专利名称：浸渍有树脂的基片的制作方法
技术领域：
本发明涉及浸渍有树脂的基片。
背景技术：
最近，需要开发具有优异的性能如耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性和高频介电性质的绝缘树脂基片，在电子和电气设备领域中该基片与在其上的导电层一起使用。
传统已知的绝缘树脂基片是浸渍有树脂的基片，它是通过使用环氧树脂浸渍玻璃织物(glass cross)而制备的(参见，日本未审查专利申请出版物5-8224)。
然而，通过使用环氧树脂浸渍玻璃织物而制备的这种树脂浸渍过的基片没有足够的耐热性，但是该基片通常与在焊接中需要高温(例如，260℃或更高的温度)的无铅焊剂一起使用。例如，浸渍有树脂的基片浸渍在260℃或更高温度的焊剂浴中会导致环氧树脂的热降解，这样就会导致树脂浸渍过的基片在某些情况下变形。因此，需要浸渍有树脂的基片，它在焊接条件下的高温中具有高耐热性。
此外，传统的浸渍有树脂的基片趋向于具有较大的线性膨胀率。因此，当浸渍有树脂的基片与在其上的导电层在印刷电路板和包装基片的应用中使用时，基片和导电层之间的线性膨胀率的差异在某些情况下是非常显著的。在这种情况下，当集成电路片实际安装在带有导电层的基片上时，该基片会出现翘曲。因此，需要具有小的线性膨胀率的浸渍有树脂的基片。
发明内容
本发明目的是提供一种浸渍有树脂的基片，它在焊接条件下的高温中具有高的耐热性(焊接耐热性)和小的线性膨胀率。
本发明提供一种浸渍有树脂的基片，它可通过包括如下步骤的方法获得浸渍薄片的步骤，该薄片包括在芳族液晶聚酯溶液中的芳族液晶聚酯纤维，该溶液含有质子惰性溶剂以及液晶聚酯，并且相对于聚酯的总重复单元计，该液晶聚酯包括10～35摩尔％的从下面组中选择的至少一种重复单元，该组是由衍生自芳香二胺的重复单元和衍生自带有酚羟基的芳香胺的重复单元构成的；和除去所述溶剂的步骤。
而且，本发明提供一种带有导电层的浸渍有树脂的基片，它包括上述的浸渍有树脂的基片以及放置在该基片的至少一侧上的至少一个导电层。
根据本发明，提供一种浸渍有树脂的基片，它具有高的焊接耐热性和小的线性膨胀率。
具体实施例方式
在本发明中所使用的芳族液晶聚酯溶液包含质子惰性溶剂和液晶聚酯，以聚酯的总重复单元计，该液晶聚酯包括10～35摩尔％的从下面组中选择的至少一种重复单元，该组是由衍生自芳香二胺的重复单元和衍生自带有酚羟基的芳香胺的重复单元构成的。
包含在芳族液晶聚酯溶液中的液晶聚酯是在熔融时可以表现出光学各向异性的聚酯，而且它可以在450℃或更低温度产生各相异性的熔体。
优选的液晶聚酯包括由下式(1)、(2)和(3)表示的重复单元。由式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的量在聚酯中分别优选为30～80摩尔％、35～10摩尔％和35～10摩尔％(1)-O-Ar1-CO-(2)-CO-Ar2-CO-(3)-X-Ar3-Y-。
在上式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘或4，4’-二亚苯基；Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘；Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基；X表示-NH-；而Y表示-O-或-NH-。
重复单元(1)是衍生自芳族羟基羧酸的重复单元，重复单元(2)是衍生自芳族二羧酸的重复单元，而重复单元(3)是衍生自芳族二胺或具有酚羟基的芳族胺的重复单元。优选的液晶聚酯可代替芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二胺或具有酚羟基的芳族胺使用，它可以通过使用与其相应的能形成酯或酰胺的衍生物进行制备。
芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的形成酯的衍生物可以是高反应性衍生物，如芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的氯化物或酸酐，或者可以是芳族羟基羧酸或芳族二羧酸与醇(如乙醇)或乙二醇的酯，它们能够通过酯交换反应形成聚酯。
