专利名称：碳纤维复合材料及成形品、碳纤维复合金属材料及成形品及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维复合材料及其制造方法、碳纤维复合成形品及其制造方法、碳纤维复合金属材料及其制造方法、碳纤维复合金属成形品及其制造方法。
背景技术：
近年来，使用碳纳米纤维的复合材料受到了关注。这样的复合材料，由于含有碳纳米纤维，因此，被期望着在机械强度等方面有所提高。
另外，作为金属复合材料的铸造方法，提出了如下的铸造方法通过向含有氧化物类陶瓷的多孔成形品内渗入镁蒸汽并使蒸汽分散，同时导入氮气，使金属熔液渗入多孔成形品内。(例如，参照特开平10-183269号公报)然而，由于碳纳米纤维相互具有很强的凝聚性，因此，很难将碳纳米纤维均匀地分散在复合材料的基底材料上。因此，现状是很难制得具有理想特性的碳纳米纤维复合材料，另外，也不能有效地利用昂贵的碳纳米纤维。
此外，由于以前的使金属熔液渗入到含有氧化物类陶瓷的多孔成形品内的铸造方法需要进行复杂的处理，因此，很难投入工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供均匀地分散有碳纳米纤维的碳纤维复合材料及其制造方法。另外，本发明的目的是提供均匀地分散有碳纳米纤维的碳纤维复合成形品及其制造方法。还有，本发明的目的是提供均匀地分散有碳纳米纤维的碳纤维复合金属材料及其制造方法。此外，本发明的目的是提供均匀地分散有碳纳米纤维的碳纤维复合金属成形品及其制造方法。
本发明涉及的碳纤维复合材料含有弹性体以及分散在弹性体中的金属颗粒和碳纳米纤维，上述弹性体具有对于上述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团。
在本发明的碳纤维复合材料中，根据后述的理由，形成将碳纳米纤维均匀地分散在作为基底材料的弹性体中的复合材料。特别是形成将难于分散的直径为约30nm或以下的碳纳米纤维、甚至是将弯曲纤维状的碳纳米纤维均匀地分散在弹性体中的复合材料。
本发明中的弹性体可以是橡胶类弹性体或热塑性弹性体中的任何一种。另外，当为橡胶类弹性体时，弹性体可以是交联体或者未交联体中的任何一种。当为橡胶类弹性体时，可以使用未交联体作为原料弹性体。在热塑性弹性体中，特别是在乙丙橡胶(EPDM)中，很难将碳纳米纤维分散，但是，在本发明中，通过由金属颗粒而获得的碳纳米纤维的分散效果，可以将碳纳米纤维均匀地分散。
另外，交联本发明涉及的碳纤维复合材料而制得的碳纤维复合成形品以及不通过交联而制得的碳纤维复合成形品是与碳纤维复合材料同样地通过金属颗粒将碳纳米纤维均匀地分散的。
另外，将本发明涉及的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品进行粉末成形的碳纤维复合金属材料是与碳纤维复合材料同样地通过金属颗粒均匀地分散碳纳米纤维的。
还有，将本发明涉及的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品混合到金属熔液中而铸造的碳纤维复合金属材料是与碳纤维复合材料同样地通过金属颗粒均匀地分散碳纳米纤维的。
此外，将金属熔液渗入本发明涉及的碳纤维复合成形品中，并把弹性体替换为金属的碳纤维复合金属成形品是与碳纤维复合材料同样地通过金属颗粒均匀地分散碳纳米纤维的。特别是，由于与金属熔液接触的碳纤维复合成形品是通过金属熔液一边使弹性体进行热分解一边渗透的，因此，可以把均匀分散有碳纳米纤维的金属熔液变成凝固的金属，从而进行铸造。在碳纤维复合成形品中，相对于100重量份的弹性体，金属颗粒为10-3000重量份，优选为100-1000重量份。如果金属颗粒为10重量或以下，由于毛细管作用小，金属熔液的渗入速度慢，因此，从生产率和成本方面来看，很难采用。另外，如果金属颗粒为3000重量份或以上，在制造碳纤维复合材料时，很难浸渍在弹性体中。
本发明的碳纤维复合材料的制造方法包括将具有对于碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团的弹性体和金属颗粒进行混合的步骤，和把上述碳纳米纤维混合在含有上述金属颗粒的上述弹性体中，并且通过剪切力进行分散的步骤。
根据本发明的制造方法，弹性体的不饱和键或基团通过与碳纳米纤维的活性部分、特别是碳纳米纤维的末端自由基结合，可以减弱碳纳米纤维的凝聚力，从而提高其分散性。而且，由于使用含金属颗粒的弹性体，当通过剪切力使碳纳米纤维分散时，在金属颗粒的周围，弹性体会以湍流的状态而流动。通过这样的流动，本发明的碳纤维复合材料使碳纳米纤维更均匀地分散在作为基底材料的弹性体中。特别是使难于分散的直径为约30nm或以下的碳纳米纤维、甚至是弯曲纤维状的碳纳米纤维均匀地分散在弹性体中的。
通过剪切力把碳纳米纤维分散在上述弹性体中的步骤可以用(a)辊筒间隔为0.5mm或以下的开式辊筒法(b)密闭式混合法(c)多轴挤压混合法等进行。
另外，还包括交联本发明涉及的碳纤维复合材料的步骤的碳纤维复合成形品的制造方法，通过交联如上所述均匀地分散碳纳米纤维的碳纤维复合材料，可以制得通过金属颗粒使碳纳米纤维均匀地分散的碳纤维复合成形品。而且，通过在希望的成形模具内进行成形并同时进行上述交联步骤，可以制得均匀分散碳纳米纤维并具有希望的形状的碳纤维复合成形品。此外，具有不对本发明的碳纤维复合材料进行交联而把复合材料成形为希望的形状的步骤的碳纤维复合材料成形品的制造方法，可以制得均匀分散碳纳米纤维的碳纤维复合成形品。
而且，还具有把本发明涉及的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品混入金属熔液中，并在具有希望形状的铸造模具内进行铸造的步骤的碳纤维复合金属材料的制造方法，通过铸造上述均匀分散碳纳米纤维的碳纤维复合成形品，可以制得可通过金属颗粒而使碳纳米纤维均匀分散的碳纤维复合金属材料。
此外，还进一步具有在本发明涉及的碳纤维复合成形品的上方设置金属块的步骤和通过加热使上述金属块熔化而形成金属熔液，同时，使上述碳纤维复合成形品中的上述弹性体气化并与上述金属熔液交换的步骤的碳纤维复合金属成形品的制造方法，用金属替换上述均匀地分散碳纳米纤维的碳纤维复合成形品的弹性体，可以制得碳纤维复合金属成形品。尤其是在碳纤维复合成形品中，相对于100重量份的弹性体，金属颗粒为10-3000重量份，优选为100-1000重量份。如果金属颗粒为10重量份或以下，由于毛细管现象小，金属熔液的渗透速度慢，因此，从生产率和成本方面来看，很难采用。另外，如果金属颗粒为3000重量份或以上，在制造碳纤维复合材料时，很难浸渍在弹性体中。另外，如果以未交联的状态使碳纤维复合成形品成形，由于弹性体很容易分解，从而金属熔液的渗透速度快，因此优选。
