专利名称：发泡聚丙烯树脂珠粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含聚丙烯树脂的基础树脂的发泡珠粒及其制备方法。本发明还涉及一种由该发泡聚丙烯基树脂珠粒制得的泡沫模塑件。
聚丙烯树脂因为其出色的机械强度、耐热性和可循环性，现在越来越多地应用于各种领域。含聚丙烯树脂的基础树脂(这种含聚丙烯树脂的基础树脂在下文中有时简称为“聚丙烯基树脂”)的泡沫模塑件，保持有上述聚丙烯树脂出色特性以及出色的附加特征例如减震能力和耐热性，从而用于不同的应用如包装材料、建筑材料等。特别地，通过在模具中采用蒸汽加热含聚丙烯树脂的基础树脂的发泡珠粒而制得的泡沫模塑件(这种泡沫模塑件在下文中有时简称为“PP模塑件”)用作汽车的各种零件如杠芯(bumper cores)和door pats。
近来，考虑到针对碰撞安全和节约能量消耗的严格标准，相比传统模塑件具有更高刚性和更轻重量的PP模塑件的需求上升。然而，聚丙烯树脂熔点通常随着刚度的上升而升高。因此，为了获得高刚性的PP模塑件，有必要使用很高的汽压和具有高耐压性的特殊模塑装置。
为了克服这个问题，国际公开WO02/24794公开了一种发泡聚丙烯基树脂珠粒的制备方法，其中含聚丙烯树脂的基础树脂的粒子被分散在含有机过氧化物的分散介质中。加热分散体来分解有机过氧化物，从而得到有机过氧化物处理过的树脂粒。处理过的树脂粒用发泡剂来发泡和膨胀以得到允许用相对低温的蒸汽来制造PP模塑件的发泡聚丙烯基树脂珠粒。
着色剂着色过的PP模塑件的需求也在上升。日本特许公开No.平07-300537公开了一种方法，其中聚丙烯基树脂预先和着色剂捏合成母料。然后部分母料和聚丙烯基树脂再捏合和形成粒子。然后用发泡剂将粒子发泡和膨胀得到用于制造有色PP模塑件的发泡聚丙烯基树脂珠粒。
本发明人努力将日本特许公开No.平07-300537公开的技术内容和国际公开WO02/24794的方法相结合，期望能使用相对低温的蒸汽来制得有色的PP模塑件。然而发现，当将由日本特许公开No.平07-300537的方法制得的粒子用母料分散在含有机过氧化物的分散介质中，和加热来制得有机过氧化物处理过的树脂粒时以及当根据国际公开WO02/24794的方法用发泡剂发泡和膨胀已处理过的树脂粒来制得发泡聚丙烯基树脂珠粒时，使用相对低温蒸汽就不能由发泡珠粒制得PP模塑件。
现在已经发现着色剂会干扰有机过氧化物对聚丙烯基树脂粒的表面改性。
虽然不希望受到理论的束缚，着色剂，如炭黑或含金属的着色剂对聚丙烯基树脂粒的有机过氧化物表面改性的干扰机理考虑如下。推断树脂粒的有机过氧化物表面改性归因于由于分解后的有机过氧化物的作用而导致的基础树脂近晶相的形成，以及当着色剂存在于树脂粒表面时，有机过氧化物通过着色剂的催化作用在较低温度下分解，而没有用于树脂粒的表面改性。
还发现当阻止着色剂曝露在树脂粒表面时，可以有效地实现用有机过氧化物的表面处理。
依照本发明的一个方面，提供了一种制备发泡珠粒的方法，该方法包括以下步骤(a)将含聚丙烯树脂且具有至少1,200MPa拉伸模量的基础树脂和着色剂与热塑性聚合物的混合物相捏合，形成捏合混合物，热塑性聚合物具有比所述基础树脂低的拉伸模量，捏合混合物中包括所述基础树脂的基质，以及分布在该基质中，且每个含有所述热塑性聚合物和着色剂的多个域；(b)将所述捏合混合物成形为树脂粒；(c)用有机过氧化物处理所述树脂粒对该树脂粒进行表面改性；和(d)发泡和膨胀所述表面改性过的树脂粒得到发泡珠粒。
在本发明中，因为着色剂被包含或包埋在分散于基础树脂的基质(像海)中的热塑性聚合物的域(像岛)中，所以曝露于树脂粒表面的着色剂量是非常少的。因此，树脂粒可以用有机过氧化物有效地表面处理。其结果是，由表面处理过的树脂粒而获得的发泡珠粒容许了可以用低温蒸汽来制备PP模塑件。
在另一方面，本发明还提供了一种含有界定了大量的封闭泡孔的孔壁的发泡珠粒，每一个所述孔壁都包括含聚丙烯树脂且具有至少1,200MPa拉伸模量的基础树脂的基质，以及分布在该基质中，且每个含有着色剂和具有比所述基础树脂低的拉伸模量的热塑性聚合物的多个域；所述发泡珠粒包括一个被表层区包围的内层区，每一个所述内层区和表层区在其DSC曲线上都显示出高温峰，表层区高温峰的熔化热要低于内层区。
本发明还提供一种通过在模具中用蒸汽加热上述发泡珠粒而制得的泡沫模塑件(PP模塑件)。该PP模塑件适用于包装材料、建筑材料、绝热材料、头盔芯(helmet cores)及其各种汽车零件如杠芯(bumper cores)、door pats、支柱(pillars)、工具箱和地垫。
