专利名称：改性聚四氟乙烯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及改性聚四氟乙烯、该改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯水性分散体以及改性聚四氟乙烯水性分散液组合物。
背景技术：
以往含有聚四氟乙烯(PTFE)树脂粒子的水性分散液组合物通过浸渍到玻璃纤维、碳纤维、克维拉港纤维等中而用于制造屋顶材料等浸渍体，另外，在高频印刷基板、搬送用带、包装等用途中，通过将所述组合物涂布在被涂饰物上来进行烧制而用于形成膜烧制。
对于以往的含有PTFE树脂粒子的水性分散液组合物，如果使每1次的浸渍和涂布量超过一定膜厚，则覆膜会产生裂纹，存在损坏品质的问题。为了解决该问题，在要求厚膜的加工品时，一直是采用反复进行浸渍或者涂布工序的方法，但是该方法存在生产成本增加、并产生进裂的问题。
作为PTFE的制造方法，以往提出了在乳液聚合时将全部乳化剂分批添加的方法(例如参照专利文献1)、在乳液聚合时断续地添加乳化剂的方法(例如参照专利文献2)、在聚合第1阶段以不足4kg/cm2的压力、在第2阶段以6kg/cm2～30kg/cm2的压力进行聚合的方法(例如参照专利文献3)等。
作为PTFE的制造方法，还提出了如下方法，以一定温度进行聚合，在应聚合四氟乙烯(TFE)总量的至少30重量％聚合后，变更聚合温度，在变更后的温度下聚合总量与在上述一定温度聚合四氟乙烯总量相同的四氟乙烯时得到的聚合物的无定形指数比在上述一定温度下聚合四氟乙烯得到的聚合物的无定形指数至少高0.01(例如参照专利文献4)。
但是，针对该聚合途中的温度变更仅记载了从40℃到18℃、从70℃到90℃或者从70℃到92℃的变更例。另外，在专利文献4中针对改性PTFE没有特别记载，并且是得到浆料挤出成型用的微细粉末的技术。
作为在PTFE聚合途中进行温度变更的方法，还提出了如下方法，聚合开始温度为小于等于60℃、优选为小于等于55℃、更优选为50℃，在高于55℃的温度完成聚合，使该终止温度高于上述开始温度至少5℃、优选至少高10℃(例如参照专利文献2)。
在专利文献2中，针对改性PTFE仅记载了在40℃开始聚合、并在80℃终止聚合的实施例。另外，在专利文献2中记载了存在由反应热引起的温度上升以及直线地、间歇地或者连续地升高从聚合开始至终止之间的温度。该方法在聚合终止时需要存在石蜡等液体稳定剂，并优选该液体稳定剂不能在低的聚合开始温度下存在。
作为含有PTFE树脂粒子的水性分散液组合物，已经知道，如果将含有改性PTFE树脂粒子的水性分散液组合物加工成涂料等的覆膜，则可以得到具有透明性的覆膜。
作为改性PTFE，例如公开了下述改性PTFE作为共聚单体而含有0.001摩尔％～2摩尔％的氯三氟乙烯的平均粒径约0.2μm～0.5μm的改性PTFE(例如参照专利文献5)、作为共聚单体而在外壳部含有0.04重量％～0.25重量％的氯三氟乙烯、在芯部含有0.01重量％～0.15重量％的氟烷基乙烯基醚的平均粒径约为0.1μm～0.6μm的改性PTFE(例如参照专利文献6)。
但是，这些改性PTFE以氯三氟乙烯作为必要单体，对于某些用途来说，存在耐热性不充分这样的缺陷。
作为使用了全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]作为改性PTFE的共聚单体的改性PTFE微细粉末，提出了PAVE为0.02重量％～0.3重量％的平均粒径约为0.05μm～0.6μm的物质(例如参照专利文献7)、PAVE为0.02重量％～0.3重量％的平均粒径约为0.05μm～0.5μm的物质(例如参照专利文献8)。
但是，作为这些改性PTFE，实际上共聚单体单元极少或者平均粒径小，存在裂纹极限膜厚不够、得到的覆膜的透明性差的问题。
特公昭46-14466号公报[专利文献2]特开2000-143707号公报[专利文献3]特开昭60-76516号公报[专利文献4]特开昭52-112686号公报[专利文献5]特开昭51-36291号公报[专利文献6]特开昭63-56532号公报[专利文献7]特开昭64-1711号公报[专利文献8]特开平10-53624号公报发明内容鉴于上述现状，本发明的目的在于提供成膜性优越、可以形成透明性优越的覆膜的改性聚四氟乙烯、其水性分散体、水性分散液组合物以及上述改性聚四氟乙烯的制造方法。
本发明的改性聚四氟乙烯，其是聚合四氟乙烯和共聚单体而得到的改性聚四氟乙烯，其特征在于，上述共聚单体形成的共聚单体单元占上述改性聚四氟乙烯的0.1质量％～1.0质量％，上述改性聚四氟乙烯的平均一次粒径为220～500nm，所述共聚单体为六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
