树脂组合物、使用其的预浸渍体、层压板及多层印刷线路板的制作方法

专利名称：树脂组合物、使用其的预浸渍体、层压板及多层印刷线路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及对应高频信号用的介电损耗小的多层印刷线路板、带导体的层压板、预浸渍体、带树脂层的导体箔及为了制造这些而使用的具有低电介质损耗角正切特性的树脂组合物、该树脂组合物的固化物、预浸渍体、层压板、多层印刷线路板等。
背景技术：
近年来，PHS、携带电话等的信息通讯设备的信号带域、计算机的CPU时钟时间已达GHz带，在进行高频化。电信号的传输损失用介电损耗与导体损失及放射损失之和表示，呈电信号频率越高则介电损耗、导体损失、放射损失越大的关系。由于传输损失使电信号衰减、破坏电信号的可靠性，因此必须在处理高频信号的线路板上设法抑制介电损耗、导体损失、放射损失的增大。介电损耗与形成电路的绝缘体的比介电常数的平方根、电介质损耗角正切及所使用的信号的频率之积成正比。因此，作为绝缘体可以通过选择介电常数及电介质损耗角正切小的绝缘材料，抑制介电损耗的增大。
以下示出代表性的低介电常数、低电介质损耗角正切材料。聚四氟乙烯(PTFE)所代表的氟树脂由于介电常数及电介质损耗角正切均低，故历来用于处理高频信号的基板材料。对此，对于利用有机溶剂的清漆化容易、成型加工、固化温度低、容易操作、非氟系的低介电常数、低电介质损耗角正切的绝缘材料进行了各种研究。
另外，特开2002-249531号公报、特开2003-12710号公报及特开2003-105036号公报中，记载了使用多官能苯乙烯化合物作为交联成分的例子。在前述的许多例子中还记载了利用添加无机填料调节介电常数、阻燃化、改善强度。
对导体损失、放射损失，一般众知通过使用金、银、铜之类的导体电阻低的金属形成表面粗糙度小的导体线路可以降低。
前述特开2002-249531号公报、特开2003-12710号公报、特开2003-105036号公报所述的树脂组合物、预浸渍体的固化物虽然是低介电常数材料，但电介质损耗角正切tanδ大于0.002，作为近年的高频用途中的绝缘材料还存在不能满足的部分。本发明人研究了进一步降低这种树脂组合物、预浸渍体等的固化物的电介质损耗角正切tanδ的方法，结果，通过在树脂组合物中添加特定的处理剂、或者将无机填料、玻璃布等的基材、或铜箔等进行预处理，可以降低固化物的电介质损耗角正切(介电体损耗)。
因此，本发明的目的是降低含有具有多个苯乙烯基的交联成分和高分子量物质及无机填料的树脂组合物的固化物的电介质损耗角正切。
另外，还提供兼具上述树脂组合物的优异阻燃性与极低电介质损耗角正切的树脂组合物，同时提供使用该树脂组合物的印刷线路板、层压板、预浸渍体、带树脂层的导体箔。

发明内容
本发明至少包含以下的发明。
(1)树脂组合物，含有下述通式表示的有多个苯乙烯基的重均分子重1000以下的交联成分和重均分子量5000以上的高分子量物质及电介质损耗角正切0.002以下的无机填料，并含有该无机填料的处理剂。
(式中，R表示烃骨架，R1相同或不同，表示氢原子或C1～C20的烃基，R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子或C1～C6的烷基，m表示1～4的整数，n表示2以上的整数。)
(2)上述(1)所述的组合物，其特征是，前述处理剂载负在无机填料表面。
(3)上述(1)、(2)的任一项所述的组合物，其特征在于，作为前述处理剂，含有至少一种带有可与多官能苯乙烯化合物化学结合的官能团的反应型处理剂。
(4)上述(1)～(3)的任一项所述的组合物，其特征在于，前述无机填料的平均粒径是0.5～60μm。
(5)上述(1)～(4)的任一项所述的组合物，其特征在于，前述高分子量物质是选自由丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺及N-乙烯基苯基马来酰亚胺的至少一种制成的聚合物、可以有取代基的聚苯醚及有脂环式结构的聚烯烃的至少一种树脂。
(6)上述(1)～(5)的任一项所述的组合物，其特征在于，还含有可使苯乙烯基聚合的固化催化剂及可抑制苯乙烯基聚合的阻聚剂的至少一方。
(7)上述(1)～(6)的任一项所述的组合物，还含有阻燃剂。
(8)上述(7)所述的组合物，其特征在于，作为前述阻燃剂，含有电介质损耗角正切0.002以下的阻燃剂。
(9)上述(7)或(8)所述的组合物，其特征在于，作为前述阻燃剂，含有至少下述通式所示的任一种阻燃剂。

(10)前述(1)～(9)的任一项所述的组合物的固化物。
(11)预浸渍体，其特征在于，使前述(1)～(9)的任一项所述的组合物浸渍玻璃布或玻璃无纺布并进行干燥而得。
(12)上述(11)所述的预浸渍体，其特征在于，前述玻璃布与玻璃无纺布使用处理剂进行表面处理。
(13)上述(12)所述的预浸渍体，其特征在于，作为前述处理剂，含有至少1种具有可与多官能苯乙烯化合物化学结合的官能团的反应型处理剂。
(14)上述(11)～(13)的任一项所述的预浸渍体，其特征在于，前述玻璃布与玻璃无纺布的电介质损耗角正切是0.002以下。
(15)上述(11)～(14)的任一项所述的预浸渍体的固化物。
(16)在前述(15)所述的预浸渍体固化物的两面或一面设置导体层而成的层压板。
(17)上述(16)所述的层压板，其特征在于前述导体层与预浸渍体相接的面的10点平均表面粗糙度是1～3μm。
(18)上述(17)所述的层压板，其特征在于前述导体层与预浸渍体相接的面采用处理剂进行表面处理。
(19)上述(18)所述的层压板，其特征在于，作为前述处理剂含有至少1种具有可与多官能苯乙烯化合物化学结合的官能团的反应型处理剂。