具有酚羟基的芳族胺的形成酯的衍生物可以是芳族胺，该芳族胺的酚羟基与羧酸形成酯，其可以通过酯交换反应形成聚酯。
芳族二胺或具有酚羟基的芳族胺的形成酰胺的衍生物可以是芳族二胺或芳族胺，该芳族二胺或芳族胺的氨基与羧酸形成酰胺，这些芳族二胺或芳族胺可以通过转酰氨基作用形成聚酰胺。
在本发明中所使用的液晶聚酯的重复单元实例包括下列重复单元。
式(1)表示的重复单元实例包括衍生自对-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和4-羟基-4’-二苯基羧酸的重复单元。液晶聚酯包括上述重复单元中的两种或更多种。在这些重复单元中，优选重复单元为衍生自2-羟基-6-萘甲酸的重复单元。
相对于聚酯的总重复单元计，在液晶聚酯中的重复单元(1)的量可以为30～80摩尔％，优选为40～70摩尔％，更优选为45～65摩尔％。当重复单元(1)的量大于上述上限时，聚酯在下面所述溶剂中的溶解性趋于降低。当重复单元(1)的量小于上述下限时，聚酯会难于表现出液晶性。
由式(2)表示的重复单元的实例包括衍生自对苯二甲酸、异酞酸和2，6-萘二羧酸的重复单元。液晶聚酯可以包括上述重复单元中的两种或更多种。在这些重复单元中，从聚酯在下面所述溶剂中的溶解性考虑，优选重复单元为衍生自异酞酸的重复单元。
以聚酯的总重复单元计，在液晶聚酯中重复单元(2)的量可以为35～10摩尔％，优选为30～15摩尔％，更优选为27.5～17.5摩尔％。当重复单元(2)的量大于上述上限时，该聚酯的液晶性趋于降低。当重复单元(2)的量小于上述下限时，聚酯在下面所述溶剂中的溶解性趋于降低。
式(3)表示的重复单元的实例包括衍生自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，4-亚苯基二胺和1，3-亚苯基二胺的重复单元。液晶聚酯可以包括上述重复单元中的两种或更多种。在这些重复单元中，从重复单元的反应性考虑，优选重复单元为衍生自4-氨基苯酚的重复单元。
相对于聚酯的总重复单元计，在液晶聚酯中重复单元(3)的量可以为35～10摩尔％，优选为30～15摩尔％，更优选为27.5～17.5摩尔％。当重复单元(3)的量大于上述上限时，该聚酯的液晶性趋于降低。当重复单元(3)的量小于上述下限时，聚酯在下面所述溶剂中的溶解性趋于降低。
在制备具有重复单元(1)～(3)的液晶聚酯时，相应于重复单元(2)的原料以等于相应于重复单元(2)的原料的量使用，以使重复单元(2)和(3)在所得聚酯中的含量几乎相等。作为备选地，相应于重复单元(3)的原料的使用量可以是比相应于重复单元(2)的原料的量小或大10重量％，或者是比重复单元(2)的原料的量小10％到比重复单元(2)的原料的量大10％之间的量。在这种情况下，可以控制所得液晶聚酯的聚合度。
在本发明中使用的用于制备芳族液晶聚酯的方法并没有特别限制。该方法的实例包括如下方法该方法中，相应于重复单元(1)的芳族羟基羧酸或者具有酚羟基的芳族胺或芳族二胺(这两者相应于重复单元(3))中包括酚羟基或氨基，将所述酚羟基或氨基用脂肪族羧酸酐进行酰化以获得酰化化合物，然后将该酰化化合物与相应于重复单元(2)的芳族二羧酸进行它们之间的酯交换反应或转酰氨基作用(缩聚作用)，随后进行熔融聚合。
在酰化反应中，以酚羟基和氨基总量的每一当量计，所使用的脂肪族羧酸酐的量优选为1～1.2当量，更优选为1.05～1.1当量。当羧酸酐的量小于上述下限时，在酯交换反应或转酰氨基作用(缩聚作用)过程中，酰化化合物和芳族羟基羧酸、芳族二羧酸等趋于升华(sublimate)，因而反应体系会被堵塞。当羧酸酐的量大于上述上限时，所得液晶聚酯趋向于被显著着色。
该酰化反应优选在130～180℃的温度进行5分钟到10小时，更优选在140～160℃的温度进行10分钟到3小时。
用于酰化的羧酸酐的种类并没有特别限制。该羧酸肝的实例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐和β-溴丙酸酐。这些酸酐可以独自使用或将它们之中的两种或更多种混合使用。其中，从这些酸酐的成本和处理性质考虑，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐。更优选使用乙酸酐。
