专利名称：一种制备较低含量低聚物烯烃共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备烯烃共聚物的方法，特别是一种低含量低聚物的制备烯烃共聚物的方法。
背景技术：
用两段淤浆法生产烯烃共聚物时，第二段共聚反应是在溶剂中进行，由于低分子量的共聚物容易溶解在溶剂中，一方面导致后处理工艺过程易发生堵管，另一方面难以生产共聚单体含量较高的中、低密度聚乙烯。为解决上述问题，中国专利CN1076357C公开了一种烯烃共聚物多段聚合方法，其中第一段为烯烃溶剂浆液法均聚合或共聚合工段，第二段为通过加压离心机使浆液溶剂脱除的工段，第三段为气相共聚合工段，第三段在卧式釜中进行，卧式釜由聚合蒸发干燥区和气相聚合区组成或由气相聚合区组成，通过第三段的聚合，直接得到不含液相的聚合物。其缺点是在第三段的聚合蒸发干燥区，利用烯烃的均聚将残余溶剂脱除的过程中会有低聚物的生成，另一方面在第三段的聚合蒸发干燥区中所生成的低聚物进入最终产品，因此，聚合物生成量的多少对最终产品性能会产生影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备烯烃共聚物的方法，该方法能使所得的烯烃共聚物中低聚物的含量进一步降低。
为达到上述目的，本发明提供了一种制备烯烃共聚物的方法，包括第一段为烯烃溶剂浆液法均聚合或共聚合工段，第二段为通过离心机将浆液溶剂脱除的工段，第三段为蒸发干燥工段，第四段为气相共聚合工段，通过第四段的聚合，直接得到不合液相的聚合物，其中蒸发干燥段采用直接加热或间接加热将溶剂脱除工段得到的聚烯烃物料进一步干燥。
本发明的第一段溶剂法液相聚合反应可在立式搅拌釜或环管反应器或卧式搅拌釜中进行，采用卧式釜时优选水平安装带中心搅拌轴的卧式釜。第一段反应器的数量是一台、或数台通过串联或并联组合在一起。第一段以均聚为主，根据产品性能要求也可以加入适量的共聚单体。所述溶剂可为烷烃溶剂，如己烷、庚烷等烷烃溶剂。淤浆中聚合物浓度可根据产品特点及产量要求来选定，工业运转的浓度约为30～500g/l，优选70～400g/l。
本发明第二段所述离心机在加压下操作或者在常压下操作。在加压下操作时，可将第一工段得到的浆液闪蒸后，用泵送入离心机进行溶剂脱除，或者将第一工段得到带压的聚合产品直接送入离心机进行溶剂脱除，脱除溶剂后再将带压的湿聚合物直接送入第三段的蒸发干燥工段；在常压下操作时，从第一工段出来的聚合物浆液经闪蒸后靠压差或用泵送入离心机，经离心分离后进入缓冲罐，加压后送入第三段的蒸发干燥工段。
本发明的离心机可选用带喷淋洗涤或不带喷淋洗涤的离心机，优选带喷淋洗涤的离心机。脱除溶剂工段可以采用连续方式进行，也可以间歇方式进行。以连续方式进行时，采用带喷淋洗涤的离心机时，来自前一工段的浆料分别在离心机不同区域进行离心、洗涤和再离心。以间歇方式进行时，来自第一段的浆料经离心机脱除溶剂后再用新鲜溶剂或回收溶剂洗涤一次或多次，以将留在聚合物中的溶剂置换出来，当然，溶解在溶剂中的低聚物也随溶剂一起被置换出来，从而脱除溶解在溶剂中的低聚物。溶解在溶剂中的低聚物的彻底脱除有利于提高产品的热稳定性和力学性能。带喷淋洗涤的离心机均适用于本发明。所述带喷淋洗涤的离心机优选为过滤式离心机，如可以是卧式螺旋过滤离心机、立式螺旋过滤离心机、卧式刮刀卸料离心机、活塞推料离心机等，优选卧式螺旋过滤离心机。离心机可根据洗涤量来选择。在对滤饼进行洗涤时，喷淋洗涤所用的溶剂的体积至少为第一次离心分离脱除溶剂后滤饼体积的0.3倍。喷淋洗涤所用的溶剂的量越大，越有利于将残留在聚合物中的含低聚物的溶剂置换出来，但溶剂用量太大，需要回收的溶剂量也越大，从经济角度考虑，优选喷淋洗涤所用的溶剂的体积为第一次离心分离脱除溶剂后滤饼体积的0.4-3倍、更优选为0.5-2倍。