本发明将在以下细节中详述。
本发明的发泡珠粒含有大量的由构成珠粒的孔壁界定的封闭泡孔。每一个孔壁含有基础树脂基质(或海)，以及分布在所述基质中，且每个含有着色剂和热塑性聚合物的多个域(或岛)。基础树脂含有聚丙烯树脂，且具有至少1,200MPa拉伸模量，而热塑性聚合物的拉伸模量要低于所述树脂。发泡珠粒包括被表层区包围的内层区。每一个所述的内层区和表层区在其DSC曲线上都显示出高温峰，表层区高温峰的熔化热要低于内层区。
这里使用的术语“聚丙烯树脂”指的是聚丙烯均聚物，丙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，其丙烯含量至少为70摩尔％，优选至少为80摩尔％，两种或更多种共聚物的混合物、或者均聚物和共聚物的混合物。共聚物的例子包括丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物。
为了获得在交通工具尤其是汽车领域所需要的理想的刚性，重要的是基础树脂应具有至少1,200MPa的拉伸模量。拉伸模量的上限没有特殊限定，但通常约为3,000MPa。优选拉伸模量至少为1,250MPa，更优选至少为1,300MPa，最优选为1,360至2,500MPa。
因为要获得理想的刚性，组成基础树脂的聚丙烯树脂优选具有至少1,200MPa的拉伸模量。聚丙烯树脂的拉伸模量的上限没有特殊限定，但通常约为3,000MPa。聚丙烯树脂的拉伸模量优选至少为1,250MPa，更优选至少为1,300MPa，最优选为1360至2500MPa。大部分的丙烯共聚物都具有如此高的拉伸模量。低共聚单体含量的丙烯共聚物也可能具有如此高的拉伸模量。这里使用的术语“拉伸模量”依照日本工业标准JIS K 7161(1994)在1mm/分的测试速度(拉伸速度)下，使用由JIS K 7162(1994)指定的1A形状的样本(注射模塑法直接模塑)测量得到。
考虑到PP模塑件的高抗压强度，聚丙烯树脂的拉伸屈服强度优选至少为31MPa，更优选至少为32MPa。屈服强度的上限没有特殊限定，但通常约为45MPa。考虑到发泡珠粒制备时以及为制备PP模塑件而模塑发泡珠粒时泡孔的破裂自由度，具有至少20％的拉伸断裂伸长率的聚丙烯树脂也是优选的，更优选至少为100％，最优选为200-1000％。这里使用的术语“拉伸屈服强度”和“拉伸断裂伸长率”依照日本工业标准JIS K 6758(1981)测量。
考虑到PP模塑件适当的耐热性，聚丙烯树脂优选具有至少145℃的熔点，进一步优选至少为155℃，更优选至少为158℃，最优选至少为160℃。耐热性的上限通常约为170℃。考虑到在保证PP模塑件满意的机械强度的同时能够降低模塑温度，聚丙烯树脂优选具有3-100g/10分的熔体流动速率(MFR)，进一步优选为10-70g/10分。这里的MFR依照日本工业标准JIS K7210(1976)，测试条件14测量。
如果需要，基础树脂可以含有一种和多种附加树脂。附加树脂在基础树脂中的含量优选在100重量份聚丙烯树脂中不超过35重量份，进一步优选不超过20重量份，更优选不超过10重量份，最优选不超过5重量份。附加树脂的例子有聚乙烯树脂，例如高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；以及聚苯乙烯树脂，例如聚苯乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
基础树脂还可以与一种或多种添加剂，如抗氧剂、UV吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、金属钝化剂、颜料、成核剂和泡沫控制剂混合。泡沫控制剂可以是，例如无机粉末，如硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂或氢氧化铝。
这些添加剂的用量在100重量份基础树脂中优选为20重量份或更少，更优选0.01-5重量份。添加剂适宜通过捏合并入基础树脂。
当基础树脂中含有附加树脂和添加剂时可能会根据它们的种类和数量而降低基础树脂的拉伸模量。重要的是附加树脂和/或添加剂的使用应当保证基础树脂的拉伸模量至少为1,200MPa，更优选为1,250MPa，最优选至少为1,300MPa。