另外，还进一步具有使本发明涉及的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品进行粉末成形的步骤的碳纤维复合金属材料的制造方法，通过使用上述均匀地分散碳纳米纤维的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品，可以制得使碳纳米纤维均匀地分散的碳纤维复合金属材料。
附图的简要说明
图1是示范性地表示通过在本实施方式中使用的开式辊筒法而进行弹性体和碳纳米纤维的混合法的图。
图2是通过非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的简要结构图。
图3是通过非加压渗透法制造碳纤维复合金属材料的装置的简要结构图。
图4是在本实施例中制得的碳纤维复合金属成形品的SEM像图。
图5是碳纤维复合金属成形品中的碳纳米纤维的最接近距离的分布图表。
图6是在本实施例中制得的碳纤维复合金属成形品的弯曲断裂面的SEM像图。
图7是表示碳纤维复合金属成形品的应力与变形的关系的图表。
图8是表示碳纤维复合金属成形品的屈服强度的图表。
图9是表示碳纤维复合金属成形品的温度与弹性系数(E’t/E’30)的关系的图表。
图10是表示碳纤维复合金属成形品的温度与损耗系数(tanδ)的关系的图表。
图11是表示碳纤维复合金属成形品的温度与损耗系数(tanδ)的关系的图表。
发明的
具体实施例方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细地说明。
本实施方式的碳纤维复合材料，含有弹性体以及分散在该弹性体中的金属颗粒和碳纳米纤维。
另外，通过交联或不交联上述碳纤维复合材料而成形为希望的形状，可以制得本发明涉及的碳纤维复合成形品。
另外，通过使上述碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品进行粉末成形，得到本发明涉及的碳纤维复合金属材料。
而且，通过把上述碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品混入到金属熔液中进行铸造，得到本发明涉及的碳纤维复合金属材料。
此外，通过把金属熔液渗入上述碳纤维复合成形品中并用金属替换弹性体，得到本发明涉及的碳纤维复合金属成形品。
关于本实施方式涉及的碳纤维复合材料的制造方法具有将含有对于碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团的弹性体和金属颗粒进行混合的步骤以及把上述碳纳米纤维混合在含有上述金属颗粒的上述弹性体中，并且通过剪切力进行分散的步骤。
另外，本发明涉及的碳纤维复合成形品的制造方法还具有把上述碳纤维复合材料成形为希望的形状的步骤。此外，本发明涉及的碳纤维复合成形品的制造方法还具有在交联上述碳纤维复合材料的同时而进行成形的步骤。
而且，本发明涉及的碳纤维复合金属材料的制造方法还具有在模具内对上述碳纤维复合材料或上述碳纤维复合成形品和金属熔液进行铸造的步骤。
此外，本发明涉及的碳纤维复合金属成形品的制造方法还具有在本发明的碳纤维复合成形品的上方设置金属块的步骤以及通过加热使上述金属块熔化形成金属熔液，同时，使上述碳纤维复合成形品中的上述弹性体气化并将其替换成上述金属熔液的步骤。
另外，本发明涉及的碳纤维复合金属材料的制造方法还具有对上述碳纤维复合材料或上述碳纤维复合成形品进行粉末成形的步骤。
例如，除了与碳纳米纤维的亲和性较大以外，希望弹性体还具有分子达到一定程度的长度、具有柔韧性等特点。另外，通过剪切力使碳纳米纤维分散在弹性体中的步骤，希望通过尽可能高的剪切力进行混合。
(a)首先，对弹性体进行说明弹性体的分子量优选为5000-500万，更优选为2万-300万。如果弹性体的分子量在上述范围，由于弹性体分子相互缠绕并相互连接，弹性体就很容易侵入到凝聚的碳纳米纤维中，因此，把碳纳米纤维彼此分离的效果就大。如果弹性体的分子量小于5000，弹性体分子就不能互相充分地缠绕，在后续的步骤中，即使使用剪切力，也会降低分散碳纳米纤维的效果。还有，如果弹性体的分子量大于500万，由于弹性体过于坚硬，加工变得很困难。
使用脉冲法MR并通过半反射波(ハ一ンエコ一)法，在30℃下测定的弹性体，在未交联体中的网络成分的自旋—自旋松弛时间(T2n/30℃)优选为100-3000μ秒，更优选为200-1000μ秒。通过具有上述范围的自旋—自旋松弛时间(T2n/30℃)，可以使弹性体具有柔韧性并具有足够高的分子运动性。通过这样，当混合弹性体和碳纳米纤维时，由于较高的分子运动，使得弹性体可以轻易地进入碳纳米纤维之间的缝隙中。如果，自旋—自旋松弛时间(T2n/30℃)短于100μ秒，弹性体就不能具有足够的分子运动性。另外，如果自旋—自旋松弛时间(T2n/30℃)长于3000μ秒，弹性体就像液体那样容易流动，分散碳纳米纤维就变得困难。
使用脉冲法NMR并通过半反射波法，在30℃下测定弹性体，在交联体中的网络成分的自旋—自旋松弛时间(T2n)优选为100-2000μ秒。其理由与上述未交联体相同。即，通过本发明的制造方法，对满足上述条件的未交联体进行交联化，所得的交联体的T2n大致被包含在上述范围。
使用脉冲法NMR并通过半反射波法测得的自旋—自旋松弛时间是衡量物质的分子运动性的标准。具体地，使用脉冲法NMR并通过半反射波法测定弹性体的自旋—自旋松弛时间，检测出具有松弛时间短的第1自旋—自旋松弛时间(T2n)的第1成分以及具有松弛时间长的第2自旋—自旋松弛时间(T2nn)的第2成分。第1成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第2成分相当于高分子的非网络成分(末端链等分支成分)。而且，第1自旋—自旋松弛时间越短，分子运动性就越低，也就是说弹性体越坚硬。另外，第1自旋—自旋松弛时间越长，分子运动性就越高，也就是说弹性体越柔软。
作为在脉冲法NMR中的测定方法，即使不使用半反射波法，也可以应用固体反射波法(ソリツドエコ一法)、CPMG法(カ—·パ—セル·メイブ—ム·ギル法)或90°脉冲法。但是，由于本发明涉及的碳纤维复合材料具有中等程度的自旋—自旋松弛时间(T2)，因此，半反射波法最合适。一般来说，固体反射波法以及90°脉冲法适于短的T2的测定，半反射波法适于中等程度的T2的测定，CPMG法适于长的T2的测定。
弹性体在其主链、侧链以及末端链中的至少一个部位上含有相对于碳纳米纤维、尤其是相对于其末端的自由基具有亲和性的不饱和键或基团，或者弹性体具有容易生成上述这样的自由基或基团的性质。作为该不饱和键或基团，可以为选自双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤素基、尿烷基、缩二脲基、脲基甲酸酯基以及尿素基等官能基中的至少一个。