(20)对前述(16)～(19)的任一项所述的层压板的导体层实施线路加工后、利用预浸渍体层合粘接该层压板而成的多层印刷线路板。(21)在导体箔的一面涂布前述(1)～(9)的任一项所述的树脂组合物、干燥而成的带树脂层导体箔。
(22)上述(21)所述的带树脂层导体箔，其特征在于前述导体箔与树脂层相接的面的10点平均表面粗糙度是1～3μm。
(23)上述(22)所述的带树脂层导体箔，其特征在于前述导体箔与树脂层相接的面采用处理剂进行表面处理。
(24)上述(23)所述的带树脂层导体箔，其特征在于，作为前述处理剂含有至少1种具有可与多官能苯乙烯化合物化学结合的官能团的反应型处理剂。
(25)利用前述(21)～(24)的任一项所述的带树脂层导体箔具有的树脂层胶接第2导体箔、层合粘接而成的层压板。
(26)对表面有导体层的层压板实施线路加工后、层合粘接上述(21)～(24)的任一项所述的带树脂层导体箔、然后对外层的导体箔实施配线加工而成的多层印刷线路板。
(27)对表面有导体层的层压板实施线路加工后，在已实施线路加工的面上涂布前述(1)～(9)的任一项所述的树脂组合物，进行干燥，根据需要固化后，在外层形成导体层，对外层的导体层实施线路加工而成的多层印刷线路板。
本发明的其他目的、特征及优点可由与附图相关的以下本发明的实施例的记载看出。


图1是表示一个实施例中制作多层线路板时的工序的示意图。
图2是表示其他实施例中制作多层线路板时的工序的示意图。
各符号表示以下含义。
1电介质损耗角正切降低处理的铜箔、2树脂基板、3光致抗蚀剂、4预浸渍体、5内层配线、6外层配线、7贯通孔、8镀覆催化剂、9种膜、10开孔部、11电极、12镀铜、13树脂层具体实施方式
采用本发明，可得到电介质损耗角正切极低、玻璃化转变温度高、阻燃性好的固化物。
如上所述，以多官能苯乙烯化合物为交联成分的绝缘体具有极低的电介质损耗角正切。这种多官能苯乙烯化合物通过与各种高分子量物质进行共混，可改善机械特性、粘接性、成膜性等的特性，通过添加阻燃剂，可赋予阻燃性。然而，有时很多共混聚合物、阻燃剂的电介质损耗角正切比多官能苯乙烯化合物的固化物高，通过聚合物共混、添加阻燃剂谋求改善机械特性、粘接性、成膜性、阻燃性的树脂组合物的固化物，往往破坏多官能苯乙烯化合物的低电介质损耗角正切性。
作为抑制这种电介质损耗角正切增大的方法，研究了添加电介质损耗角正切值极小的无机填料、阻燃剂的结构与电介质损耗角正切的关系。结果判明，树脂组合物固化后的电介质损耗角正切0.002以下的树脂组合物，在只把有低电介质损耗角正切特性的无机填料添加到树脂体系中时，往往不能降低固化物的电介质损耗角正切。其原因考虑是树脂与无机填料的界面剥离和微量不纯物(例如水分)对伴随剥离所产生的剥离部分的吸附。
通过利用特定的处理剂对无机填料的表面改性、增大与树脂的粘附性，大概可解决该问题。另外，还发现有特定结构的阻燃剂的电介质损耗角正切极低，添加这种阻燃剂的树脂组合物的电介质损耗角正切也极低。因此作为共混聚合物，不使用聚烯烃时也可得到极低的电介质损耗角正切，又可以得到有阻燃性的树脂组合物。又发现即使是把该组合物浸渍到玻璃布、玻璃无纺布中、进行干燥、固化的预浸渍体的固化物，在采用处理剂对玻璃布、玻璃无纺布进行表面处理时，也降低该固化物的电介质损耗角正切。
本说明书中的所谓处理剂，是可降低含有作为交联剂的多官能苯乙烯化合物、重均分子量5000以上的高分子量物质及电介质损耗角正切0.002以下的无机填料的树脂组合物或预浸渍体等的固化物的电介质损耗角正切的物质。而且，该处理剂具有可与上述多官能苯乙烯化合物反应的基团，或具有可与无机填料进行吸附结合的基团。
另外，还发现对高频信号传输特性好的表面粗糙度小的导体箔的电介质损耗角正切降低处理，增大本发明的组合物的固化物与导体箔的粘接力。因此可以制得作为适应高频信号的印刷线路板及其构成部件的层压板、预浸渍体、带树脂的导体箔、树脂组合物。
对本发明的树脂组合物及其固化物进行说明。本发明的树脂组合物是含有下述通式所示的具有多个苯乙烯基的重均分子量1000以下的交联成分、重均分子量5000以上的高分子量物质、电介质损耗角正切值0.002以下的无机填料及处理剂的树脂组合物。再者，本发明中的重均分子量是指采用GPC(凝胶渗透色谱)测的苯乙烯换算重均分子量。
前述无机填料在清漆化时与处理剂进行反应、或者在填料表面形成处理剂的层。利用处理剂进行表面改性的无机填料由于与树脂的粘附性好，故防止树脂与无机填料的界面剥离和防止不纯物对伴随剥离所产生的剥离部分的侵入，对降低树脂组合物固化物的电介质损耗角正切发挥优良的效果。另外，前述处理剂在预先载负到无机填料上的状态下，即使是添加到树脂组合物中，也可得到同样的效果。
作为所添加的无机填料，优选具有电介质损耗角正切比不含无机填料的树脂组合物固化物的电介质损耗角正切低的无机填料，该值越低，越好。具体地讲，印刷线路板中使用的信号频率的电介质损耗角正切值也比不含无机填料的树脂组合物的固化物低，且该值为0.002以下，更优选为0.001以下。
作为这样的无机填料的例子，可选自公知的钛-钡-钕系、钛-钡-锡系、锌-钙系、二氧化钛系、钛酸钡系、钛酸铅系、钛酸锶系、钛酸钙系、钛酸铋系、钛酸镁系、钛酸锆系、钛酸锌系、锆酸锶系、CaWO4系、Ba(Mg、Nb)O3系、Ba(Mg、Ta)O3系、Ba(Co、Mg、Nb)O3系、Ba(Co、Mg、Ta)O3系、Ba(Zn、Nb)O3系、Ba(Zn、Ta)O3系等的各种陶瓷，氧化硅、SiO2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O系(E玻璃)、SiO2-Al2O3-MgO-K2O-Na2O系(T玻璃)、SiO2-Al2O3-B2O3-K2O-Na2O系(D玻璃)、SiO2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O-TiO2系(NE玻璃)等的各种玻璃。