在酯交换反应或转酰氨基作用(缩聚作用)中，酰化化合物的优选使用量为每一当量的羧基计，酰基当量为为0.8～1.2当量。
该酯交换反应或转酰氨基作用(缩聚作用)优选在130～400℃温度范围进行，同时该反应温度以0.1～50℃/min的速率升高，更优选在150～350℃温度范围进行，同时该反应温度以0.3～5℃/min的速率升高。
在酯交换反应或转酰氨基作用(缩聚作用)中，未反应的羧酸肝和副产物羧酸优选从反应体系中去除，例如通过蒸发除去，以使反应平衡移向产物侧。
酰化作用、和/或酯交换反应或转酰氨基作用(缩聚作用)可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以是传统催化剂，对于聚合聚酯而言该催化剂是先前已知作为催化剂的。催化剂实例包括金属盐催化剂(例如乙酸镁、乙酸锡、酞酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化二锑)以及有机化合物催化剂如含有两个或更多个氮原子的杂环化合物(例如，N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑)。
在这些催化剂中，优选使用含有两个或更多个氮原子的杂环化合物，例如，N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑(参见，JP-A-2002-146003)。
当单体置于反应器中时，催化剂可以置于该反应器中。在酰化作用中使用的催化剂可以不需要除去。即使当催化剂没有除去时，使用酰化作用获得的反应混合物，也可以进行酯交换反应或转酰氨基作用(缩聚作用)。
通过酯交换反应或转酰氨基作用的缩聚可以通过熔融聚合进行，随后可以进行固相聚合。当进行固相聚合时，从熔融聚合获得的聚合物优选进行研磨以获得粉末形式或片状形式的聚合物，再进行通常的固相聚合。例如，从熔融聚合获得的固态聚合物在惰性气体如氮气的气氛和在20～350℃的温度加热1～30小时。可以在研磨或没有研磨该聚合物的情况下进行固相聚合。通过使用装备有合适搅拌装置的反应器，熔融聚合和固相聚合两者可以在同一反应器中进行。固相聚合之后，所得液晶聚酯可以以传统方式造粒，然后进行模制或成形。
该液晶聚酯可以间歇或连续生产。
只要该液晶聚酯的作用并没有劣化，就可以将除上述聚酯之外的至少一种其它聚合物(包括聚酯)与上述聚酯一起使用。这样的聚合物的实例包括热塑性树脂如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚以及它们的改性产物和聚醚酰亚胺；以及弹性体如甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯的共聚物。
在本发明中使用的芳族液晶聚酯溶液包含质子惰性溶剂。所使用的质子惰性溶剂的量并没有特殊的限制，只要该液晶聚酯可以在其中溶解即可，该质子惰性溶剂可以根据聚酯溶液的应用而适当确定。例如，制备芳族液晶聚酯溶液以使其具有这样的聚酯浓度相对于100重量份的非质子液体，该溶液包含0.1～100重量份的芳族液晶聚酯。当液晶聚酯的浓度比上述下限低时，聚酯难于浸渍在包括芳族液晶聚酯纤维的薄片(sheet)中。另一方面，当该浓度大于上述上限时，溶液的粘度趋于增加。从可加工性和经济考虑，制备芳族液晶聚酯溶液，以使相对于100重量份的非质子液体计，该液晶聚酯优选的含量为1～50重量份，更优选2～40重量份。
质子惰性溶剂的实例包括含卤素溶剂如1-氯丁烷、氯苯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和1，1，2，2-四氯乙烷；醚溶剂如二乙醚、四氢呋喃和1，4-二氧六环；酮溶剂如丙酮和环己酮；酯溶剂如乙酸乙酯；内酯溶剂如γ-丁内酯；碳酸酯溶剂如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯；胺溶剂如三乙胺和吡啶；腈溶剂如乙腈和丁二腈；酰胺溶剂如N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮；硝基溶剂如硝基甲烷和硝基苯；硫醚溶剂如二甲亚砜和环丁砜；以及磷酸溶剂如六甲基磷酸酰胺和三正丁基磷酸。