碳纳米纤维的侧面通常由碳原子的6元环构成，前端是引入5元环而形成封闭的结构，由于在结构上存在不合理性，实际上很容易产生缺陷，很容易在局部产生自由基或官能基。在本实施方式中，通过在弹性体的主链、侧链以及末端链中的至少一个部位上具有与碳纳米纤维自由基的亲和性(反应性或极性)较高的不饱和键或基团，可以结合弹性体和碳纳米纤维。通过这样，可以克服碳纳米的凝聚力，从而容易地进行分散。
作为弹性体，可以使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯—丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸类橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、尿烷橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃类(TPO)、聚氯乙烯类(TPVC)、聚酯类(TPEE)、聚尿烷类(TPU)、聚酰胺类(TPEA)、苯乙烯类(SBS)等热塑性弹性体；以及以上这些弹性体的混合物。特别是乙丙橡胶(EPR，EPDM)，由本申请的发明人证实其很难使碳纳米纤维分散。
(b)下面，对金属颗粒进行说明将金属颗粒混入弹性体中并使之分散后，在混合碳纳米纤维时，碳纳米纤维可以进一步良好地分散。作为金属颗粒，可以单独地或者组合地使用铝及其合金、镁及其合金、铁及其合金等颗粒。金属颗粒的平均粒径优选大于所使用的碳纳米纤维的平均直径。此外，金属颗粒的平均粒径为500μm或以下，优选为1-300μm。当在铸造步骤中使用非加压浸渍法时，相对于100重量份的弹性体，金属颗粒的含量为10-3000重量份，优选为100-1000重量份。如果金属颗粒为10重量部分或以下，由于毛细管现象小，金属熔液的渗透速度慢，因此，从生产率和成本方面来看，很难采用。另外，如果金属颗粒为3000重量份或以上，在制造碳纤维复合材料时，很难浸渍在弹性体中。另外，金属颗粒的形状并不局限于球形颗粒状，只要混合时能在金属颗粒的周围产生湍流状的流动的形状就可以，可以为平板状、鳞片状。
当金属颗粒例如为铝颗粒时，在渗入铝熔液时，通过使弹性体热分解而产生的自由基等将位于铝颗粒表面的氧化物还原，可以改良铝颗粒和铝熔液的浸润性，从而增强结合力。另外，由渗入铝熔液而引起的流动使得碳纳米纤维一直进入到铝颗粒内部。如上所述，当金属颗粒是铝颗粒并在其表面上具有氧化物时，具有上述那样令人满意的效果。
(c)下面，对碳纳米纤维进行说明碳纳米纤维的平均直径优选为0.5-500nm，为了提高碳纤维复合材料的强度，平均直径更优选为0.5-30nm。而且，碳纳米纤维可以为笔直纤维状，也可以为弯曲纤维状。
碳纳米纤维的混合量没有特别地限定，可以根据用途进行设定。本实施方式的碳纤维复合材料可以将交联体弹性体、未交联体弹性体或热塑性聚合物原样使用来作为弹性体类材料，或者可以作为金属复合材料的原料使用。当使用本实施方式的碳纤维复合材料作为金属复合材料的原料时，可以含有0.01-50重量％比率的碳纳米纤维。当把碳纳米纤维混合到金属中时，该金属复合材料的原料可以作为碳纳米纤维的来源的所谓的母炼胶而使用。
作为碳纳米纤维，例如，可以举例说明所谓的碳纳米管等。碳纳米管具有碳六边形网面的石墨片(グラフエンシ—ト)闭合成圆筒状的单层结构或使这些圆筒结构设置成嵌套形状的多层结构。即，碳纳米管可以只由单层结构构成，也可以只由多层结构构成，还可以使单层结构和多层结构共存。另外，也可以使用部分含有碳纳米管结构的碳材料。而且，除了称为碳纳米管以外，有时还称为石墨原纤维纳米管。
通过电弧放电法、激光烧蚀法、气相生长法等，把单层碳纳米管或多层碳纳米管制造成希望的尺寸。
电弧放电法是在压力比大气压稍低的氩或氢气气氛下，在可以是碳棒的电极材料间进行电弧放电，通过这样制得堆积在阴极的多层碳纳米管的方法。另外，单层碳纳米管是通过在上述碳棒中混入镍/钴等催化剂而进行电弧放电，并由粘附在处理容器内壁上的积碳制得。
激光烧蚀法是，在稀有气体(例如氩)中，通过在作为靶的混有镍/钴等催化剂的碳表面上照射YAG激光的强脉冲激光，使碳表面熔融蒸发，从而制得单层碳纳米管的方法。
气相生长法是在气相中将苯或甲苯等烃热分解，从而合成碳纳米管的方法，因此，更具体地，可以列举流化床催化法或沸石承载催化法等。
在使碳纳米纤维与弹性体混合之前，通过事先进行表面处理，例如离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子处理等，可以改进碳纳米纤维与弹性体之间的粘着性和浸润性。
(d)下面，对将碳纳米纤维混入弹性体中并通过剪切力进行分散的步骤进行说明。
在本实施方式中，作为把金属颗粒以及碳纳米纤维混入弹性体中的步骤，对使用辊筒间距为0.5mm或以下的开式辊筒法的例子进行描述。
图1是示范性地表示使用2只辊筒的开式辊筒法的图。在图1中，符号10表示第1辊筒，符号20表示第2辊筒。第1辊筒10与第2辊筒20之间规定的间距d优选设置成1.0mm或以下，更优选为0.1-0.5mm。第1和第2辊筒可以顺时针或逆时针旋转。在图1所示的实施例中，第1辊筒10和第2辊筒20正在沿着箭头表示的方向旋转。把第1辊筒10的表面速度记为V1、把第2辊筒20的表面速度记为V2，那么两者的表面速度比(V1/V2)优选为1.05-3.00，更优选为1.05-1.2。通过利用这样的表面速度比，可以获得希望的剪切力。首先，在第1、第2辊筒10、20旋转的状态下，把弹性体30卷绕在第2辊筒20上，在辊筒10、20之间就积存了弹性体，从而形成所谓的存储体32。向该存储体32中添加金属颗粒50，再通过旋转第1、第2辊筒10、20，进行混合弹性体30和金属颗粒50的步骤。接着，向混合有该弹性体30和金属颗粒50的存储体32中添加碳纳米纤维40，并使第1、第2辊筒10、20旋转。然后缩减第1、第2辊筒10、20的间距至上述间距d，在这样的状态下，使第1、第2辊筒10、20以规定的表面速度比进行旋转。因此，高的剪切力作用在弹性体30上，通过该剪切力使得凝聚的碳纳米纤维一根一根的被拔出，从而使碳纳米纤维互相分离并分散在弹性体30中。而且，由辊筒产生的剪切力使得在分散于弹性体内部的金属颗粒的周围产生湍流状的流动。通过这种复杂的流动，使碳纳米纤维进一步分散在弹性体30中。而且，如果在混合金属颗粒50前，先混合弹性体30和碳纳米纤维40，在碳纳米纤维40中，弹性体30的活动受到限制，因此，很难混合金属颗粒50。因此，优选进行在向弹性体30中添加碳纳米纤维40之前混合金属颗粒50的步骤。