这些无机填料可根据调节介电常数等的目的复合使用。其形状可以使用气球状、多孔状、针状、球状、中心有树脂相的壳状填料。
对本发明的树脂组合物优选添加的无机填料的粒子尺寸，着眼于绝缘可靠性，必须比预浸渍体、层压板及带树脂层的导体箔所具有的树脂层小。具体地讲，无机填料的长轴平均是0.5～100μm、更优选平均0.5～60μm、再优选是0.5～30μm。
本发明中无机填料的添加量，相对于多官能苯乙烯化合物与高分子量物质和无机填料的总量为10～65体积％的范围。但着眼于成膜性、成型性优选10体积％以下时，有时不能充分降低电介质损耗角正切，在65体积％以上时，有时预浸渍化时的成膜性降低而导致外观不佳，或成型性、粘接性大大降低。因此，更优选的无机填料的添加量可列举10～50体积％的范围。
作为本发明可以使用的处理剂，可列举硅烷系化合物、钛酸酯系化合物、铝系化合物等。这些化合物可分成(1)可与多官能苯乙烯化合物化学结合的化合物群、和(2)虽不与上述苯乙烯化合物进行化学反应但可吸附在无机填料上的化合物。
作为上述(1)群的化合物的例子，有二甲基乙烯基甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，作为上述(2)群的化合物，有甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷、γ-巯氧基三甲氧基硅烷等。
特别优选使用带有可与苯乙烯基反应的官能团的(1)群的处理剂。这些处理剂也可以2种以上复合使用。由于处理剂的残渣导致电介质损耗角正切增大，故前述处理剂的添加量最好在因添加无机填料产生降低电介质损耗角正切的效果的范围内尽量地少。具体地讲，多官能苯乙烯化合物、高分子量物质、无机填料、以下所示阻燃剂等其他添加剂的总量为100重量份时，优选是0.01～5重量份、更优选是0.01～2重量份的范围。
本发明使用的多官能苯乙烯化合物，优选是具有含苯乙烯基或带取代基的苯乙烯基的全烃骨架的化合物。通过利用全烃骨架形成交联成分，可将树脂组合物的固化物的电介质损耗角正切抑制得比较低。
以下，对本发明使用的优选多官能苯乙烯化合物进行说明。表示多官能苯乙烯化合物的前述通式中，R所表示的烃骨架，只要该交联成分的重均分子量是1000以下，则没有特殊限制。即，R表示的烃骨架可以根据苯乙烯基中的取代基、有无R1、R2、R3、R4及其大小、以及m和n的数值适当地进行选择，但一般是C1～C60、优选是C2～C30。R表示的烃骨架可以是直链或支链的任何一种，还可以含有脂环式结构、芳香环结构等的环结构1个以上，又可以含亚乙烯基、亚乙炔基等的不饱和键。
作为R表示的烃骨架，例如，可列举亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、甲基三亚甲基、甲基四亚甲基、五亚甲基、甲基五亚甲基、亚环戊基、亚环己基、亚苯基、亚苯基二亚乙基、苯二亚甲基、1-亚苯基-3-甲基次丙烯基等。
前述式中，作为R1表示的烃基，可列举C1～C20、优选C1～C10的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、癸基、二十烷基；C2～C20、优选C2～C10的直链或支链的链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基烯丙基；芳基，例如苯基、萘基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基。
前述式中，由于n是2以上的整数，故存在多个R1，m是2～4的整数时也存在多个R1。这样存在多个的R1可以相同也可以不同，其结合位置可以相同也可以不同。
前述式中，作为R2、R3或R4表示的烷基，可列举C1～C6的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基。
前述式中，可以被取代的乙烯基[(R3)(R4)C＝C(R2)-]，在苯环上，相对于R优选存在于间位或对位上。
作为本发明使用的交联成分，优选有多个(可以被取代的)苯乙烯基的重均分子量1000以下的多官能性单体。苯乙烯基反应性高、介电常数及电介质损耗角正切非常低。从介电常数及电介质损耗角正切的观点考虑，交联成分的骨架最好采用烃骨架。因此，可不破坏苯乙烯基的低介电常数性及低电介质损耗角正切性，对该交联成分赋予不挥发性及柔软性。
另外，由于通过选择重均分子量1000以下的交联成分，在较低的温度下呈现熔体流动性、对有机溶剂的溶解性也好，故成型加工与清漆化变得容易。交联成分的重均分子量太大时，熔体流动性低，成型加工时有时发生交联而成型不佳。只要该交联成分的重均分子量在1000以下即可，没有限制，优选是200～500。
作为交联成分的优选具体例，可列举1，2-二(对乙烯基苯基)乙烷、1，2-二(间-乙烯基苯基)乙烷、1-(对乙烯基苯基)-2-(间-乙烯基苯基)乙烷、1，4-二(对-乙烯基苯基乙基)苯、1，4-二(间-乙烯基苯基乙基)苯、1，3-二(对-乙烯基苯基乙基)苯、1，3-二(间-乙烯基苯基乙基)苯、1-(对-乙烯基苯基乙基)-4-(间-乙烯基苯基乙基)苯、1-(对-乙烯基苯基乙基)-3-(间-乙烯基苯基乙基)苯及侧链有乙烯基的二乙烯基苯聚合物(低聚物)等。这些交联成分也可以2种以上组合使用。