本发明的改性聚四氟乙烯制造方法，其是通过在水性聚合介质中进行四氟乙烯和共聚单体的聚合而制造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯制造方法(以下有时称为改性PTFE制造方法(P))，其特征在于，上述聚合包括步骤(1)和步骤(2)，在步骤(1)中，在上述聚合开始后直到相对于每1升上述水性聚合介质有大于等于1g的上述四氟乙烯被消耗的期间内，在小于等于0.3MPa的聚合压力下进行聚合反应；在步骤(2)中，在上述步骤(1)后，在1MPa～3Mpa的聚合压力下进行聚合反应。
本发明的改性聚四氟乙烯制造方法，其是通过在水性聚合介质中进行四氟乙烯和共聚单体的聚合而制造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯制造方法(以下有时称为改性PTFE制造方法(Q))，其特征在于，上述聚合包括步骤(i)和步骤(ii)，在步骤(i)中，在上述聚合开始后直到相对于每1升上述水性聚合介质有大于等于1g的上述四氟乙烯被消耗的期间内，以聚合温度X℃(55＜X＜70)进行聚合反应；在步骤(ii)中，在上述步骤(i)后，以聚合温度Y℃(Y≥X+3，X与上述相同)进行聚合反应。
本发明的改性聚四氟乙烯，其特征在于，通过上述改性PTFE制造方法(P)和改性PTFE制造方法(Q)而制造。本发明的改性聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，由上述改性聚四氟乙烯形成的粒子分散在水性介质中。本发明的改性聚四氟乙烯水性分散液组合物，其是含有改性聚四氟乙烯水性分散体和聚合后添加的表面活性剂的改性聚四氟乙烯水性分散液组合物，其特征在于，该改性聚四氟乙烯水性分散体是上述的改性聚四氟乙烯水性分散体。
以下详细地说明本发明。
本发明的改性PTFE没有特殊的限制，也可以作为粉末用于成型材料，但是作为构成水性分散液组合物的树脂粒子适用于涂布用组合物。用作涂布用组合物时，通过将所述涂布用组合物涂饰在被涂饰物上或者将其浸渍在被浸渍体中，可以在被涂饰物上或者被浸渍体表面上形成含有改性PTFE的覆膜。
在本说明书中，对于可以包括上述被涂饰物和被浸渍体两者的概念，有时称其为“基材”。涂饰和浸渍一般是指包括如下步骤的操作，将上述涂布用组合物涂布在被涂饰物上或者浸渍在被浸渍体中(在本说明书中作为可以包括涂布和浸渍的概念有时称为“应用”)，根据需要通过加热等而进行干燥，接着，在改性PTFE的熔点或者其以上的温度进行烧制。
本发明的改性聚四氟乙烯(改性PTFE)是通过聚合四氟乙烯(TFE)和共聚单体而得到的。
上述共聚单体是六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)和/或偏氟乙烯(VdF)。
在本说明书中，上述“HFP、PAVE和/或VdF”可以是下述情况中的任意一种使用HFP但不使用PAVE和VdF的情况、使用PAVE但不使用HFP和VdF的情况、使用VdF但不使用HFP和PAVE的情况、使用HFP和PAVE但不使用VdF的情况、使用VdF和PAVE但不使用HFP的情况、使用VdF和HFP但不使用PAVE的情况、使用VdF、HFP和PAVE的情况，无论是这些情况的哪一种，使用PAVE时作为该PAVE可以使用1种、2种或者2种以上。
作为上述共聚单体，优选PAVE和/或HFP，尤其是考虑到使所得到覆膜的透明性优越，更优选PAVE。
作为上述PAVE，可举出例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等，尤其优选PMVE和/或PPVE。
本发明的改性PTFE中，由上述共聚单体形成的共聚单体单元为该改性PTFE的0.1质量％～1.0质量％。
对于本发明的改性PTFE，共聚单体单元不足该改性PTFE的0.1质量％时，则不能形成透明性优越的成型体和覆膜；超过1.0质量％时，则会损害聚四氟乙烯的性状。
在本说明书中，上述“共聚单体单元”是改性PTFE的分子结构上的一部分，是指由共聚单体形成的部分。例如共聚单体是PPVE时，共聚单体单元是改性PTFE的分子结构上由PPVE形成的以-[CF2-CF(-O-C3F7)]-表示的部分。
在上述改性PTFE中含有的共聚单体单元的优选上限是0.7质量％，为了使涂膜可以获得与共聚单体的使用量相适应的透明性，更优选的上限是0.5质量％，进而优选的上限是0.35质量％，特别优选的上限是0.3质量％。