上述基础树脂形成了发泡珠粒的孔壁的海洋。分散在海洋中的是大量的含热塑性聚合物和着色剂的岛屿。因为着色剂被包埋在分布于基础树脂海洋的热塑性聚合物的岛屿中，曝露于发泡珠粒表面的着色剂的量是非常少的。所以发泡珠粒具有能有效地用有机过氧化物表面处理的表层区，表层区因此在其DSC曲线上具有高温峰，以致于其熔化热要低于被表层区包围的内层区。结果是，发泡珠粒容许了用低温蒸汽来制备PP模塑件。
任何热塑性聚合物都可以用来形成域，只要它的拉伸模量小于基础树脂即可。合适的热塑性聚合物的例子是乙烯基聚合物、热塑性弹性体和丙烯基聚合物。
乙烯基聚合物可以是，例如线性乙烯均聚物、支化乙烯均聚物或乙烯单体含量至少为50摩尔％的乙烯共聚物。乙烯共聚物的例子包括乙烯和除乙烯外的α-烯烃共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。
考虑到使用乙烯基聚合物制得的发泡珠粒的出色的表面光洁度，优选密度小于930g/L的乙烯基聚合物。乙烯基聚合物密度的下限通常是850g/L。密度小于930g/L的乙烯基聚合物的例子包括线性乙烯均聚物如线性低密度聚乙烯，支化乙烯均聚物如支化低密度聚乙烯，以及乙烯-丙烯橡胶例如乙烯的二元共聚物橡胶与三元共聚物橡胶。线性和支化的低密度聚乙烯通常具有910g/L或更高的密度。二元共聚物橡胶可以是乙烯-丙烯橡胶，而三元共聚物橡胶可以是乙烯-丙烯-二烯橡胶。考虑到能够低成本且容易地形成分布在基础树脂海洋中，含着色剂的不连续岛屿，首先特别优选使用乙烯-丙烯橡胶。
考虑到上述乙烯-丙烯橡胶在基础树脂基质中良好的分散性，特别优选具有70-95摩尔％乙烯含量的乙熔丙烯橡胶去形成均一分布的，含着色剂的乙烯-丙烯橡胶岛屿。因此，可以在模具中用低温蒸汽以高次级膨胀效率对发泡珠粒进行发泡和模塑来制得均一着色的PP模塑件。
考虑到乙烯基聚合物的分散性，具有2-30g/10分的熔体流动速率(MFFR)的乙烯基聚合物也是优选的。考虑到形成树脂粒(发泡珠粒的未发泡前体)的容易程度及其产量，乙烯基聚合物的MFR更优选至少为3g/10分，最优选至少为4g/10分。考虑到由发泡珠粒制得的PP模塑件的刚性和抗压强度，乙烯基聚合物的MFR更优选为25g/10分或更少，最优选为20g/10分或更少。
适用作热塑性聚合物的热塑性弹性体可以是，例如，苯乙烯基聚合物弹性体如丁二烯共聚物弹性体或其氢化衍生物、苯乙烯-异戊二烯共聚物弹性体或其氢化产物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物弹性体(SBBS)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物弹性体(SEBS)；烯烃基聚合物弹性体如乙烯-辛烯聚合物弹性体、乙烯-丁烯聚合物弹性体；或氯化烯烃弹性体如氯化聚乙烯弹性体或氯化聚丙烯弹性体。
考虑到热塑性弹性体的分散性，优选具有1-15g/10分MFR的热塑性弹性体。考虑到形成树脂粒(发泡珠粒的未发泡前体)的容易程度及其产量，热塑性弹性体的MFR更优选至少为1.5g/10分，最优选至少为2g/10分。考虑到由发泡珠粒获得的PP模塑件的刚性和抗压强度，热塑性弹性体的MFR更优选为10g/10分或更低，最优选的是8g/10分或更低。
适用作热塑性聚合物的丙烯基聚合物可以是例如丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，其丙烯含量至少为70摩尔％。共聚单体优选是除丙烯外的α-烯烃。丙烯基聚合物的例子包括丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物。
考虑到丙烯基聚合物的分散性，优选具有1-20g/10分MFR的丙烯基聚合物。考虑到形成树脂粒(发泡珠粒的未发泡前体)的容易程度及其产量，丙烯基聚合物的MFR更优选至少为1.5g/10分，最优选的是至少为2g/10分。考虑到由发泡珠粒获得的PP模塑件的刚性和抗压强度，丙烯基聚合物的MFR更优选为15g/10分或更低，最优选的是10g/10分或更低。
当丙烯基聚合物用作热塑性聚合物时，考虑到丙烯基聚合物在基础树脂基质中良好的分散性，基础树脂优选含有丙烯均聚物。
与热塑性聚合物一起含在岛屿中的着色剂可以是按惯例任意使用的有机或无机颜料。无机颜料的例子包括铬酸盐颜料如铅黄、锌黄和钡黄；亚铁氰化物颜料如铁蓝；硫化物颜料如镉黄和镉红；氧化物颜料如钛白、铁黑和氧化铁红；硅酸盐颜料如群青；以及炭黑。有机颜料的例子包括偶氮颜料如单偶氮、双偶氮、偶氮色淀、缩合偶氮和螯合偶氮颜料；以及多环颜料如酞菁、蒽醌、苝、周酮(perinone)、硫靛蓝、喹吖啶酮、二噁嗪、异吲哚啉酮和喹啉并酞酮颜料。