本发明的特征之一是通过将前述的交联成分与高分子量物质组合，实现消粘性与固化物机械强度的提高。作为本发明使用的高分子量物质的实例，可列举丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯等)、丙烯腈及N-苯基马来酰亚胺、N-乙烯基苯基马来酰亚胺的均聚物或共聚物、可以有取代基的聚苯醚及有脂环式结构的聚烯烃等，但不限于这些。也可以将这些高分子量物质复合化使用。
前述高分子量物质，着眼于将树脂组合物进行预浸渍时的消粘性、成膜性，优选分子量5000以上，着眼于机械强度更优选10000～100000，从容易清漆化和容易得到适度的清漆粘度的角度，更优选15000～60000的高分子量物质。
又从制成层压板时的耐热性观点考虑，优选高分子量物质的玻璃化转变温度是170℃以上、或170℃下的弹性模量是500MPa以上，更优选玻璃化转变温度是170～300℃、或170℃下的弹性模量是500～3000MPa。高分子量物质有固化性时，优选固化后的玻璃化转变温度是170℃以上或170℃下的弹性模量是500MPa以上，更优选固化后的玻璃化转变温度是170～300℃、或170℃下的弹性模量是500～3000MPa。
有关含于本发明树脂组合物中的交联成分与高分子量物质的添加量没有特殊限制，优选交联成分在5～95重量份、高分子量物质在95～5重量份的范围添加。作为更优选的组成，交联成分是50～95重量份、高分子量物质是50～5重量份，作为更优选的组成，交联成分是50～80重量份、高分子量物质是50～20重量份。优选在该组成范围调整固化物的耐溶剂性、强度、成膜性、粘接性等。
本发明的树脂组合物可以不添加固化催化剂而只通过加热进行固化，但为了提高固化效率，可以添加能使苯乙烯基聚合的固化催化剂。固化催化剂的添加量没有特殊限制，但由于担心固化催化剂的残基对介电特性造成不良影响，故相对于前述交联成分及高分子量物质的总量100重量份，优选添加0.0005～10重量份。通过在前述范围添加固化催化剂，可促进苯乙烯基的聚合反应，在低温下得到坚固的固化物。
以下示出利用热或光生成可引发苯乙烯基聚合的阳离子或自由基活性中心的固化催化剂实例。作为阳离子聚合引发剂，可列举以BF4、PF6、AsF6、SbF6为平衡阴离子的二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐及脂肪族锍盐，可以使用旭电化工业制SP-70、172、CP-66，日本曹达制CI-2855、2823，三新化学工业制SI-100L及SI-150L等的市售品。
作为自由基聚合引发剂，可列举苯偶姻及苯偶姻甲醚之类的苯偶姻系化合物、苯乙酮及2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮之类的苯乙酮系化合物、噻吨酮及2，4-二乙基噻吨酮之类的噻吨酮系化合物、4，4’-二叠氮基查耳酮、2，6-二(4’-叠氮基苯亚甲基)环己酮及4，4’-二叠氮基二苯甲酮之类的双叠氮化合物、偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二丙烷、m，m’-氧化偶氮苯乙烯及腙之类的偶氮化合物、以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3、过氧化二异丙苯之类的有机过氧化物等。
特别是，最好添加能夺取无官能团的化合物的氢、使交联成分与高分子量物质间发生交联的有机过氧化物或双叠氮化合物。
为了提高保存稳定性，也可以在本发明的树脂组合物中添加阻聚剂。阻聚剂的添加量优选是不明显影响介电特性、固化时的反应性的范围，最好相对于前述交联成分及高分子量物质的总量100重量份，为0.0005～5重量份。如果在前述范围添加阻聚剂，则可抑制保存时的过度的交联反应，而且，固化时不会带来明显的固化阻碍。作为阻聚剂的例子，可列举对苯二酚、对苯醌、氯醌、三甲基苯醌、4-叔丁基邻苯二酚等的醌类及芳香族二元酚类。
本发明的树脂组合物中，为了成为层压板、多层印刷线路板时的阻燃化，可以添加阻燃剂。阻燃剂的添加量根据层压板、多层印刷线路板所要求的阻燃等级与阻燃剂的性能任意地选定。作为本发明优选使用的阻燃剂，列举适用本组合物的印刷线路基板所使用的信号频率下的电介质损耗角正切值是0.002以下的阻燃剂，信号频率是10GHz的场合，例如，可列举下述结构A、B、C及D的磷系阻燃剂、溴系阻燃剂。
本发明的树脂组合物可通过浸渍于玻璃布或玻璃无纺布并干燥而制成预浸渍体使用。此时，通过与无机填料同样地采用处理剂对玻璃布或玻璃无纺布实施表面处理，可以降低预浸渍体的固化物的电介质损耗角正切。作为玻璃布或玻璃无纺布的例子，可列举氧化硅(Q玻璃)、SiO2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O系(E玻璃)、SiO2-Al2O3-MgO-K2O-Na2O系(T玻璃)、SiO2-Al2O3-B2O3-K2O-Na2O系(D玻璃)、Si2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O-TiO2系(NE玻璃)等的各种玻璃制造的玻璃布或玻璃无纺布。
本发明通过使用制得的多层印刷线路基板所使用的信号频率下的电介质损耗角正切的值是0.002以下的玻璃布或玻璃无纺布制作预浸渍体，可进一步提高多层印刷线路板绝缘层的电介质损耗角正切的降低效果。例如，在信号频率2GHz以下，优选使用Q玻璃、D玻璃、NE玻璃制的玻璃布或玻璃无纺布，在2GHz以上时优选使用Q玻璃。