其中，从环境影响考虑，优选使用不含卤素原子的溶剂，并且从溶解性考虑，优选使用偶极矩为不小于3和不大于5的溶剂。具体地，优选溶剂包括酰胺溶剂如N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮；以及内酯溶剂如γ-丁内酯。更优选溶剂包括N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中使用的芳族液晶聚酯溶剂可以通过将上述液晶聚酯溶解在上述溶剂中获得。优选将微小杂质去除，如果在所得溶液中含有任何杂质，则如果需要可使用过滤器等进行过滤。
只要在本发明中所使用的芳族液晶聚酯溶液的性质没有被劣化，就可以在聚酯溶液中包含一种或多种任选添加剂。任选添加剂的实例包括无机填料如二氧化硅、氢氧化铝和氢氧化钾；有机填料如固化环氧树脂、交联苯胍胺树脂和交联丙烯酰基聚合物；热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂；以及其它各种添加剂如硅烷偶合剂、抗氧剂和紫外线吸收剂。
在本发明中，浸渍有树脂的基片可以通过如下步骤获得将包括芳族液晶聚酯纤维的薄片浸渍在上述芳族液晶聚酯溶液中，然后除去溶剂。
包括芳族液晶聚酯纤维的板的实例包括由芳族液晶聚酯纤维构成的织物(机织物)、针织物(knitted cross)、无纺物(non-woven cross)等。无纺物可以由干法或湿法制备。
能够用于制备芳族液晶聚酯纤维的芳族液晶聚酯并没有特殊的限制，它可以是通过将芳族二醇、芳族二羧酸、芳族羟基羧酸、芳族二胺或芳族胺与酚羟基聚合获得的聚酯，或者是所得聚酯的适当组合。
在除去溶剂之后，浸渍有树脂的基片可以是厚度约为30～200μm的薄片，该基片是通过将薄片浸渍在上述芳族液晶聚酯溶液中，再除去溶剂而获得的。
除去溶剂的步骤并没有特别的限制，它可以通过蒸发溶剂进行。蒸发的实例包括通过加热、减压、通风等方法。
如果需要，所得浸渍有树脂的基片可以进行热处理。
这样获得的浸渍有树脂的基片可以单独使用，或者可以通过层压到其它薄片、膜等上使用。这样的其它薄片等可以由金属或树脂制备。
其它薄片等的层压方法并没有特别的限制。其实例包括使用粘结剂将其它薄片等粘附到浸渍有树脂的基片上的方法；以及将其它薄片等与浸渍有树脂的基片通过加热压制进行热熔合的方法。
在本发明中浸渍有树脂的基片优选与导电层一起使用，其中在浸渍有树脂的基片的一侧或两侧上安置有至少一个导电层。该导电层可以通过如下方法安置在基片上使用粘合剂将金属箔层叠在基片上的方法；用热压机将导电层和基片进行加热熔合的方法；将金属粉末或粒子涂敷到基片上的方法(例如，喷镀法、丝网印刷法和溅射法)等。该导电层可以由诸如铜、铝和银之类的金属制备。从导电性和成本考虑，优选铜。
具有至少一个导电层的浸渍有树脂的基片包括所述浸渍有树脂的基片和安置在该基片的至少一侧上的至少一个导电层，它可以用作印刷电路板或包装基片。为了保护导电性层的目的，在该印刷电路板上还可以层叠一层覆盖膜。
如上所述，根据本发明，可以提供一种浸渍有树脂的基片，该基片具有高焊接耐热性和小的线性膨胀率。在本发明中获得的浸渍有树脂的基片适合作为即使在高频(如100MHz或更大)也具有小的介电损耗角正切的绝缘树脂基片。在本发明中其上具有导电层的浸渍树脂的基片除具有高的耐热性外，还具有小的线性膨胀率，因此，该基片可以适合在印刷电路板或包装基片中使用。
如上对本发明进行了描述，但是很明显它可以有多种方式的变化。这些变化都认为是在本发明的精神和范围之内，并且所有这样的对本领域普通技术人员是显而易见的改变都将意欲包括在下列权利要求的范围之内。
2004年6月15日申请的日本专利申请2004-176521的全部公开内容、权利要求和摘要都以整体内容并入此处供参考。
实施例下面通过下列实施例更具体地描述本发明，但是这些实施例不应该认为是对于本发明范围的限制。
