，2，4-三唑0.20g(0.25mmol)，1，4-二氯甲苯基三丁基磷盐0.58g(1.0mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯1.0g(1.25mmol)溶于50毫升氯仿中，其余步骤同实施例13，获得纤维状黄色固体，收率74％。重均分子量2.6×104，数均分子量为1.5×104。薄膜状态下荧光光谱最大发光峰位在500nm。
单层器件组装条件同实施例13。单层器件性能如下启动电压7.8伏，最大亮度131cd/m2，最大电致发光效率为0.089cd/A，电致发光最大发光峰位502nm。
实施例18高分子发光材料P6的合成与表征将4-苯基-3，5-二(4-三丁基磷盐基氯代甲基苯基)-1，2，4-三唑0.50g(0.63mmol)，1，4-二氯甲苯基三丁基磷盐0.36g(0.63mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯1.0g(1.25mmol)溶于50毫升氯仿中，其余步骤同实施例13，获得纤维状黄色固体，收率82％。重均分子量2.2×104，数均分子量为1.3×104。薄膜状态下荧光光谱最大发光峰位在500nm。
单层器件组装条件同实施例13。单层器件性能如下启动电压7.3伏，最大亮度338cd/m2，最大电致发光效率为0.20cd/A，电致发光最大发光峰位503nm。
实施例19高分子发光材料P7的合成与表征将4-苯基-3，5-二(4-三丁基磷盐基氯代甲基苯基)-1，2，4-三唑0.50g(0.63mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯0.50g(0.63mmol)溶于50毫升氯仿中，其余步骤同实施例13，获得纤维状黄色固体，收率77％。重均分子量为2.5×104，数均分子量为1.4×104。薄膜状态下荧光光谱最大发光峰位在500nm。
单层器件组装条件同实施例13。单层器件性能如下启动电压6.3伏，最大亮度256cd/m2，最大电致发光效率为0.19cd/A，电致发光最大发光峰位501nm。
实施例20高分子发光材料P8的合成与表征采用1，3-二氯甲苯基三丁基磷0.29g(0.5mmol)代替1，4-二氯甲苯基三丁基磷，其余步骤同实施例13，获得纤维状黄色产物，收率81％。重均分子量5.2×104，数均分子量2.3×104，薄膜状态下荧光光谱最大发光峰位500nm。
单层器件组装条件同实施例13。单层器件性能如下启动电压8.8伏，最大亮度800cd/m2，最大电致发光效率为0.53cd/A，电致发光最大发光峰位503nm。
权利要求
1.一种能量转移型聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料，其特征在于具有如下结构 其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、烷氧基、苯基或萘基，R1、R2、R3和R4相同或不同；x和y为发光基元含量，满足0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1，n≥1；其中烷基链长为1-18，烷氧基链长为1-18；Ar1选自如下结构单元中的一种， Ar2选自如下结构单元， 其中m＝1或2，R选自氢、烷基、烷氧基，其中烷基链长为1-18，烷氧基链长为1-18。
2.一种如权利要求1所述的能量转移型聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料的制备方法如下将等摩尔的芳香Ar1双醛单体和芳香Ar2双磷盐单体溶解在无水三氯甲烷中，然后滴加摩尔比为2-6倍量的新制乙醇钠溶液，在氮气保护下电磁搅拌反应2-12小时，随后采用0.1N盐酸终止反应，采用二氯甲烷萃取分离，收集有机相并用0.1N稀盐酸洗涤三次，0.1N氨水洗涤三次，最后用水洗涤数次，有机相经无水硫酸钠干燥后，采用旋转蒸发进行浓缩，在甲醇中沉降获得高分子发光材料粗产品，将高分子粗产品用丙酮抽提后，分别采用氯仿和甲醇进行溶解、沉降三次，真空干燥后得到精制高分子发光材料；其中所述的芳香Ar1双醛单体为 其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、烷氧基、苯基或萘基，R1、R2、R3和R4相同或不同；其中烷基链长为1-18，烷氧基链长为1-18；Ar1选自如下结构单元中的一种， 其中所述的芳香Ar2双磷盐单体为， Ar2为 其中R选自氢、烷基、烷氧基，m＝1或2，其中烷基链长为1-18，烷氧基链长为1-18。
全文摘要
本发明涉及一种能量转移型聚(对苯撑乙烯)类高分子发光材料及其制备方法。将具有长波发射的共轭高分子齐聚体和具有短波发射的共轭高分子齐聚体，通过Wittig反应交替或无规共聚合共聚到高分子主链，构造出主链含有两种或两种以上发光基元，且被醚氧键完全隔离的PPV类高分子发光材料，其中R
文档编号C08G61/00GK1693415SQ20051007822
公开日2005年11月9日 申请日期2003年5月15日 优先权日2003年5月15日
发明者王利祥, 孙宏浩, 程延祥, 梅崇余 申请人:中国科学院长春应用化学研究所