预浸渍体通过在使用树脂组合物制得的清漆中浸渍作为基材的布或无纺布，然后进行干燥制得。
此外，本发明的树脂组合物还可涂布在导体箔上、干燥后制成带树脂层的导体箔(例如在铜箔上形成树脂层的包覆树脂的铜箔)使用。由带树脂的铜箔形成的多层印刷线路板，由于有不含玻璃布或玻璃无纺布的绝缘层，故利用钻孔或激光的打孔加工性好。预浸渍体或带树脂导体箔的干燥条件取决于树脂组合物，例如使用甲苯作为溶剂的场合，优选在80～130℃干燥30～90分钟左右。
本发明的预浸渍体通过重叠电解铜箔、压延铜箔等的导体箔、进行加热加压，可以制作表面有导体层的层压板。本发明的带树脂导体箔，可以通过在该导体箔的树脂层面上胶接其他的导体箔、进行加热加压制得两面有导体层的层压板。
用于这些层压板的导体箔的理想形状，着眼于蚀刻等的加工精度，导体箔的厚度优选9～36μm左右，着眼于导体损失、放射损失的降低，优选与预浸渍体、树脂层的胶接面的表面粗糙度是1～3μm。使用表面粗糙度小的导体层，由于导体损失、放射损失小，故电信号的损失减少，由于不降低使用低电介质损耗角正切树脂的多层印刷线路板的优异传输特性而优选。
本发明通过与前述无机填料的场合同样地使用处理剂对表面粗糙度小的导体箔的表面进行改性，可以提高树脂与导体箔的粘接力。通过提高表面粗糙度小的导体层的粘接性，可以防止后述的蚀刻加工、多层化之类的多层印刷线路板的制造过程中的导体层的剥离、断线之类的问题。
以下，对本发明的多层印刷线路板进行说明。第一例是使用本发明预浸渍体的多层印刷线路板的制作例。采用通常的蚀刻法对本发明层压板的导体层进行线路加工，利用前述预浸渍体层合多个线路加工后的层压板，进行加热加压加工，一步进行多层化。然后采用钻孔或激光加工形成贯通孔或隐形墩孔(blind via hole)，利用镀敷或导电性糊形成层间配线，制作多层印刷线路板。
第二例是使用带树脂铜箔的多层印刷线路板的制作例。在已实施线路加工的层压板上采用加热加压加工层合粘接本发明的带树脂导体箔，然后，在外层的导体层上实施线路加工。接着，在内层线路与外层线路的连接部位采用钻孔或激光加工形成贯通孔或隐形墩孔，利用镀覆或导电糊连接内层与外层的线路，可以制作多层印刷线路板。
第三例是使用本发明树脂清漆的多层印刷线路板的例子。在已实施线路加工的层压板上涂布本发明树脂组合物的清漆，在干燥、固化后，采用溅射或镀覆在外层形成导体层。然后对外层的导体层实施线路加工，在内层线路与外层线路的连接部位采用钻孔或激光加工形成贯通孔或隐形墩孔，采用镀覆或导电性糊连接内层与外层的线路，可以制作多层印刷线路板。
此外，本发明还包括在高频电路与低频电路混在的多层印刷线路板中使用本发明的组合物或预浸渍体的固化物只将高频电路部分进行绝缘的多层印刷线路板。以下列举这样的多层印刷线路板的实例。对具有玻璃布与环氧树脂构成的绝缘层的贴铜层压板(简称玻璃-环氧基板)实施线路加工，然后采用加压加工层合粘接本发明的带树脂层铜箔后，对外层的铜箔实施线路加工，制作多层印刷线路板。该场合，玻璃-环氧基板正上方的内层线路可作为低频信号用的线路使用，外层线路可作为高频信号用的线路使用。
这样制得的多层印刷线路板，由于绝缘高频电路的绝缘层的电介质损耗角正切低，故介电损耗小，由于表面粗糙度小的导体层成为线路，故制成导体损失、放射损失也小的高频特性好的多层印刷线路板。
实施例以下列举实施例与比较例具体地说明本发明，但本发明不受这些的限定。以下，列出试剂、评价方法。
(1)1，2-二(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)的合成1，2-二(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)采用如下公知的方法合成。在500ml的三口烧瓶中加入格利雅反应用粒状镁(关东化学制)5.36g(220mmol)，安装上滴液漏斗、氮气导入管及防护罩(septum cap)，在氮气流下，使用搅拌器边搅拌镁粒、边用干燥器对整个体系进行加热脱水。
把干燥四氢呋喃300ml加到注射器中，通过防护罩注入。把溶液冷却到-5℃后，使用滴液漏斗用大约4小时滴加乙烯基苄基氯化物(VBC，东京化成制)30.5g(200mmol)。滴加结束后，在0℃继续搅拌20小时。反应结束后，过滤反应溶液除去残留镁，用蒸发器进行浓缩。
用己烷稀释浓缩溶液，用3.6％盐酸水溶液洗涤1次，再用纯水洗涤3次，然后用硫酸镁进行脱水。把脱水溶液通入硅胶(和光纯药制Wako Gel C300)/己烷的短柱中进行精制，真空干燥后，得到BVPE。得到的BVPE是m-m体(液态)、m-p体(液态)、p-p体(结晶)的混合物，收率是90％。采用1H-NMR分析结构的结果，分析值与文献值一致(6H-乙烯基α-2H、6、7、β-4H、5.7、5.2；8H-芳族7.1～7.35；4H-亚甲基2.9)。该BVPE作为交联成分使用。
(2)其他的试剂使用以下所示的其它的高分子量物质、交联成分。