另外，在这个步骤中，为了获得尽可能高的剪切力，弹性体和碳纳米纤维的混合优选在0-50℃、更优选在5-30℃的较低的温度下进行。当使用开式辊筒法时，优选把辊筒的温度设定为上述温度。第1、第2辊筒10、20的间距d即使是在最窄的状态，也比金属颗粒50的平均粒径要宽，通过这样的设定，可以良好地进行弹性体30中的碳纳米纤维40的分散。
此时，由于本实施方式的弹性体具有上述特点，即弹性体的分子形状(分子长度)、分子运动、与碳纳米纤维之间的化学作用等特点，使分散碳纳米纤维变得容易，因此，可以制得分散性以及分散稳定性(碳纳米纤维很难重新凝聚)优异的碳纤维复合材料以及碳纤维复合成形品。更具体地，如果混合弹性体和碳纳米纤维，分子长度合适、分子运动性高的弹性体就进入碳纳米纤维中，而且，弹性体的特定部位与碳纳米纤维的高活性部位通过化学的相互作用而连接。在这种状态下，如果强的剪切力作用在弹性体与碳纳米纤维的混合物上，随着弹性体的移动，碳纳米纤维也会移动，这样就将凝聚的碳纳米纤维分离开了，从而分散在弹性体中。这样，通过与弹性体之间相互的化学作用，就可以防止一旦分散的碳纳米纤维重新凝聚，从而可以具有良好的分散稳定性。
另外，在弹性体中含有定量的金属颗粒，通过产生于金属颗粒周围的像弹性体的湍流那样的多种复杂的流动，在拉开各碳纳米纤维的方向上，剪切力都会起作用。因此，即使是直径约为30nm或以下的碳纳米纤维或弯曲纤维状的碳纳米纤维，沿着通过每个分子的相互的化学作用而结合的弹性体分子的各自的流动方向移动，因此，可以使碳纳米纤维均匀地分散在弹性体中。
通过剪切力使碳纳米纤维分散在弹性体中的步骤并不局限于上述开式辊筒法，还可以使用已经叙述过的密闭式混合法或多轴挤压混合法。总之，只要能向弹性体提供可以使凝聚的碳纳米纤维分离的剪切力就可以。
通过把金属颗粒和碳纳米纤维分散在上述弹性体中并进行混合的步骤(混合·分散步骤)而制得的碳纤维复合材料，可以通过交联剂使之交联而成形，或者可以不进行交联而成形。此时的成形方法，例如进行压缩成形步骤和挤压成形步骤等，通过这样可以制得碳纤维复合成形品。压缩成形步骤含有在设定为规定温度(例如175℃)并具有希望形状的成形模具内、并在规定时间(例如20分钟)的加压状态下、使分散有例如金属颗粒和碳纳米纤维的碳纤维复合材料成形的步骤。
在弹性体和碳纳米纤维的混合·分散步骤中，或者后续步骤中，通常可以添加在弹性体等弹性体加工中使用的配合剂。作为配合剂，可以使用公知的试剂。作为配合剂，可以列举交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、软化剂、增塑剂、固化剂、增强剂、填充剂、抗老化剂、着色剂等。
(e)下面，对通过上述方法制得的碳纤维复合材料以及碳纤维复合成形品进行描述。
本实施方式的碳纤维复合材料以及碳纤维复合成形品是把碳纳米纤维均匀地分散在作为基底材料的弹性体中。也可以说是通过碳纳米纤维限制弹性体的状态。在这种状态下，通过碳纳米纤维而受限制的弹性体分子的运动性比不受碳纳米纤维限制的情况要小。因此，关于本实施方式的碳纤维复合材料以及碳纤维复合成形品的第1自旋—自旋松弛时间(T2n)、第2自旋—自旋松弛时间(T2nn)以及自旋—晶格松弛时间(T1)要比不含碳纳米纤维的弹性体单独的情况短。特别是当在含有金属颗粒的弹性体中混合碳纳米纤维时，第2自旋—自旋松弛时间(T2nn)要比含有碳纳米纤维的弹性体的情况短。而且，在交联体(碳纤维复合成形品)中的自旋—晶格松弛时间(T1)是与碳纳米纤维的混合量成比例地变化的。
另外，在弹性体分子通过碳纳米纤维而受限制的状态下，根据以下的理由，可以认为非网络成分(非网络链成分)减少了。即，如果通过碳纳米纤维而使得弹性体的分子运动性全部降低，那么非网络成分中变得不能轻易移动的部分就增加了，从而就容易表现出与网络成分相同的行为；另外，由于非网络成分(末端链)容易活动，因此，很容易吸附在碳纳米纤维的活性部位上；通过以上等原因，可以认为非网络成分减少了。因此，具有第2自旋—自旋松弛时间的成分的成分分率(fnn)要比不含碳纳米纤维的弹性体单独的情况小。特别是，当在含有金属颗粒的弹性体中混合碳纳米纤维时，与含有碳纳米纤维的弹性体的情况相比，具有第2自旋—自旋松弛时间的成分的成分分率(fnn)也变小。
因此，通过使用脉冲NMR的半反射波法对本实施方式涉及的碳纤维复合材料以及碳纤维复合成形品进行测定，所得的测定值优选在以下的范围。
即，在未交联体(碳纤维复合材料)中，在150℃下进行测定，优选第1自旋—自旋松弛时间(T2n)为100-3000μ秒，第2自旋—自旋松弛时间(T2nn)不存在或者为1000-10000μ秒，而且还优选具有第2自旋—自旋松弛时间的成分的成分分率(fnn)不足0.2。
另外，在交联体(碳纤维复合成形品)中，在150℃下测定，优选第1自旋—自旋松弛时间(T2n)为100-2000μ秒，第2自旋—自旋松弛时间(T2nn)不存在或者为1000-4000μ秒，而且还优选具有上述第2自旋—自旋松弛时间的成分的成分分率(fnn)不足0.08。
另外，通过使用脉冲NMR的半反射波法对本实施方式涉及的碳纤维复合材料以及碳纤维复合成形品进行测定，所得的测定值优选在以下的范围。即，在150℃下测定的每1体积％碳纳米纤维的交联体(碳纤维复合成形品)的自旋—晶格松弛时间(T1)变化量(ΔT1)优选比弹性体单独的情况降低1m秒或降低更多，更优选为降低2-15m秒。
通过使用脉冲NMR的半反射波法测定的自旋—晶格松弛时间(T1)以及自旋—自旋松弛时间(T2)均是表示物质分子运动性的标准。具体地讲，弹性体的自旋—晶格松弛时间越短，分子运动性就越低，也可以说弹性体越坚硬；而且，自旋—晶格松弛时间越长，分子运动性就越高，也可以说弹性体越柔软。
在对本实施方式涉及的碳纤维复合材料以及碳纤维复合成形品进行动态粘弹系数的温度依赖性测定时，流动温度优选为比原料弹性体单独的流动温度高20℃或高更多的高温。本实施方式的碳纤维复合材料以及碳纤维复合成形品是把金属颗粒和碳纳米纤维良好地分散在弹性体中。如上所述，也可以说是通过碳纳米纤维而使弹性体受限制的状态。在这种状态下，与不含碳纳米纤维的情况相比，其分子运动变小，结果导致流动性降低。由于具有这样的流动温度特性，本实施方式的碳纤维复合材料以及碳纤维复合成形品的动态粘弹系数的温度依赖性变小，结果，于是具有优异的耐热性。
本实施方式的碳纤维复合材料以及碳纤维复合成形品，如上述所述，可以作为弹性体类材料使用，而且可以作为金属等复合材料的原材料使用。通常，碳纳米纤维具有相互缠绕并很难分散在介质中的性质。但是，如果使用本实施方式的碳纤维复合材料以及碳纤维复合成形品作为金属复合材料的原材料，由于碳纳米纤维是以分散在弹性体中的状态而存在的，通过混合这种原料和金属等介质，可以很容易地把碳纳米纤维分散在介质中。