本发明的第三段-蒸发干燥段可以采用直接加热或间接加热两种方式。当采用直接加热时，是将热惰性气体如氮气或氩气与离心分离后的聚烯烃物料通入干燥器中，以将聚合物中残余的溶剂脱除。可以实现这一功能的干燥器均适用于本发明，如气流干燥机、流化床干燥机、带式干燥机、沸腾床干燥器、卧式釜等。采用卧式釜时优选带中心搅拌轴的卧式釜、更优选水平安装带中心搅拌轴的卧式釜。搅拌叶片可以是T型、门型、螺带或矩形。所述惰性气体优选为氮气，惰性气体的温度优选为低于第一段生成的聚合物的软化点、更优选为70～100℃。热惰性气体及其随之脱除的残余溶剂通过冷却分离，如可将含残余溶剂的热惰性气体通过冷凝器冷却分离或通入冷溶剂中冷却分离，冷凝下来的溶剂进行回收，不凝气体经加热后循环使用。当采用间接加热方式时，蒸发干燥还可在带有外夹套和/或内加热管的干燥器中进行。具备间接加热功能的干燥器均适用于本发明，如蒸汽管加热转筒干燥机、双锥回转真空干燥机、真空耙式干燥机等。采用间接加热时，可以在真空状态下操作，汽化的气体由真空泵及时抽出，并经冷凝器冷凝后回收溶剂，不凝气体经真空泵放空。通过干燥将聚合物中残余的溶剂脱除后，聚合物被送入缓冲罐加压后再送入第四段。本发明采用间接加热时优选控制釜内温度为70～100℃。聚合物离开蒸发干燥区时不含或几乎不含液相。蒸发干燥段可以是一台或多台釜串联。
本发明第四段气相聚合区所用的反应釜可为立式搅拌釜、卧式搅拌釜或流化床反应釜中进行，可以是一台或多台串联。采用卧式釜时优选带中心搅拌轴的卧式釜、更优选水平安装带中心搅拌轴的卧式釜。搅拌叶片可以是T型、门型、螺带或矩形。气相聚合区的温度高于气相露点，但低于聚合物的软化点。
本发明的气相聚合区除通入聚合主单体外，在生产共聚物时，可视产品性能要求按不同配比同时通入共聚单体。床层温度高于气相露点，低于聚合物的软化点。撤除聚合热的方法有二，一是打入急冷液，通常为溶剂本身，包括溶解在内的聚合单体，二是利用卧式聚合釜夹套的撤热。
本发明的方法优选第一段只进行烯烃的均聚合反应，烯烃的共聚合反应在第四段进行，共聚单体只在第四段气相共聚反应釜中加入。
本发明所述的烯烃共聚物为乙烯或丙烯与α-烯烃的二元或三元共聚物，优选为乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1的二元或三元共聚物。
附图为制备烯烃共聚物的流程图下面结合附图以乙烯、丁烯-1共聚物为例详细描述本发明将原料乙烯、催化剂、烷基铝、氢气(分子量调节剂)、溶剂(以己烷为例)加入到液相聚合釜中，该釜可为立式搅拌釜，带有涡轮搅拌器，聚合压力为0.2-1.0Mpa，聚合温度为80-85℃，浆液浓度为30～500g/l，优选70～400g/l。聚合釜可以是一个，也可以是数个串联或并联，物料靠压差流动，也可以用泵输送。聚合之后的浆液由聚合釜底部或侧壁出料，进入闪蒸釜，闪蒸后的浆液靠泵输送到加压离心机或靠压差输送至常压离心机，离心机可选用带喷淋或不带喷淋的离心机，优选带喷淋的离心机，通过离心分离将溶剂尽可能脱除，得到含一定湿含量的滤饼，将脱除大部分溶剂的聚合物颗粒送入第三段蒸发干燥区，蒸发干燥区可以采用直接加热或间接加热两种方式。当采用直接加热时，是将热惰性气体如氮气或氩气与离心分离后的聚烯烃物料通入干燥器中，以将聚合物中残余的溶剂脱除。热惰性气体及其随之脱除的残余溶剂通过冷却分离，如可将含残余溶剂的热惰性气体通过冷凝器冷却分离或通入冷溶剂中冷却分离，冷凝下来的溶剂进行回收，不凝气体经加热后循环使用。当采用间接加热方式时，蒸发干燥还可在带有外夹套和/或内加热管的干燥器中进行。采用间接加热时，可以在真空状态下操作，汽化的气体由真空泵及时抽出，并经冷凝器冷凝后回收溶剂，不凝气体经真空泵放空。通过干燥将聚合物中残余的溶剂脱除后，再将彻底脱除溶剂的聚合物送入气相共聚合区，加入聚合单体乙烯及共聚单体丁烯-1，由于继续聚合，聚合体系温度不断上升，可补充回流凝液(急冷液)，使床层温度高于气相露点、低于共聚物的软化点，并维持出料口温度始终高于露点，适当调节回流液的量或通过直接向出料区加入回流液均可调节出料区的温度。气相聚合压力为0.1-1.0Mpa，聚合温度为75～105℃。离开气相共聚合区的气相经冷凝后，大部分冷凝液用泵打回气相共聚合区，一小部分冷凝液送至溶剂回收单元，不凝性气体用循环风机打回气相共聚合区。
在上述类似的条件下也可以在液相聚合釜中进行丁烯-1的淤浆聚合，然后经离心干燥后在卧式釜中进行丁烯-1与乙烯的气相共聚。
与最接近现有技术(CN1076357C)相比，通过采用外加热干燥的方式代替聚合热干燥的方式，避免了聚合蒸发干燥阶段聚合生成低聚物的可能，减少了最终产品中的低聚物含量，提高了产品的热稳定性和力学性能；也避免了由于离心分离阶段溶剂脱除效果的波动引起的聚合蒸发干燥段生成聚合物量的波动，进而避免了对最终产品性能的影响。此外采用外加热方式进行第三段的干燥，也可以使该工段的控制更加容易。同时通过带有洗涤的离心机可以最大限度地脱除溶解在溶剂中的低聚物，有利于进一步提高产物的热稳定性和力学性能。