高分子量物质PPEAldrich Chemical Co.制聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚SBDAldrich Chemical Co.制苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物无机填料(1)SiO2A氧化硅制球形填料(平均粒径7μm，10GHz下的电介质损耗角正切小于0.001)、(2)SiO2B氧化硅制球形填料(平均粒径20μm、10GHz下的电介质损耗角正切小于0.001)固化催化剂25B日本油脂制2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3(perhexyne 25B)阻燃剂8010Albemarl Corporation制、SAYTEX8010(10GHz下的电介质损耗角正切小于0.002的溴系阻燃剂)玻璃布(1)NE布NE玻璃布(10GHz下的电介质损耗角正切小于0.0036)、(2)SiO2布氧化硅的玻璃布(10GHz下的电介质损耗角正切小于0.001)铜箔厚18μm、10点平均粗糙度(Rz)1.3μm的压延铜箔处理剂KBM503γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuSilicone制)(3)无机填料的电介质损耗角正切降低处理向KBM503的甲醇溶液中加入氧化硅填料，用球磨机搅拌8小时。然后过滤填料，在120℃干燥4小时。处理剂相对于无机填料的含量为0.06重量％、0.3重量％、3.0重量％。
(4)清漆的制备方法通过把规定量的高分子量物质、交联成分、固化催化剂、填料溶解于氯仿中，制备树脂组合物的清漆。
(5)树脂板的制作把上述清漆涂布在PET薄膜上，干燥后，剥离，将规定量放入聚四氯乙烯制的调距板(spacer)内，利用聚酰亚胺膜及镜板(end plate)，在真空下进行加热与加压，得到作为固化物的树脂板。加热条件是180℃/100分钟，加压压力为1.5MPa。树脂板的尺寸是70mm×70mm×1mm。
(6)玻璃布的电介质损耗角正切降低处理把玻璃布浸渍在KBM 503的1重量％甲醇溶液中，静置8小时。从处理液中取出玻璃布，在120℃干燥4小时，对玻璃布实施电介质损耗角正切降低处理。
(7)铜箔的电介质损耗角正切降低处理把铜箔浸渍在KBM503的1重量％甲醇溶液中，静置8小时。从处理液中取出铜箔，在室温下干燥4小时，在氮气气氛、1000℃干燥1小时，对铜箔实施电介质损耗角正切降低处理。
(8)预浸渍体的制作实施例中制作的预浸渍体通过将规定的玻璃布浸渍在全部树脂组合物的清漆中、在室温下大约干燥1小时、在90℃干燥60分钟制得。
(9)预浸渍体固化物的制作为了解层压板、印刷线路板的介电特性，评价预浸渍体固化物的特性。在真空下对采用前述方法制得的预浸渍体进行加热及加压，制备预浸渍体固化物。加热条件为180℃/100分钟、加压压力为1.5MPa。预浸渍体固化物的尺寸为70mm×70mm×0.1mm。
(10)带树脂铜箔(RCC)的制作在已实施电介质损耗角正切降低处理的铜箔上涂布实施例10的清漆，在室温下干燥大约1小时，在90℃干燥60分钟制得。树脂层的厚度为50μm。
(11)介电常数与电介质损耗角正切的测定介电常数、电介质损耗角正切采用空腔谐振法(AgilentTechnologies制8722ES型网络分析仪，关东电子应用开发制空腔谐振器)，观测10GHz下的值。
(12)玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量Tg使用IT Keisoku Seigyo Co.，Ltd.制DVA-200型粘弹性测定装置(DMA)求出。样品形状2mm×30mm×0.1mm，支点间距离为20mm，升温速度为5℃/分钟。
(13)阻燃性把前述制作的树脂板、预浸渍体的固化物切成10mm×70mm的尺寸，作为阻燃性评价用的样品。与UL-94规格同样地进行10次燃烧试验。平均燃烧时间5秒以下且最大燃烧时间为10秒以下的样品为V0。
(14)剥离强度如下所述制作剥离强度测定用样品。在前述制得的预浸渍体的两面粘贴铜箔的粗面，介由聚酰亚胺膜及镜板，在真空下进行加热及加压，制作层压板。加热条件为180℃/100分钟，加压压力为4.5MPa。层压板的尺寸为70×70×0.14mm。把该层压板的铜箔切成宽10mm，测定其剥离强度。
(比较例1)比较例1是不含无机填料的树脂组合物。将组成、介电特性示于表3。10GHz下的介电常数是2.4、电介质损耗角正切是0.002。
表1

(比较例2～4)比较例2～4是添加各种量的不实施电介质损耗角正切降低处理的无机填料的树脂组合物。将组成、介电特性一起示于表3。虽然添加了电介质损耗角正切低的无机填料，但电介质损耗角正切的值几乎没得到改善。
(实施例1～9)实施例1～9是添加采用各种电介质损耗角正切降低处理处理过的无机填料的例子。把组成、特性一起示于表1。不实施电介质损耗角正切降低处理的比较例2～4的电介质损耗角正切是0.002，而添加已实施电介质损耗角正切降低处理的填料的实施例1～9，tanδ已改进到0.0011～0.0017，因此通过添加已实施电介质损耗角正切降低处理的无机填料，降低了电介质损耗角正切。
表2

(实施例10～12)实施例10～12是含有已实施电介质损耗角正切降低处理的无机填料与电介质损耗角正切低的阻燃剂8010的树脂组合物。把组成、特性示于表2。确认通过添加已实施电介质损耗角正切降低处理的无机填料、和使用电介质损耗角正切低的阻燃剂，可兼具高阻燃性和极低的电介质损耗角正切。
表3

(实施例13～16)实施例13～16是将本发明实施例10的树脂组合物浸渍到玻璃布中的预浸渍体。使用不实施电介质损耗角正切降低处理的NE布的实施例13，预浸渍体固化物的电介质损耗角正切为0.002，确认因NE布的电介质损耗角正切的影响，电介质损耗角正切增大。
而，使用已实施电介质损耗角正切降低处理的NE布的实施例14，与实施例13相比，抑制电介质损耗角正切的增大，呈现0.0016的值。因此确认，对玻璃布的电介质损耗角正切降低处理对于电介质损耗角正切的降低有效。使用不实施电介质损耗角正切降低处理的SiO2布的实施例15的电介质损耗角正切是0.0011，显示出与实施例10的树脂组合物的固化物大致相同的电介质损耗角正切。