(f)下面，对碳纤维复合金属材料以及碳纤维复合金属成形品的铸造步骤进行说明。
碳纤维复合金属材料的铸造步骤，可以通过例如把利用上述实施方式制得的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品混入金属熔液中，并在具有希望形状的模具内进行铸造的步骤而进行。这样的铸造步骤可以采用，例如向钢制模具内浇注金属熔液而进行的铸模铸造法、压铸法、低压铸造法。另外，其他的分类为为特殊铸造法的、通过高压化使熔液凝固的高压铸造法、搅拌熔液的触溶压铸法、利用离心力把熔液铸入模具内的离心铸造法等也可以采用。在这些铸造法中，把碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品混合在金属熔液中，并在模塑内使之凝固，从而形成碳纤维复合金属材料或碳纤维复合金属成形品。而且，在这种铸造步骤中，碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品中的弹性体是通过金属熔液的热量而使之分解除去的。
用于铸造步骤的金属熔液可以适当地选自用于普通的铸造处理的金属，例如铁及其合金、铝及其合金、镁及其合金、铜及其合金、锌及其合金等，并根据用途可以选择单独或者组合使用上述金属。另外，把用于金属熔液的金属制成含有与事先混合在碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品的金属颗粒相同的金属或金属元素的合金，由此提高与金属颗粒的浸润性，可以提高作为产品的碳纤维复合金属材料或碳纤维复合金属成形品的强度。
利用附图2以及附图3，对在本实施方式中使用把熔液浸渍在碳纤维复合成形品中的所谓的非加压渗透法而进行铸造的步骤进行详细地说明。
图2以及图3是通过非加压渗透法制造碳纤维复合金属成形品的装置的简要结构图。通过上述实施方式制得的碳纤维复合成形品可以使用，例如在具有终产品形状的成形模具中压缩成形的碳纤维复合成形品4。碳纤维复合成形品4优选不进行交联。不使上述成形品交联，是为了使金属熔液的渗透速度变快。在图2中，向密闭的容器1内，加入事先成形的碳纤维复合成形品4(例如，在没有交联的弹性体30中，混入金属颗粒，例如铝颗粒50以及碳纳米纤维40)。在该碳纤维复合成形品4的上方，设置金属块，例如铝块5。接着，通过嵌入在容器1内的未图示加热工具，把设置在容器1内的碳纤维复合成形品4以及铝块5加热至铝的熔点或以上。加热的铝块5熔融后，从而成为铝熔液(金属熔液)。另外，使与铝熔液接触的碳纤维复合成形品4中的弹性体30分解汽化，于是，铝熔液(金属熔液)可以渗入到弹性体30分解而形成的空隙处。
作为本实施方式的碳纤维复合成形品4，能够使弹性体30分解而形成空隙处通过毛细管作用更快地全部渗入有铝熔液。在经还原而浸润性得到改善的铝颗粒50之间因毛细管现象，铝熔液完全充满到碳纤维复合成形品的内部。然后，停止通过容器1的加热工具进行的加热，使浸入混合材料4中的金属熔液冷却、凝固，可以制造如图3所示的使碳纳米纤维40均匀地分散的碳纤维复合金属成形品6。用于铸造步骤的碳纤维复合成形品4优选使用与事先的铸造步骤中使用的金属熔液同样的金属颗粒形成的。通过这样的操作，可以制得金属熔液和金属颗粒易于掺杂的均匀金属。
另外，在加热容器1前，还可以通过连接于容器1的减压工具2例如真空泵，使容器1的室内脱气。此外，还可以通过连接于容器1的惰性气体注入工具3例如氮气高压钢瓶，向容器1内导入氮气。
可以知道，当金属颗粒和金属熔液使用相同的铝时，由于铝颗粒42以及铝块5的表面被氧化物覆盖，因此，两者的浸润性不好，但是，在本实施方式中，两者的浸润性变得良好。这可以认为是当使铝熔液渗入时，经热分解的弹性体的分子前端成为了自由基，通过该自由基，使位于铝块5以及铝颗粒42表面的氧化物(氧化铝)还原。因此，在本实施方式中，通过在碳纤维复合成形品中含有的弹性体的分解，可以在内部产生还原气氛，因此，即使不像以前那样准备还原气氛的处理室，也可以通过非加压渗透法进行铸造。这样，使经还原的铝颗粒的表面和渗入的铝熔液的浸润性得到改进，可以制得更均匀地且一体化的金属材料或金属成形品。另外，通过铝熔液的渗入而产生的流动使得碳纳米纤维一直进入到铝颗粒内部。此外，通过经分解的弹性体分子的自由基，活化了碳纳米纤维的表面，从而提高了与铝熔液之间的浸润性。通过这样制得的碳纤维复合金属成形品具有均匀分散在铝基质(マトリツクス)内的碳纳米纤维。而且，通过在惰性气氛中进行这种铸造步骤，可以防止铝熔液的氧化，从而使与铝颗粒之间的浸润性更好。
(粉末成形方法)在本实施方式中的碳纤维复合金属材料或碳纤维复合金属成形品可以通过对由上述步骤制得的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品进行粉末成形的步骤而制得。具体地讲，例如，原样混合由上述实施方式制得的碳纤维复合材料，或者再混入其他的金属材料，然后在模具内进行压缩，在金属颗粒的烧结温度(例如，当金属颗粒为铝时的温度为550℃)下进行煅烧，从而可以制得碳纤维复合金属材料。
在本实施方式中的粉末成形是与在金属的成形加工中的粉末成形相同的，包括所谓的粉末冶金，不仅包括使用粉末原料的情况，还包括使碳纤维复合材料事先压缩成形而形成块状的原料。而且，作为烧结法，除了普通的烧结法外，可以采用使用等离子烧结装置的放电等离子烧结法(SPS)等。
另外，可以采用干式混合、湿式混合等混合碳纤维复合材料和其他金属材料颗粒。当进行湿式混合时，对于溶剂中的其他金属材料颗粒，优选掺合(湿式混合)碳纤维复合材料。当进行干式混合或湿式混合时，可以使用进行粉碎而形成粒状的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品，因此，易于在金属加工中使用。
通过这样的粉末成形制造的碳纤维复合金属材料或碳纤维复合金属成形品是把碳纳米纤维分散在作为基质的金属材料中而制得的。并且，用于该步骤的其他金属材料颗粒可以是与金属颗粒材质相同的材料，也可以是不同的材料。通过调节金属材料和其他金属颗粒的混合比率，可以制造具有希望的物性的碳纤维复合金属材料。
(实施例)以下，对本发明的实施例进行描述，但是，本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1-7，比较例1、2)(1)试样的制作
(a)未交联的试样(碳纤维复合材料)的制造第1步骤向辊筒口径为6英寸的开式辊筒(辊筒温度10-20℃)中，投入示于表1的规定量(100g)的高分子物质(100重量份(phr))，并把该高分子物质卷绕在辊筒上。