因为热塑性聚合物倾向于去包覆在这些颜料的表面，优选带有如羟基、羧基、羰基、醛基、醚基、醌基、羧酐或内酯基等的官能团的颜料。
炭黑可以很容易被热塑性聚合物包覆，和特别优选用于本发明的目的。PP模塑件可以用少量的炭黑着色，而且可被回收，其回收产品的黑度调整是不困难的。炭黑的例子包括天然气炉黑、油料炉黑、乙炔黑、槽法炭黑、辊筒炭黑、热裂法炭黑和Ketjen黑。优选炭黑在其表面上具有官能团。
考虑到在模具里制备PP模塑件的模塑步骤(次级发泡和膨胀步骤)中，发泡珠粒的均匀着色和孔壁的断裂自由度，优选用平均粒径为5-100nm的炭黑。考虑到可分散性和防附聚性，更优选炭黑的平均粒径至少为10nm，最优选至少为15nm。考虑到着色效率，更优选平均粒径为80nm或更少，最优选60nm或更少。
这里的平均粒径通过电子显微镜测量。即用电子显微照相机拍照片，在照片里有几百颗粒子。任选1000颗粒子作为一个整体用单向直径(原始直径)测量其直径作为典型直径。测得的直径根据粒子的聚集数％作图。平均直径就是50％数量粒子直径Dn50(具有Dn50或更小直径的粒子占所有粒子数的50％)。
考虑到理想的着色效果，优选使用占树脂粒重量至少0.1重量％的着色剂，更优选至少0.2重量％，最优选至少0.3重量％。考虑到为了防止孔壁在模塑步骤中破裂，着色剂的量优选少于5重量％，更优选为4.5重量％或更少，最优选为4.0重量％或更少。
本发明的发泡珠粒可以由以下步骤制备。
用任意合适的已知捏合机熔化上述热塑性聚合物，和上述着色剂一起捏合得到一种混合物(母料)，其中着色剂粒子每个被热塑性聚合物围绕和被热塑性聚合物所包覆。
考虑到着色剂能被热塑性聚合物有效包覆，同时为了防止热塑性聚合物用量的上升，这样会对PP模塑件的抗压强度和其它机械性能有不利影响，热塑性聚合物和着色剂的混合比优选40∶60-90∶10。
然后将大量的母料和基础树脂(如果需要，还可加入其它添加剂)用任意合适的已知捏合机例如挤压机捏合以形成捏合混合物，它包括形成海洋的基础树脂，和分布在海洋中，含有热塑性聚合物和着色剂的多个岛屿。基于容易进行捏合操作以及防止捏合混合物拉伸模量的降低，从而降低PP模塑件的刚性和其它机械强度的原因，母料的用量优选为30重量份或更少，更优选为20重量份或更少，最优选为10重量份或更少。
特别地，选择母料、基础树脂和添加剂的用量和种类以使捏合混合物具有至少1200MPa的拉伸模量(用与上述基础树脂拉伸模量的测量方法相似的方法测量)，更优选至少1,250MPa，最优选至少为1,300MPa。
为了加快海-岛结构的形成，母料的粘度比基础树脂大是优选的。粘度可以通过母料的MFR来控制。这样，考虑到能容易地形成海-岛结构，母料的MFR优选为0.1-50g/10分。考虑到形成树脂粒(发泡珠粒的未发泡前体)的容易程度及其优异产量，母料的MFR更优选至少为0.2g/10分，最优选至少为0.3g/10分。考虑到能容易地形成海-岛结构，母料的MFR优选为30g/10分或更少，最优选为10g/10分或更少。这里母料的MFR依照JIS K 7210(1976)在230℃下以68.64N的负载测量得到。当母料的粘度低于基础树脂时，母料的量应理想地调整到每100重量份基础树脂中占30重量份或更少。
海-岛结构的形成可以通过透射电子显微镜确认。
然后用任何合适的已知方法将捏合混合物成形为粒子。优选通过模头将捏合混合物挤压成条，切粒后得到树脂粒。在这种情况下，因为随后要用有机过氧化物有效实施表面改性，优选在挤压后立即对条形物进行淬火，这将在下文中描述。退火过程可以通过将条形物放入50℃或更低，优选40℃或更低，更优选30℃或更低的水中来进行。将冷却后的条形物从水中取出，切粒，每个粒子的长度/直径比为0.5-2.0，优选0.8-1.36，平均重量为0.1-20mg，优选0.2-10mg。该平均重量是200颗任选粒子的平均值。
捏合混合物的上述海-岛结构在树脂粒中基本保持不变。考虑到泡孔直径的均一性，树脂粒岛屿优选具有200μm或更小的直径或长度，更优选150μm或更小，最优选100μm或更小。考虑到存在于或暴露在岛屿表面的着色剂量的最小化，岛屿的直径或长度优选0.05μm或更大，更优选0.08μm或更大，最优选0.1μm或更大。
没必要让热塑性聚合物完全包覆住着色剂。相反地，只要随后有机过氧化物的表面处理不被抑止，可以有部分着色剂存在于树脂粒的外表面。例如，当通过剪切捏合混合物的挤压物制得树脂粒时，着色剂就可以存在于切面。因为这种存在于表面的着色剂的量非常少，树脂粒是可以被有机过氧化物表面处理的。