具体实施例方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限于其范围。
用下述分析仪器及方法对实施例及对比例所得的产品进行分析最终产品中Mw＜10,000部分的含量采用英国PL公司PL GPC 220型凝胶渗透色谱(GPC)进行分析，高温140℃，溶剂为1，2，4-三氯苯，流动相速度为1.0ml/min。
起始分解温度采用美国杜邦公司的热失重仪TGA-2050进行分析，氮气保护，升温速率10℃/min，升温范围室温-540℃。
实施例1溶剂法液相聚合为90立升立式不锈钢搅拌釜，搅拌器为折叶涡轮，转速为375～500RPM。干燥和气相共聚合分别在两个600立升卧式釜中进行，L/D为4.5，内部沿中心轴设有搅拌，π形搅拌器，搅拌转速为6～30RPM，卧式釜的进料口置于一端，出料口置于另一端，蒸发干燥釜内部设有螺旋推进器，进料口置于一端，出料口置于另一端。
采用负载在载体上的钛基催化剂和三乙基铝分别装在特殊容器中，并在各自催化剂稀释罐中用己烷稀释到规定的浓度，主催化剂的浓度为4mmolTi/L，助催化剂的浓度为100mmol/L，然后分别由催化剂加入泵计量，加入到液相聚合釜中，高纯度乙烯和氢气混和后送入液相聚合釜，在85℃左右和约0.6MPa的条件下，在己烷溶剂中、催化剂存在下进行淤浆聚合，主催化剂的浓度为0.12mmol Ti/LHX，助催化剂的浓度为9mmol/LHX，液相反应后的浆液经加压离心机脱除溶剂，滤饼的湿含量约为30％(重量份数)，将脱除溶剂的聚乙烯颗粒从卧式釜一端送入，热氮气从卧式釜另一端通入，热氮气的温度为80℃，干燥后的粉料进入气相聚合工段的卧式釜共聚，共聚单体己烯-1与乙烯按1∶20(重量比)反应，卧式釜的聚合压力为0.4MPa，聚合温度为80℃。
产品密度为0.9465g/cm3，拉伸强度为28.7MPa，产品中丁烯-1实测含量为0.35wt％，催化剂的活性为2.7*106gPE/mol Tihr。最终产品中Mw＜10,000的部分为9.1％，起始分解温度为431.6℃。
对比例1聚合方法和工艺条件同实施例1，只是滤饼干燥工段采用在卧式釜中通入乙烯，利用乙烯的聚合热除去滤饼中残余的溶剂。产品中丁烯-1实测含量为0.35wt％，产品密度为0.9410g/Gm3，拉伸强度为26.60MPa，催化剂的活性为2.4*106gPE/mol Tihr。最终产品中Mw＜10,000的部分为10.8％，起始分解温度为429.5℃。
实施例2
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是共聚单体己烯-1与乙烯按1∶50(重量比)反应、热氮气的温度为85℃，产品密度为0.9508g/cm3，拉伸强度为28.5MPa，产品中己烯-1实测含量为1.2wt％，催化剂的活性为1.95*106gPE/molTihr。
实施例3聚合方法和工艺条件同实施例2，只是共聚单体为丁烯-1、热氮气的温度为75℃，产品密度为0.9475g/cm3，拉伸强度为26.2MPa，产品中丁烯-1实测含量为1.2wt％，催化剂的活性为1.22*106gPE/molTihr。
实施例4聚合方法和工艺条件同实施例1，只是脱除溶剂工段采用卧式螺旋过滤离心机，液相反应后的浆液经卧式螺旋过滤离心机离心分离脱除溶剂、喷淋洗涤、再分离，喷淋洗涤溶剂为新鲜己烷，其用量为第一次离心分离脱除溶剂后滤饼体积的1.5倍。产品密度为0.9435g/cm3，拉伸强度为33.2MPa，产品中丁烯-1实测含量为0.35wt％，催化剂的活性为1.82*106gPE/mol Tihr。
实施例5聚合方法和工艺条件同实施例1，只是脱除溶剂工段采用卧式螺旋过滤离心机，液相反应后的浆液经卧式螺旋过滤离心机离心分离脱除溶剂、喷淋洗涤、再分离，喷淋洗涤溶剂为新鲜己烷，其用量为第一次离心分离脱除溶剂后滤饼体积的0.8倍。产品密度为0.9437g/cm3，拉伸强度为31.8MPa，产品中丁烯-1实测含量为0.35wt％，催化剂的活性为1.78*106gPE/molTihr。
权利要求