第2步骤向高分子物质中，投入表1所示的数量(重量份)的金属颗粒。此时，将辊筒间距设置为1.5mm。对投入的金属颗粒的种类在后面叙述。
第3步骤接着，向高分子物质中，投入相对于含有金属颗粒的高分子物质的示于表1的数量(重量份)的碳纳米纤维(在表1中记作“CNT”)。此时，将辊筒间距设置为1.5mm。
第4步骤投入碳纳米纤维结束后，从辊筒取出高分子物质和碳纳米纤维的混合物。
第5步骤将辊筒间距从1.5mm缩小到0.3mm，投入混合物并进行薄通。此时，将2个辊筒的表面速度比设置成1.1。重复薄通10次。
第6步骤把辊筒设置成规定的间距(1.1mm)，投入经薄通的混合物，然后进行压片。
按照如上操作，制得实施例1-5的未交联试样。另外，省略第2-第4步骤，从而制得比较例1-2的未交联试样。
(b)交联试样(碳纤维复合成形品)的制作。
与未交联试样的步骤同样地进行第1-第5步骤。
第6步骤把辊筒设置成规定的间距(1.1mm)，投入薄通的混合物，再向混合物中投入规定量的交联剂(2重量份)。然后，对该混合物进行压片。
第7步骤将切割成模具大小的试样放入模具中，在175℃、100kgf/cm2下进行20分钟的压制交联。
按照如上操作，制得实施例1-4的交联试样。另外，省略第2-第4步骤，制得比较例1、2的交联试样。
(c)碳纤维复合金属成形品的制作将上述(a)实施例1-5制得的未交联试样(碳纤维复合成形品)设置在容器(炉)内，把铝块(底子)放在试样上面，在惰性气体(氮)气氛中加热至铝的熔点。铝块熔融并形成铝熔液，渗入金属熔液并使得替换未交联试样的高分子物质。渗入铝熔液后，使其自然冷却并凝固，从而制得碳纤维复合金属成形品。
而且，作为实施例1-5的金属颗粒，使用铝颗粒(平均粒径50μm)。碳纳米纤维是使用直径(纤维直径)约10-20nm的。
此外，作为实施例6，制得把上述实施例5中的碳纳米纤维的含量设置为2.5重量份的碳纤维复合金属成形品(碳纳米纤维的含量为0.4vol％)。作为实施例7，制得把上述实施例5中的碳纳米纤维的含量设置为5重量份的碳纤维复合金属成形品(碳纳米纤维的含量为0.8vol％)。而且，在实施例5的碳纤维复合金属成形品中的碳纳米纤维的含量为1.6vol％。
(2)利用脉冲法NMR进行测定。
对实施例1-5的各个未交联试样以及交联试样，通过利用脉冲法NMR并通过半反射波法进行测定。该测定是使用日本电子(株)生产的“JMN-MU25”进行的。测定是在观测原子核为1H、共振频率为25MHz、90°脉宽为2μ秒的条件下进行的，利用半反射波法的脉冲序列(90°x-Pi-180°x)，通过多次变化Pi测定衰减曲线。另外，在磁场的适当范围把试样插入试样管内测定。测定温度为150℃。通过这样的测定，求得原料弹性体单独、作为复合材料的未交联试样以及交联试样的第1自旋—自旋松弛时间(T2n)、第2自旋—自旋松弛时间(T2nn)、和具有第2自旋—自旋松弛时间成分的成分分率(fnn)。而且，对原料弹性体单独，也求出测定温度为30℃时原料弹性体单独的第1自旋—自旋松弛时间(T2n)。对于复合材料的交联试样，求得换算成每1重量份的碳纳米纤维的自旋—晶格松弛时间的变化量(ΔT1)。测定结果示于表1。实施例1的未交联试样的第2自旋—自旋松弛时间(T2nn)为4500(μ秒)，具有第2自旋—自旋松弛时间的成分的成分分率(fnn)为0.127。实施例1的交联试样的第2自旋—自旋松弛时间(T2nn)为3180(μ秒)，具有第2自旋—自旋松弛时间的成分的成分分率(fnn)为0.034。没有检测出实施例2-5中的第2自旋—自旋松弛时间(T2nn)。因此，具有第2自旋—自旋松弛时间的成分的成分分率(fnn)为0(零)。
(3)对E’(动态粘弹系数)、TB(拉伸强度)以及EB(切断延伸率)的测定对实施例1-5的复合材料的交联试样，利用JIS K 6521-1993测定E’、TB以及EB。这些结果示于表1。
(4)流动温度的测定对原料弹性体单独以及实施例1-5的作为复合材料的交联试样，利用动态粘弹性测定(JIS K 6394)测定流动温度。具体地讲，在宽5mm、长40mm、厚1mm的试样上施加正弦振荡(±0.1％或以下)，通过这样测定产生的应力和相位差δ，从而求得流动温度。此时，使温度从-70℃以2℃/分钟的升温速度变化到150℃。结果示于表1。而且，在表1中，把直到150℃没有发现试样的流动现象的情况记作“150℃或以上”。
表1
从表1可以看出，根据本发明的实施例1-5，可以确认如下事实。即，在含有金属颗粒以及碳纳米纤维的未交联试样(碳纤维复合材料)及其交联试样(碳纤维复合成形品)中的150℃下的自旋—自旋松弛时间(T2n以及T2nn/150℃)比不含金属颗粒以及碳纳米纤维的原料弹性体要短。另外，在含有金属颗粒以及碳纳米纤维的未交联试样(碳纤维复合材料)及其交联试样(碳纤维复合成形品)中的成分分率(fnn/150℃)比不含金属颗粒以及碳纳米纤维的原料弹性体要小。此外，在含有金属颗粒以及碳纳米纤维的未交联试样(碳纤维复合材料)及其交联试样(碳纤维复合成形品)中的自旋—晶格松弛时间(T1)变化量(ΔT1)比不含金属颗粒以及碳纳米纤维的原料弹性体要低。由此可知，在实施例中的碳纤维复合材料中，碳纳米纤维是被良好地分散的。
通过比较实施例1和比较例2，可以更清楚地了解上述事实。即，在不含碳纳米纤维的比较例2中的未交联试样的自旋—自旋松弛时间(T2n以及T2nn/150℃)与原料弹性体单独时没有差别。与之相反，可以确认在本发明的实施例1中的未交联试样(碳纤维复合材料)的自旋—自旋松弛时间(T2n以及T2nn/150℃)比原料弹性体单独时缩短很多。另外，关于成分分率(fnn/150℃)，也可以确认同样的结果。
对交联试样(碳纤维复合成形品)，可以确认其自旋—自旋松弛时间(T2n以及T2nn/150℃)比原料弹性体单独时缩短了。另外，对于成分分率(fnn/150℃)，也可以确认同样的结果。另外，可以确认换算成每1体积％碳纳米纤维的自旋—晶格松弛时间变化量(ΔT1)比任何原料弹性体单独时都降低了。
另外，从使用交联试样的E’、TB以及EB的结果，可以确认由于含有碳纳米纤维，根据本发明实施例1-5，保持切断延伸率的同时，动态粘弹系数以及拉伸强度提高了，通过碳纳米纤维，可以获得增强效果。比较实施例1-5和比较例1、2，可以更清楚地了解上述事实。
此外，含有金属颗粒以及碳纳米纤维的碳纤维复合材料(未交联试样)的流动温度比原料弹性体单独时高20℃或高更多，由此可知动态粘弹系数的温度依赖性小，并具有优异的耐热性。