而，使用已实施电介质损耗角正切降低处理的SiO2布的实施例16，与实施例14同样，电介质损耗角正切的值降到0.0009。另外，实施例13～16的预浸渍体的固化物的任一种均具有良好的阻燃性，玻璃化转变温度高达220℃，所以得到适合用作高频用多层印刷线路板构成部件的结果。把以上的结果示于表4。
表4

(实施例17～20)表5中示出了使用本发明的实施例14与16的预浸渍体以及10点平均表面粗糙度1.3μm的压延铜箔制作的实施例17～20的层压板的剥离强度。实施例17与19对铜箔不实施电介质损耗角正切降低处理，剥离强度均为0.4kN/m。而实施电介质损耗角正切降低处理的实施例18与20，剥离强度提高到0.8kN/m，确认对铜箔的电介质损耗角正切降低处理对于提高剥离强度有效。
表5

(实施例21)把本发明的第1多层印刷线路板的制作例示于图1。
(A)在实施例20制得的两面贴铜层压板的一面上层合光致抗蚀剂(日立化成制HS425)，对整个面进行曝光。然后在残留的铜表面上层合光致抗蚀剂(日立化成制HS425)，将试验图形进行曝光，用1％碳酸钠溶液将未曝光部分的光致抗蚀剂进行显影。
(B)使用硫酸5％、过氧化氢5％的蚀刻液，蚀刻除去露出的铜箔，在两面贴铜层压板的一面形成导体线路。
(C)使用3％氢氧化钠溶液除去残留的光致抗蚀剂，得到一面有线路的线路基板。同样地制作两片线路基板。
(D)把实施例16的预浸渍体夹在二片线路基板的线路侧的面中，在真空下加热加压进行多层化。加热条件为180℃/100分钟。加压压力为4MPa。
(E)在制得的多层板的两面的外装铜上层合光致抗蚀剂(日立化成制HS425)，将试验图形进行曝光，使用1％碳酸钠溶液将未曝光部分的光致抗蚀剂进行显影。
(F)使用硫酸5％、过氧化氢5％的蚀刻液，蚀刻除去露出的铜箔，使用3％氢氧化钠溶液除去残留的光致抗蚀剂，形成外装线路。
(G)采用钻孔加工形成连接内层线路与外装线路的贯通孔。
(H)把线路基板浸渍在镀覆催化剂的胶体溶液中，对贯通孔内、基板表面提供催化剂。
(I)镀覆催化剂的活化处理后，采用化学镀覆(日立化成制CUST2000)设置大约1μm的种膜。
(J)在线路基板的两面层合光致抗蚀剂(日立化成制HN920)。
(K)对贯通孔部及线路基板的端部施加掩模曝光后，用3％碳酸钠进行显影，设置开口部。
(L)在线路基板的端部设置电极，采用电镀在贯通部分形成大约18μm的镀铜。
(M)切断除去电极部分，使用5％氢氧化钠水溶液除去残留的光致抗蚀剂。
(N)将线路基板浸渍在硫酸5％、过氧化氢5％的蚀刻液中，蚀刻大约1μm，除去种膜，制得多层线路板。
该多层线路板多层化时不发生线路的断线、线路的剥离。另外，在200℃的焊料回流槽(reflow bath)中保持10分钟、在288℃的焊料槽中保持2分钟，但不发生树脂界面、线路的剥离等。
(实施例22)
把本发明的第二多层印刷线路板的制作例示于图2。
(A)在实施例20制得的两面贴铜层压板的一面层合光致抗蚀剂(日立化成制HS425)，将试验图形进行曝光。使用1％碳酸钠溶液将未曝光部分的光致抗蚀剂进行显影。
(B)使用硫酸5％、过氧化氢5％的蚀刻液，蚀刻除去露出的铜箔，在层压板的两面形成导体线路。
(C)使用3％氢氧化钠溶液除去残留的光致抗蚀剂，得到两面有线路的线路基板。
(D)使用表面有实施例10的组合物所构成的树脂层的二片RCC夹入线路板，在真空下加热加压进行多层化。加热条件为180℃/100分钟，加压压力为4MPa。
(E)在制得的多层板的两面的外装铜上层合光致抗蚀剂(日立化成制HS425)，将试验图形进行曝光，使用1％碳酸钠溶液将未曝光部分的光致抗蚀剂进行显影。
(F)使用硫酸5％、过氧化氢5％的蚀刻液，蚀刻除去露出的铜箔，使用3％氢氧化钠溶液除去残留的光致抗蚀剂后，形成外装线路。
(G)采用钻孔加工形成连接内层线路与外装线路的贯通孔。
(H)把线路基板浸渍在镀覆催化剂的胶体溶液中，对贯通孔内、基板表面提供催化剂。
(I)镀覆催化剂的活化处理后，采用化学镀覆(日立化成制CUST2000)设大约1μm的种膜。
(J)在线路基板的两面层合光致抗蚀剂(日立化成制HN 920)。
(K)对贯通孔部及线路基板的端部实施掩模曝光后，用3％碳酸钠进行显影，设置开口部。
(L)在线路基板的端部设置电极，采用电镀在贯通部分形成大约18μm的镀铜。
(M)切断除去电极部分，使用5％氢氧化钠水溶液除去残留的光致抗蚀剂。
(N)把线路基板浸渍在硫酸5％、过氧化氢5％的蚀刻液中，大约蚀刻1μm，除去种膜，制得多层线路板。
该多层线路板多层化时不发生线路的断线、线路的剥离。另外，在200℃的焊料回流槽中保持10分钟、在288℃焊料槽中保持2分钟，但不发生树脂界面及线路的剥离等。
(实施例23)该实施例是使用不与多官能苯乙烯化合物反应的处理剂，即使用前述(2)群的化合物处理无机填料的例子。
使用0.3重量％的巯基三甲氧基硅烷对无机填料SiO2(A)进行预处理。在实施例1的树脂组合物中添加已实施上述处理的无机填料50重量％，采用规定的方法加工成树脂板。制得的树脂板在10GHz下的介电常数是2.8％，电介质损耗角正切是0.0015。与比较例1相比，由于电介质损耗角正切降低，故即使是与苯乙烯基没有反应性的处理剂，也有降低固化物的电介质损耗角正切的效果。
(实施例24～27)该实施例对添加有各种阻燃剂的树脂组合物的固化物测定电介质损耗角正切。所添加的阻燃剂A、B、C、D是与前述相同的化合物。把树脂组合物的组成与固化物的介电常数及电介质损耗角正切示于表6。
表6