岛屿的大小可以通过透射电子显微镜测量。这样，将树脂粒浸入液氮，然后用显微切片机将100颗树脂粒沿着挤压方向的法线平面切片。用透射电子显微镜拍每一个粒子的切面照片。任选靠近粒子边缘的一个岛屿，测量其最大直径。对100颗树脂粒的每一颗进行相似的测量，这100个岛屿的平均直径就是树脂粒的岛屿直径(或长度)。为了更容易测量，基础树脂或热塑性聚合物可以被染色。由树脂粒制得的发泡膨胀珠粒的海-岛结构可用透射电子显微镜相似地确认。
然后用有机过氧化物处理这样获得的树脂粒，改性其表面，然后用发泡剂发泡膨胀来制得适于在模具中制备PP模塑件的，本发明的发泡珠粒。表面改性处理、表面改性过粒子的膨胀以及PP模塑件的制备可以依照国际公开WO03/037971(2003.5.8公布，其公开的内容，包括说明书、权利要求书和附图
，全部被引入以供参考)公开的方法适当进行。这些方法将在下面简要描述。
优选将树脂粒分散在含有机过氧化物的分散介质中得到分散体来进行表面改性处理。分散体在低于基础树脂熔点但可充分分解有机过氧化物的温度下加热，因此获得表面改性的树脂粒。因为树脂粒的着色剂包含在分散在基础树脂海洋的岛屿中，表面处理可以有效地进行，就像没使用着色剂一样。因此，由表面改性的粒子制得的发泡珠粒具有相比被表面区环绕的内部区的熔合性好的表面区，而且能在相对低温下，用蒸汽在模具中获得高刚性的PP模塑件。
分散介质的例子包括水、乙二醇、丙三醇、甲醛、乙醇及其混合物。水性分散介质，优选水，更优选离子交换水，是适用的。
只要能在低于基础树脂熔点的温度下加热时分解，任意的有机过氧化物可用于本发明的目的。双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯是一个过氧化物特别合适的例子。有机过氧化物通常在100重量份树脂粒中以0.01-10重量份的量使用。
在将树脂粒分散在含有机过氧化物的分散介质中而得到的分散体中，考虑到有机过氧化物对粒子的均匀处理，树脂粒与分散介质的重量比优选1.3∶1或更少，更优选1.2∶1或更少，最优选1.1∶1或更少。因为有机过氧化物相对树脂粒的量可以减少，树脂粒和分散介质理想的重量比至少为0.6∶1，更优选至少为0.7∶1。
本发明中，聚丙烯树脂、基础树脂、树脂粒、表面改性树脂粒、由表面改性树脂粒制备得到的发泡珠粒和由发泡珠粒获得的PP模塑件基本不交联是优选的。这里使用的术语“基本不交联”定义如下。
将试样浸入二甲苯(1g试样对应100ml二甲苯)和回流混合物8小时。然后立即用74μm金属丝网(日本工业标准JIS Z 8801(1966)指定)过滤混合物。测量留在金属丝网上的不溶于二甲苯物质的干重。交联度P(％)用下式计算P(％)＝(M/L)×100
其中M表示不溶于二甲苯物质的重量(g)，L表示试样的重量(g)。“基本不交联”指的是交联度P为10％或更少。
本发明中，基础树脂、树脂粒、表面处理(或表面改性)过的树脂粒、发泡珠粒和PP模塑件的交联度P优选为5％或更低，更优选为3％或更低，最优选为1％或更低。一般来说，表面处理不会引起交联度P的升高。
然后使用发泡剂发泡和膨胀表面改性过的树脂粒来制得发泡珠粒。膨胀可以在升温下在加压条件下用发泡剂浸渍树脂粒来进行。然后将浸渍过的树脂粒冷却到室温，接着释放压力来制得发泡树脂粒。然后用加热介质如蒸汽或热空气来膨胀可膨胀的树脂粒。换句话说，膨胀步骤可以通过传统的分散办法来进行，即在发泡剂的存在下，在密闭容器中在分散介质中分散树脂粒，和加热使得发泡剂浸渍树脂粒。在保持加压条件且在能有效膨胀树脂粒的温度下时，从容器中将分散体卸料到比该容器压力低的大气压下，这样就得到了发泡珠粒。因为发泡珠粒可以在短时间内有效地制得，这种分散方法优选用于本发明的目的。
发泡剂可以是有机物理发泡剂或无机物理发泡剂。有机物理发泡剂的例子包括脂肪族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃如环丁烷和环己烷，以及卤代烃如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷和二氯甲烷。无机物理发泡剂的例子包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氩气和水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用或者两种或两种以上混合使用。考虑到发泡珠粒表观密度的稳定性(一致性)、低成本以及无环境问题，优选使用空气或氮气。在分散表面改性树脂粒到分散介质中时用的水可以作为发泡剂使用。