实施例1(1)芳族液晶聚酯的制备在装备有搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中装入941g(5.0摩尔)的2-羟基-6-萘甲酸、273g(2.5摩尔)的4-氨基苯酚、415.3g(2.5摩尔)的异钛酸和1123g(11摩尔)的乙酸酐。在反应器内部充分用氮气置换后，所得混合物在氮气流下15分钟内加热到150℃，随后在保持该温度的同时回流3小时。
随后，该混合物再在150分钟内加热到300℃，同时蒸馏出作为流出物的副产物乙酸和未反应的乙酸酐。当混合物的扭矩增加时，混合物从反应器中排出。混合物冷却到室温，并用研磨机研磨。然后，该混合物在氮气氛下加热到200℃并保持1小时，再加热到250℃。在250℃温度保持3小时，以使该混合物进行固相聚合。所得固相材料冷却到室温，并用研磨机研磨。随后，该混合物在氮气氛下加热到180℃并保持1小时，再加热到250℃。在250℃温度保持3小时，以使该混合物再进行固相聚合并获得液晶聚酯粉末。使用偏光显微镜观察，所得粉末在370℃表现出液晶相特有的条纹图案。
(2)芳族液晶聚酯溶液的制备将在实施例1步骤(1)中上述所获的液晶聚酯粉末(8g)加入到92克N-甲基吡咯烷酮溶剂中并溶解，同时将该混合物加热到160℃。然后将该混合物冷却到室温以获得芳族液晶聚酯溶液。
(3)浸渍有树脂的基片的制备包括芳族液晶聚酯纤维的无纺物(无纺物HBBK22FX，Kuraray公司制备，厚50μm)浸渍到在上述实施例1的步骤(2)中获得的芳族液晶聚酯溶液中，并用设定温度为100℃的热板加热1小时，以使溶剂蒸发。
随后，用300℃的热空气干燥机热处理1小时，以获得厚度为90μm的浸渍有芳族液晶聚酯树脂的基片。用阻抗分析仪(HP制造)测定该基片的介电损耗角正切。该介电损耗角正切测定为0.0031(1GHz)。
(4)浸渍有树脂的基片的评价浸渍有芳族液晶聚酯树脂的基片在280℃温度的焊料浴中浸渍1分钟，然后观测该基片的表面状态。该浸渍有树脂的基片没有观察到变形也没有观察到膨胀。
使用以与上述相同的方式获得的另一种浸渍有树脂的基片，用TMA仪器(Rigaku公司制造)测定该基片在平面方向内的线性膨胀率。在平面方向内的线性膨胀率测定为15ppm/℃(在50～100℃的温度)。
比较实施例1其中玻璃织物用环氧树脂浸渍的薄片(FR-4，Hitachi Chemical公司制造，厚800μm)在280℃温度的焊料浴中浸渍1分钟，并观察该薄片的表面状态。结果，该薄片部分热降解，该基片也可以观察到变形。如上所述薄片FR-4的介电损耗角正切用阻抗分析仪(HP制造)测定，该值测定为0.012(1GHz)。
权利要求
1.一种浸渍有树脂的基片，它通过包括如下步骤的方法获得浸渍薄片的步骤，该薄片包括在芳族液晶聚酯溶液中的芳族液晶聚酯纤维，所述溶液含有质子惰性溶剂以及液晶聚酯，并且相对于聚酯的总重复单元计，所述液晶聚酯包括10～35摩尔％的从下面组中选择的至少一种重复单元，该组是由衍生自芳香二胺的重复单元和衍生自带有酚羟基的芳香胺的重复单元构成的；以及除去所述溶剂的步骤。
2.如权利要求1所述的浸渍有树脂的基片，其中所述质子惰性溶剂为不含卤素原子的溶剂。
3.如权利要求2所述的浸渍有树脂的基片，其中所述质子惰性溶剂是偶极距为不小于3和不大于5的溶剂。
4.一种具有导电层的浸渍有树脂的基片，它包括根据权利要求1的浸渍有树脂的基片以及安置在该基片的至少一侧上的至少一个导电层。
全文摘要
提供一种浸渍有树脂的基片，它在焊接条件下的高温时具有高的耐热性，并且具有小的线性膨胀率。该浸渍有树脂的基片通过包括如下步骤的方法获得浸渍薄片的步骤，该薄片包括在芳族液晶聚酯溶液中的芳族液晶聚酯纤维，所述溶液含有质子惰性溶剂以及液晶聚酯，并且相对于聚酯的总重复单元计，所述液晶聚酯包括10～35摩尔％的从下面组中选择的至少一种重复单元，该组是由衍生自芳香二胺的重复单元和衍生自带有酚羟基的芳香胺的重复单元构成的；以及除去溶剂的步骤。
文档编号C08L67/03GK1713798SQ20051007803
公开日2005年12月28日 申请日期2005年6月13日 优先权日2004年6月15日
发明者片桐史朗, 冈本敏 申请人:住友化学株式会社