另外，显微镜观察实施例1-5的碳纤维复合金属材料(铝是基质)，结果，通过观察在金属显微镜中的金属成形状态，发现几乎没有观察到空隙，形态良好(表1的圆圈记号)，通过观察在电子显微镜(SEM)中的碳纳米纤维的分散状态，发现几乎没有观察到碳纳米纤维的凝聚，形态良好(表1的圆圈记号)。而且，在比较例1以及2中，由于不含碳纳米纤维，也没有进行铸造，所以，没有进行显微镜观察(表1的横线)。
图4是拍摄实施例2的碳纤维复合金属成形品的断裂面而得到的SEM像。在图4中细纤维状的部分是直径约为10nm-20nm且弯曲纤维状的碳纳米纤维。在图4中可以看见的碳纳米纤维比其实际的直径还要粗，可以看出铝覆盖在碳纳米纤维的表面。此外，还可以知道被铝覆盖的无数的碳纳米纤维被分散在作为基质的铝中，几乎没有相互缠绕。该拍摄条件是加速电压为7.0kV，放大率为20.0k。
(5)最接近距离的测定通过对实施例5的碳纤维复合金属成形品的弯曲断裂面进行电子显微镜观察，测定碳纳米纤维彼此之间的最接近距离。实际上，如图6所示，碳纳米纤维的周围被铝混合物覆盖而形成纤维状物，因此，测定该纤维状物彼此之间的最接近距离。将该测定结果作为对在实施例5的碳纤维复合金属成形品中的碳纳米纤维的分散性的评价，碳纳米纤维的最接近距离的分布情况示于图5。碳纳米纤维的最接近距离的分布大致呈现出平均值为263nm、标准偏差为74.8mm的正态分布。因此，判断碳纳米纤维是均匀地分散在碳纤维复合金属成形品中。另外，单纯地将碳纳米纤维混合在铝熔液中时，难以测定最接近的距离，未显示正态分布。覆盖该碳纳米纤维周围的铝化合物，是在铝的熔点660℃不熔化、即使在1100℃也不熔解的物质。
(6)压缩应力和屈服强度的测定使用实施例5、6、7的碳纤维复合金属成形品试样，测定压缩应力与变形的关系和屈服强度。测定结果示于图7和图8。在图7中，曲线A为不含碳纳米纤维的铝单体，曲线B为实施例6的碳纤维复合金属成形品，曲线C为实施例7的碳纤维复合金属成形品，曲线D为实施例5的碳纤维复合金属成形品。另外，在图8中，直线E为不含碳纳米纤维的铝单体，曲线F表示实施例5、6、7的碳纤维复合金属成形品的屈服强度值。从这些结果可以知道通过含有少量的碳纳米纤维，可以提高碳纤维复合金属成形品的压缩应力和屈服强度。
(7)弹性系数和内部摩擦的测定。
通过动力学试验法(正弦振动非共振法)进行弯曲试验，测定弹性系数和内部摩擦。温度与弹性系数(E’t/E’30)的关系示于图9。另外，温度与内部摩擦的损失系数(tanδ)的关系示于图10、图11。在图9中，曲线H表示实施例7的碳纤维复合金属成形品，曲线G表示不含碳纳米纤维的铝试样。在图10、图11中，曲线I表示实施例7的碳纤维复合金属成形品，曲线J、L表示不含碳纳米纤维的铝试样。而且，图9的弯曲试验的弯曲振幅为10μm，图10的曲线I以及J的弯曲试验的弯曲幅度为10μm，图11的曲线K以及I的弯曲试验的弯曲振幅为50μm。从图9-图11的结果可以知道碳纤维复合金属成形品与铝单体相比，由于温度上升而引起的弹性系数的下降和内部摩擦的增大得到了抑制。卡盘的间距为20mm，试样片为宽3mm×厚1mm，升温速度为5℃/分钟，振动频率为1Hz。
由此可知，根据本发明，很难分散在普通基底材料中的碳纳米纤维被均匀地分散在弹性体中，尤其是在很难分散碳纳米纤维的EPDM中，碳纳米纤维被均匀地分散。另外，还可知通过在弹性体中混合金属颗粒，可以充分地分散碳纳米纤维，尤其是30nm或以下的细碳纳米纤维和容易弯曲而缠绕的碳纳米纤维。
权利要求
1.碳纤维复合材料，含有弹性体和分散在该弹性体中的金属颗粒以及碳纳米纤维，所述弹性体含有对于所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团。
2.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中相对于100重量份的所述弹性体，所述金属颗粒为10-3000重量份。
3.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中所述金属颗粒具有比所述碳纳米纤维的平均直径更大的平均粒径。
4.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中所述金属颗粒的平均粒径为500μm或以下。
5.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中所述金属颗粒为铝颗粒或铝合金颗粒。
6.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中所述弹性体的分子量为5000-500万。
7.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中所述弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个部位上，含有选自双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤素基、尿烷基、缩二脲基、脲基甲酸酯基以及尿素基等的官能基中的至少一个官能基。
8.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中使用脉冲法NMR并通过半反射波法，在30℃下，对所述弹性体进行测定，在未交联体中，网络成分的自旋—自旋松弛时间(T2n)为100-3000μ秒。
9.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中使用脉冲法NMR并通过半反射波法，在30℃下，对所述弹性体进行测定，在交联体中，网络成分的自旋—自旋松弛时间(T2n)为100-2000μ秒。
10.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中所述碳纳米纤维的平均直径为0.5-500nm。
11.将权利要求1记载的碳纤维复合材料成形为规定形状而得的碳纤维复合成形品。
12.将权利要求1记载的碳纤维复合材料交联而得到的碳纤维复合成形品。
13.将权利要求1记载的碳纤维复合材料交联并同时成形为希望的形状而得到的碳纤维复合成形品。
14.如权利要求12所述的碳纤维复合成形品，其中，使用脉冲法NMR并通过半反射波法，在150℃下，对所述碳纤维复合成形品进行测定，换算成每1体积％的经混合的碳纳米纤维的自旋—晶格松弛时间(T1)比所述弹性体单独时下降1m秒或下降更多。
15.将权利要求11-14任一项所述的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品混入金属熔液并铸造得到的碳纤维复合金属材料。
16.如权利要求15所述的碳纤维复合金属材料，其中所述金属熔液是与所述金属颗粒相同的金属。