本树脂组合物适用于高频用电部件的绝缘材料，可用于高频信号用线路基板及该线路基板使用的预浸渍体。此外，采用本发明，可以极大地降低与玻璃布、玻璃无纺布复合的预浸渍体的电介质损耗角正切，同时可增大预浸渍体与表面粗糙度小的导体箔的剥离强度。因此可得到兼具高频特性与可靠性的多层印刷线路板。
以上是针对实施例进行说明，但本发明不限于此。本领域技术人员清楚，可在本发明的精神及所附的权利要求范围内进行各种变更及修正。
权利要求
1.树脂组合物，其含有下述通式表示的有多个苯乙烯基的重均分子重1000以下的交联成分、重均分子量5000以上的高分子量物质、电介质损耗角正切0.002以下的无机填料和处理剂， 式中，R表示烃骨架，R1可以相同或不同，表示氢原子或C1～C20的烃基，R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子或C1～C6的烷基，m表示1～4的整数，n表示2以上的整数。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其特征是，前述处理剂载负在上述无机填料的表面附近。
3.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，作为前述处理剂，含有至少一种带有可与多官能苯乙烯化合物化学结合的官能团的反应型处理剂。
4.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，前述无机填料的平均粒径是0.5～60μm。
5.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，前述高分子量物质是选自由丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺及N-乙烯基苯基马来酰亚胺的至少一种制成的聚合物、可以有取代基的聚苯醚及有脂环式结构的聚烯烃的至少一种树脂。
6.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，还含有至少下述通式表示的任一种阻燃剂作为阻燃剂。
7.预浸渍体，其是把含有下述通式表示的有多个苯乙烯基的重均分子量1000以下的交联成分、重均分子量5000以上的高分子量物质及电介质损耗角正切0.002以下的无机填料和处理剂的树脂组合物浸渍在玻璃布或玻璃无纺布中并干燥形成的。 式中，R表示烃骨架，R1可以相同或不同，表示氢原子或C1～C20的烃基，R2、R3及R4可以相同或不同，表示氢原子或C1～C6的烷基，m表示1～4的整数，n表示2以上的整数。
8.权利要求7所述的预浸渍体，其特征在于，前述玻璃布与玻璃无纺布使用处理剂进行表面处理。
9.权利要求7所述的预浸渍体，其特征在于，含有至少一种具有可与多官能苯乙烯化合物化学结合的官能团的反应型处理剂。
10.权利要求7所述的预浸渍体，其特征在于，前述玻璃布、玻璃无纺布的电介质损耗角正切是0.002以下。
11.层压板，其是在将含有下述通式表示的有多个苯乙烯基的重均分子重1000以下的交联成分、重均分子量5000以上的高分子量物质、电介质损耗角正切0.002以下的无机填料和处理剂的树脂组合物浸渍于玻璃布或玻璃无纺布中并干燥得到的预浸渍体的固化物的两面或一面设置导体层形成的， 式中，R表示烃骨架，R1可以相同或不同，表示氢原子或C1～C20的烃基，R2、R3及R4可以相同或不同，表示氢原子或C1～C6的烷基，m表示1～4的整数，n表示2以上的整数。
12.权利要求11所述的层压板，其特征在于，前述导体层的与预浸渍体相接的面采用处理剂进行表面处理。
13.权利要求12所述的层压板，其特征在于，作为前述处理剂，含有至少一种具有可与多官能苯乙烯化合物化学结合的官能团的反应型处理剂。
14.多层印刷线路板，其通过下述方法得到把含有下述通式表示的有多个苯乙烯基的重均分子量1000以下的交联成分、重均分子量5000以上的高分子量物质、电介质损耗角正切0.002以下的无机填料和处理剂的树脂组合物浸渍于玻璃布或玻璃无纺布中，干燥，固化，得到层压板，在层压板的导体层实施线路加工后，介由预浸渍体层合粘接该层压板， 式中，R表示烃骨架，R1可以相同或不同，表示氢原子或C1～C20的烃基，R2、R3及R4可以相同或不同，表示氢原子或C1～C6的烷基，m表示1～4的整数，n表示2以上的整数。
15.带树脂层导体箔，其使用了权利要求1所述的树脂组合物，所述树脂组合物含有至少一种具有可与多官能苯乙烯化合物化学结合的官能团的反应型处理剂作为前述处理剂。
16.多层印刷线路板，其是通过下述方法得到的对表面有导体层的层压板实施线路加工后，层合粘接权利要求15所述的带树脂层导体箔，然后，对外层的导体箔实施线路加工。
17.多层印刷线路板，其是通过下述方法得到的对表面有导体层的层压板实施线路加工后，在前述层压板的实施了线路加工的面上涂布权利要求1所述的树脂组合物，干燥，根据需要固化后，在外层形成导体层，对外层的导体层实施线路加工。
全文摘要
本发明提供含有下式表示的有多个苯乙烯基的重均分子量1000以下的交联成分、重均分子量5000以上的高分子量物质、电介质损耗角正切0.002以下的无机填料与该无机填料的处理剂的树脂组合物，该组合物的固化物，使用该组合物的介电常数及电介质损耗角正切低的预浸渍体、具有良好粘接性的表面粗糙度小的导体层的层压板及把层压板作为线路的多层印刷线路板。
文档编号C08K3/00GK1597770SQ20041006416
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月20日 优先权日2003年9月19日
发明者天羽悟, 海野盛道, 永井晃, 中村吉宏, 南宣行 申请人:日立化成工业株式会社