1.一种制备烯烃共聚物的方法，包括第一段为烯烃溶剂浆液法均聚合或共聚合工段，第二段为通过离心机将浆液溶剂脱除的工段，第三段为蒸发干燥工段，第四段为气相共聚合工段，通过第四段的聚合，直接得到不含液相的聚合物，其特征在于蒸发干燥段采用直接加热或间接加热将溶剂脱除工段得到的聚烯烃物料进一步干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第三段采用直接加热时将热惰性气体与离心分离后的聚烯烃物料通入干燥器中，以将聚合物中残余的溶剂脱除。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的温度为低于第一段生成的聚合物的软化点。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气，惰性气体的温度为70-100℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第三段采用带有外夹套和/或内加热管的釜间接加热以将聚合物中残余的溶剂脱除。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于控制釜内温度为低于第一段生成聚合物的软化点。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于控制釜内温度为70-100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一段溶剂法液相聚合反应在立式搅拌釜或环管反应器或卧式釜中进行，第一段反应器的数量是一台、或数台通过串联或并联组合在一起。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于所述离心机为带喷淋洗涤的离心机，第一段聚合后的物料经离心分离脱除溶剂、用新鲜溶剂或回收的溶剂喷淋淋涤后再离心分离。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于喷淋洗涤所用的溶剂的体积至少为第一次离心分离脱除溶剂后滤饼体积的0.3倍、优选为0.4-3倍。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于喷淋洗涤所用的溶剂的体积为第一次离心分离脱除溶剂后滤饼体积的0.5-2倍。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离心机在加压下操作或者在常压下操作。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于聚合物离开蒸发干燥工段时不含或几乎不含液相，气相共聚合工段的温度高于气相露点，但低于聚合物的软化点。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，第一段只进行烯烃的均聚合反应，烯烃的共聚合反应在第四段进行，共聚单体只在第四段气相共聚合工段中加入。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于所述的烯烃共聚物为乙烯或丙烯与α-烯烃的二元或三元共聚物，优选为乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1的二元或三元共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种制备烯烃共聚物的方法。其包括第一段为烯烃溶剂浆液法均聚合或共聚合工段，第二段为通过离心机将浆液溶剂脱除的工段，第三段为蒸发干燥工段，第四段为气相共聚合工段，通过第四段的聚合，直接得到不含液相的聚合物，其中蒸发干燥段采用直接加热或间接加热将溶剂脱除工段得到的聚烯烃物料进一步干燥。本发明通过采用直接加热或间接加热干燥的方式代替聚合热干燥方式，避免了聚合蒸发干燥阶段聚合生成低聚物的可能，减少了最终产品中的低聚物含量。本发明还可采用带有喷淋洗涤的离心机，可以最大限度地脱除溶解在溶剂中的低聚物，进一步提高产品的热稳定性和力学性能。
文档编号C08F2/00GK1721457SQ20041006249
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月13日 优先权日2004年7月13日
发明者李杨, 吕占霞, 张欣, 周继东, 孟伟娟, 张柳泉, 唐伟刚, 刘敏 申请人:中国石化北京燕化石油化工股份有限公司