17.在权利要求11-14任一项所述的碳纤维复合成形品中渗入金属熔液，从而将所述弹性体替换成所述金属的碳纤维复合金属成形品。
18.如权利要求17所述的碳纤维复合金属成形品，其中所述金属熔液是与所述金属颗粒相同的金属。
19.将权利要求1-14任一项所述的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品进行粉末成形而制得的碳纤维复合金属材料。
20.碳纤维复合材料的制造方法，包括将含有对于碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团的弹性体和金属颗粒进行混合的步骤；以及把所述碳纳米纤维混合在含有所述金属颗粒的所述弹性体中，并且通过剪切力进行分散的步骤。
21.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中，相对于100重量份的所述弹性体，所述金属颗粒为10-3000重量份。
22.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述金属颗粒具有比所述碳纳米纤维的平均直径更大的平均粒径。
23.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述金属颗粒的平均直径为500μm或以下。
24.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述金属颗粒为铝颗粒或铝合金颗粒。
25.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述弹性体的分子量为5000-500万。
26.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个部位上，含有选自双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤素基、尿烷基、缩二脲基、脲基甲酸酯基以及尿素基等的官能基中的至少一个官能基。
27.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中使用脉冲法NMR并通过半反射波法，在30℃下，对所述弹性体进行测定，在未交联体中，网络成分的自旋—自旋松弛时间(T2n)为100-3000μ秒。
28.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中使用脉冲法NMR并通过半反射波法，在30℃下，对所述弹性体进行测定，在交联体中，网络成分的自旋—自旋松弛时间(T2n)为100-2000μ秒。
29.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述碳纳米纤维的平均直径为0.5-500nm。
30.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中通过剪切力使碳纳米纤维分散在所述弹性体中的步骤是使用辊筒间距为0.5mm或以下的开式辊筒法而进行的。
31.如权利要求30所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中所述开式辊筒法的2个辊筒的表面速度比为1.05-3.00。
32.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中通过剪切力使碳纳米纤维分散在所述弹性体中的步骤是通过密闭式混合法而进行的。
33.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中通过剪切力使碳纳米纤维分散在所述弹性体中的步骤是通过多轴挤压混合法而进行的。
34.如权利要求20所述的碳纤维复合材料的制造方法，其中通过剪切力使碳纳米纤维分散在所述弹性体中的步骤是在0-50℃的温度下进行的。
35.碳纤维复合成形品的制造方法，还包括把通过如权利要求20所述的制造方法而制得的碳纤维复合材料成形为希望的形状的步骤。
36.碳纤维复合成形品的制造方法，还包括对通过如权利要求20所述的制造方法而制得的碳纤维复合材料进行交联的步骤。
37.碳纤维复合成形品的制造方法，还包括在具有希望形状的成形模具内，对通过如权利要求20所述的制造方法而制得的碳纤维复合材料进行交联并同时进行成形的步骤。
38.碳纤维复合成形品的制造方法，还包括把通过如权利要求20至37中任意一项所述的制造方法而制得的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品混入金属熔液中，并在具有希望形状的模具内进行铸造的步骤。
39.如权利要求38所述的碳纤维复合金属材料的制造方法，其中所述金属熔液是与所述金属颗粒相同的金属。
40.碳纤维复合金属成形品的制造方法，还包括在通过如权利要求35-37中任一项所述的制造方法而制得的碳纤维复合成形品中渗透金属熔液，并将所述弹性体替换成所述金属熔液的步骤。
41.如权利要求40所述的碳纤维复合金属成形品的制造方法，其中所述金属熔液是与所述金属颗粒相同的金属。
42.碳纤维复合金属成形品的制造方法，包括在通过如权利要求35-37中任一项所述的制造方法而制得的碳纤维复合成形品的上方设置金属块的步骤；和通过加热使所述金属熔块熔化而形成金属熔液，同时，使所述碳纤维复合成形品中的所述弹性体气化、渗透所述金属熔液并替换所述弹性体的步骤。
43.如权利要求42所述的碳纤维复合金属成形品的制造方法，其中所述金属熔液是与所述金属颗粒相同的金属。
44.碳纤维复合金属材料的制造方法，还包含对通过如权利要求20-37中任一项所述的制造方法而制得的碳纤维复合材料或碳纤维复合成形品进行粉末成形的步骤。
全文摘要
本发明提供均匀地分散碳纳米纤维的碳纤维复合材料及其制造方法、碳纤维复合成形品及其制造方法、碳纤维复合金属材料及其制造方法、碳纤维复合金属成形品及其制造方法。碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于包括将具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团的弹性体和金属颗粒进行混合的步骤以及通过剪切力把碳纳米纤维分散在含有金属颗粒的弹性体中的步骤。
文档编号C08K3/08GK1575964SQ20041006406
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月23日 优先权日2003年7月23日
发明者野口彻, 曲尾章 申请人:日信工业株式会社