考虑到由发泡珠粒制得的PP模塑件令人满意的机械强度和低重量，对表面改性树脂粒进行膨胀，以使发泡珠粒具有10-500g/L的表观密度是优选的。表观密度(g/L)由发泡珠粒的重量W(g)除以其表观体积V(L)得到(密度＝W/V)。表观体积按如下方法测量在一种测量圆筒中，取约5g的发泡珠粒在大气压，23℃下放置48小时，然后将其浸入23℃下刻度圆筒内含有的100ml水。根据体积的增量，确定表观体积。
因为发泡珠粒具有高含量的封闭泡孔，且非常适于得到高强度的PP模塑件，对表面改性树脂粒进行膨胀是优选的，以使得发泡珠粒在其DSC曲线中除了位于高温峰低温侧的固有吸热峰之外，还有高温吸热峰。
考虑到这样获得的PP模塑件的高抗压强度，高温峰具有与至少15J/g熔化热(热值，绝对值)相一致的面积是优选的，更优选至少是20J/g，最优选至少是25J/g。考虑到模塑温度的降低，熔化热优选不大于60J/g，更优选不大于55J/g，最优选不大于50J/g。考虑到当确保良好模塑效率时合适的抗压强度和良好的能量吸收性，还优选高温峰的熔化热占整个高温峰熔化热和固有峰熔化热的15-60％，更优选占20-50％。全部的熔化热的合适范围是40-150J/g。用DSC分析来对高温峰的测量记载在前述国际公开WO03/037971中。
在本说明书中，术语“基础树脂的熔点”打算是指用DSC分析测量那些还没被有机过氧化物表面改性处理过的基础树脂粒而得到的熔点。用DSC分析来对基础树脂熔点的测量记载在前述国际公开WO03/037971中。
如前所述，珠粒表层区高温吸热峰的熔化热Hs要小于珠粒内层区高温吸热峰的熔化热Hi。Hs和Hi优选具有以下关系Hs＜0.86×Hi，更优选Hs＜0.83×Hi，更优选Hs＜0.80×Hi，更优选Hs＜0.78×Hi，更优选Hs＜0.75×Hi，更优选Hs＜0.73×Hi。优选Hs不小于0.25×Hi(Hs≥0.25×Hi)。
考虑低模塑温度的可行性，还优选Hs的范围是1.7-60J/g，更优选2-50J/g，更优选3-45J/g，最优选4-40J/g。熔化热Hs和Hi可以用前述国际公开WO03/037971中描述的方法来测量。
用分批模塑法可以适当地制得PP模塑件，其中将发泡珠粒(如果必要，在处理后，以升高其泡孔内压)填入可以被加热、冷却、开启和关闭的模具。在关闭模具后，将饱和水蒸气注入到模具中来加热和一起熔合珠粒。然后冷却模具，打开取出PP模塑件。许多的模塑机是可商购的。它们通常设计成具有0.41MPa(G)或0.45MPa(G)的耐压性。因而就通常用具有0.45MPa(G)或更低压力的蒸汽来实施上面的方法，优选0.41MPa(G)或更低。
PP模塑件也可以通过连续法来制得，其中发泡珠粒(如果必要，在处理后，以升高其泡孔内压)被填入管路，它界定在一对同向连续运行的传动带之间，具有加热区和冷却区。在通过加热区时，发泡珠粒被饱和蒸汽加热，互相熔合。得到的模塑件在冷却区冷却，从管路中卸料，然后切成需要的长度。上述连续法在例如JP-A-平9-104026，JP-A-平9-10407和JP-A-平10-180888中公开。
在上述PP模塑件的表面可以整体地装备有表层，例如骨架层或修饰层。这种组合产品的制备方法在例如US-A-5928776，US-A-6096417，US-A-6033770，US-A-5474841，EP-B-477476，WO98-34770，WO98/00287和JP-B-3092227中公开，其公开的内容在此引入以供参考。
嵌件可以和上述PP模塑件相结合，这样至少有部分嵌件被包埋在里面。制备这种复合产品的方法在例如US-A-6033770，US-A-5474841，JP-A-昭59-127714和JP-B-3092227中公开，其公开的内容在此引入以供参考。
下面的例子将进一步解释说明本发明。份数按重量计算。
实施例1-8母料的制备用双轴捏合机将60份选自表1和表3.1与3.2所示的热塑性聚合物(母料聚合物)，与40份选自表2和表3.1与3.2所示的着色剂相混合和捏合以得到母料，其MFR如表3.1和3.2所示。
表1
表2
树脂粒的制备将一些作为具有-20℃的玻璃转化温度，147℃的维卡氏软化点，160.7℃的熔点，1,440MPa的拉伸模量和21g/10分的MFR基础树脂丙烯均聚物(HPP)用双轴捏合机熔化，和与一些如表3.1和3.2所示的母料以及硼酸锌粉(泡孔控制剂)一起捏合得到一种捏合混合物，这样以使捏合混合物具有如表3.1和3.2所示的着色剂含量。每100重量份捏合混合物中硼酸锌粉的用量是0.05重量份。
捏合混合物通过挤压机的喷嘴挤压成条。将条形物立即放入25℃的水中进行淬火。然后将冷却后的条形物切粒得到长度/直径比大约是1.0，平均重量为2mg的粒子。透射电子显微镜显示树脂粒具有一种海-岛结构，其岛屿长度(直径)范围为0.05-200μm。
发泡珠粒的制备在一个5升的高压釜中，100份上述树脂粒和300份离子交换水，0.01份十二烷基苯磺酸钠(表面改性剂)、0.3份高岭土粉(分散剂)、0.01份硫酸铝粉(分散增强剂)、1.0粉双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(有机过氧化物)以及如表3.1和3.2所示量的干冰(二氧化碳发泡剂)一起装料。将高压釜中的混合物搅拌分散开，以2℃/分的加热速率加热到比表3.1和3.2所示的膨胀温度低5℃的温度，然后保持在该温度下15分钟。接着，以2℃/分的加热速率升温到膨胀温度，保持该温度下15分钟，以使其内压为P MPa(G)。然后往高压釜中加压注入氮气，使其内压升至(P+0.49)MPa(G)。然后开启高压釜一端，将分散体卸料到空气中从而得到发泡珠粒。卸料的同时要注入二氧化碳气体，以保持高压釜内的压力为(P+0.49)MPa(G)。
洗涤发泡珠粒，放置在空气中老化24小时。然后测量其高温峰以及其表面区和内层区的高温峰的熔化热。将结果列入表3.1和3.2。
对比例1-360份作为母料聚合物的丙烯均聚物(上述HPP)和40份选自表2和表3.1与3.2所示的着色剂相混合，捏合得到母料，其MFR如表3.1和3.2所示。使用该母料用上述一样的方法制备树脂粒和发泡珠粒。发泡珠粒的特性如表3.1和3.2所示。
参考例1除了没使用着色剂，重复跟实施例1一样的步骤。这样，组成树脂粒的树脂只是丙烯均聚物(HPP)。发泡珠粒的特性如表3.1和3.2所示。
使用实施例1-8，对比例1-3和参考例1中得到的发泡珠粒，用一种能耐0.45MPa(G)蒸汽压的，配有相对应阳模和阴模的模塑设备制备PP模塑件。当模具全封闭时，在其中央部位间形成了一个长度为400mm，宽度为200mm，深度为50mm的模腔。发泡珠粒在这样一种状态位于模腔中，该状态要求模具不全封闭，且在模具边缘部位(在两个模具之间有大约1mm的缝隙在模腔外围部分)间的深度方向上形成大约10mm的微小缝隙。被蒸汽排空模腔中空气后，模具全封闭，往模腔中注入如表3.1和3.2所示预定压力的蒸汽来加热和模塑珠粒。在模塑完成后，用水冷却模具，以使模腔内PP模塑件的表面压力降到0.059MPa(G)。从模腔中取出PP模塑件，60℃下老化24小时，然后冷却到室温。
如表3.1和3.2所示的饱和蒸汽的模塑压力是最小蒸汽压Pmin(MPa(G))，最小蒸汽压是出于获得0.6或更大的熔合效率需要，以及在不同饱和蒸汽压(从0.15MPa(G)以0.01MPa(G)的间隔升至0.45MPa(G))下重复制备模塑制品来决定的。因而在一个(Pmin-0.01)MPa的压力下，珠粒不能提供0.6的熔合效率。熔合效率用以下方法测量在PP模塑件(尺寸400mm×200mm×50mm)试样的两个最大面(400mm×200mm)的一个面上形成10mm深的切口。然后沿着切线用手掰开试样。观察试样的分开面，计算表面上的珠粒总数C1和泡孔破裂的珠粒总数C2。比例C2/C1就是代表了熔合效率。
发现在上述实施例和对比例使用或制备的基础树脂、树脂粒、发泡珠粒和PP模塑件中，不溶于沸腾二甲苯物质的含量为0，且不交联。
用下列方法测量这样得到的PP模塑件的表观密度，50％抗压强度，次级膨胀效率，L体积和色调。
PP模塑件的表观密度依照JIS K7222-1999定义的方法测量。
为了测量50％抗压强度，从PP模塑件内部切取一个长50mm，宽50mm，厚25mm的试样。将试样依照JIS Z0234-1976的方法在23℃下以10mm/分的压缩速度进行压缩，直到达到55％的应变。根据获得的应力-应变曲线，确定50％应变时的应力(50％抗压强度)。
次级膨胀效率由下列等级来确定A在PP模塑件的表面上的泡孔间没发现有裂口，且PP模塑件的边角具有和模腔同样的形状。
B在PP模塑件的表面上的泡孔间发现有轻微裂口，且PP模塑件的边角有点微圆。
C在PP模塑件的表面上的泡孔间发现有明显裂口，且PP模塑件的边角是圆的。
L体积用反射型比色计(X-Rite公司制造的X-Rite 948分光比色计)在实验模式下进行测量。
色调由以下等级来确定A0≤L值≤20B20≤L值≤60C60≤L值≤80D80≤L值≤100结果也列入表3.1和3.2。
表3.1
表3.权利要求
1.一种发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤(a)将含聚丙烯树脂且具有至少1,200MPa拉伸模量的基础树脂和着色剂与热塑性聚合物的混合物相捏合，形成捏合混合物，热塑性聚合物具有比所述基础树脂低的拉伸模量，捏合混合物中包括所述基础树脂的基质，以及分布在该基质中，且每个含有所述热塑性聚合物和着色剂的多个域；(b)将所述捏合混合物成形为树脂粒；(c)用有机过氧化物处理所述树脂粒对该树脂粒进行表面改性；和(d)发泡和膨胀所述表面改性过的树脂粒以得到发泡珠粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物是选自乙烯基聚合物、热塑性弹性体和丙烯基聚合物的至少一种聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述乙烯基聚合物是乙烯-丙烯橡胶。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述丙稀基聚合物是一种丙烯和除丙烯外的α-烯烃的共聚物，和其中所述基础树脂含有丙烯均聚物。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚丙烯树脂具有至少1,200MPa的拉伸模量。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚丙烯树脂是丙烯均聚物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述着色剂是炭黑。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述炭黑具有5nm至100nm的平均颗粒直径。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述炭黑的用量为0.1重量％或更多，但要少于5重量％，基于所述基础树脂和所述热塑性聚合物的总重量。
10.一种含有界定了大量封闭泡孔的孔壁的发泡珠粒，每一个所述孔壁都包括含聚丙烯树脂且具有至少1,200MPa拉伸模量的基础树脂的基质，以及分布在该基质中，且每个含有着色剂和具有比所述基础树脂低的拉伸模量的热塑性聚合物的多个域；所述发泡珠粒包括一个被表层区包围的内层区，每一个所述内层区和表层区在其DSC曲线上都显示出高温峰，表层区高温峰的熔化热要低于内层区。
11.根据权利要求10所述的发泡珠粒，其中所述热塑性聚合物是选自乙烯基聚合物、热塑性弹性体和丙烯基聚合物的至少一种聚合物。
12.根据权利要求11所述的发泡珠粒，其中所述乙烯基聚合物是乙烯-丙烯橡胶。
13.根据权利要求11所述的发泡珠粒，其中所述丙烯基聚合物是丙烯和除丙烯外的α-烯烃的共聚物，和其中所述基础树脂含有丙烯均聚物。
14.根据权利要求10-13中任一项的发泡珠粒，其中所述聚丙烯树脂具有至少1,200MPa的拉伸模量。
15.根据权利要求14所述的发泡珠粒，其中所述聚丙烯树脂是丙烯均聚物。
16.根据权利要求10所述的发泡珠粒，其中所述着色剂是炭黑。
17.根据权利要求16所述的发泡珠粒，其中所述炭黑具有5nm至100nm的平均颗粒直径。
18.根据权利要求16或17所述的发泡珠粒，其中所述炭黑的用量为0.1重量％或更多，但要少于5重量％，基于所述基础树脂和所述热塑性聚合物的总重量。
19.一种通过在模具中用蒸汽加热权利要求10所述的发泡珠粒而得到的泡沫模塑件。
全文摘要
一种发泡珠粒的制备方法，包括将含聚丙烯树脂且具有至少1,200MPa拉伸模量的基础树脂和着色剂与具有比所述基础树脂低的拉伸模量的热塑性聚合物的混合物相捏合，形成捏合混合物，捏合混合物中包括基础树脂的基质，以及分布在基质中，且每个含有热塑性聚合物和着色剂的多个域。将捏合混合物成形为树脂粒，然后用有机过氧化物处理所述树脂粒对树脂粒进行表面改性。发泡和膨胀表面改性过的树脂粒得到具有被表层区包围的内层区的发泡珠粒。表层区高温峰的熔化热要低于内层区。
文档编号C08J9/18GK1572823SQ200410063190
公开日2005年2月2日 申请日期2004年6月11日 优先权日2003年6月12日
发明者桥本圭一, 平晃畅, 佐佐木秀浩 申请人:株式会社Jsp