对于本发明的改性PTFE，平均一次粒径是220nm～500nm。
上述平均一次粒径优选的下限是230nm，更优选的下限是280nm，优选的上限是400nm，更优选的上限是350nm。在本说明书中，所谓平均一次粒径是指后述聚合终止后水性分散体中的一次粒子的平均粒径。
对于本发明的改性PTFE，由于平均一次粒径在上述较大范围内，特别是用于涂布用组合物时，可以同时减少以往应用于基材后在干燥时所产生的泥裂、以及减少以往烧制后随着冷却而树脂收缩所产生的收缩裂纹，并且，通过极大地增加1次涂饰或者浸渍的裂纹极限膜厚，即使采用1次涂饰或者浸渍也可以厚膜化(厚涂布性)。
在本说明书中，上述的可以减少裂纹产生而形成覆膜的性质有时称为“成膜性”。
对于本发明的改性PTFE，如果平均一次粒径不足220nm，则调制成涂布用组合物而进行应用时，上述成膜性差；如果平均一次粒径超过500nm，则调制成水性分散液组合物时，由改性PTFE形成的粒子的沉降明显，组合物的稳定性差。
尽管本发明的改性PTFE如上所述是改性PTFE，但是其平均一次粒径大，即使是共聚单体单元的比例如上述的范围那样较大，也可以维持平均一次粒径的大小。因而，对于本发明的改性PTFE，尽管有一定厚度，但是也可以形成耐裂纹性优越并且透明性也优越的成型体和覆膜。
本发明的改性PTFE(以下有时称为“本发明的改性PTFE(a)”)可以通过后述的本发明的改性PTFE制造方法适宜地制造。在本说明书中，不附加(P)或者(Q)而仅说成“改性PTFE制造方法”时，并非与上述的改性PTFE制造方法(P)或者改性PTFE制造方法(Q)进行区分，其是作为概括两制造方法的用语而使用的。
本发明的改性PTFE(a)也可以通过下述方法制造在水性聚合介质中在乳化剂存在下进行TFE和共聚单体的聚合时，分批或者连续地添加乳化剂(在本说明书中有时称为“乳化剂连续加入法”)。关于上述水性聚合介质在后面描述。
在上述乳化剂连续加入法中，乳化剂的初期添加量相对于100质量份水性聚合介质优选为1.0×10-4～5.0×10-2质量份。不足1.0×10-4质量份时，则聚合反应体系的乳化有时会不充分；超过5.0×10-2质量份时，则得到的改性PTFE所形成的粒子的平均一次粒径有时会变小。相对于100质量份水性聚合介质，上述乳化剂的初期添加量的更优选的下限为1.0×10-3质量份，更优选的上限为3.0×10-2质量份。上述“乳化剂的初期添加量”是在聚合反应开始时存在于聚合反应体系中的乳化剂的量。
作为上述乳化剂，可举出例如氟碳系乳化剂、烃系乳化剂等，优选氟碳系乳化剂，其中更优选碳原子数为8～12的全氟碳系乳化剂。
上述乳化剂的添加量优选合计为上述水性聚合介质的1.0×10-4质量％～1.0质量％。
使用上述乳化剂连续加入法时，后述的本发明的改性PTFE制造方法(P)中不需要严格进行聚合压力的管理，例如也可以从聚合开始至终止在一定的聚合压力下进行聚合反应。在本发明的改性PTFE制造方法(P)中，上述乳化剂连续加入法优选例如在聚合温度为50℃～90℃、聚合压力为0.5MPa～3MPa下进行。
另外，进行乳化剂连续加入法时通过将乳化剂的初期添加量设定为较低值，也可以进一步增大得到的改性PTFE的平均一次粒径。
以下是关于本发明的改性PTFE制造方法(P)和改性PTFE制造方法(Q)的共同事项，针对本发明的改性PTFE制造方法进行了记载。
本发明的改性PTFE制造方法是通过在水性聚合介质中进行四氟乙烯(TFE)和共聚单体来制造改性PTFE。
所谓上述水性聚合介质是指使进行TFE和共聚单体的聚合的水性的反应介质。
作为上述水性聚合介质，可举出例如水、水和公知的水溶性溶剂的混合液等，优选为水。在本说明书中，上述水性聚合介质的质量不包括后述的聚合引发剂或者其他任何添加剂的质量。
作为上述水溶性溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇等水溶性醇类等。
作为上述共聚单体没有特殊的限制，可举出例如HFP、PAVE、VdF、氯三氟乙烯(CTFE)等，工业上优选为HFP、PAVE和/或VdF。上述“HFP、PAVE和/或VdF”是与本发明的改性PTFE中的上述情况相同的概念。
本发明的改性PTFE制造方法中，可以适宜地添加公知的聚合引发剂、其他添加剂等来进行聚合。
作为上述聚合引发剂，可举出例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化二琥珀酸(DSP)等有机过氧化物等。
若以后述的条件设定聚合压力来进行上述聚合，可以根据目标改性PTFE的组成、制造量等适宜地设定其他条件。
上述改性PTFE制造方法中，还可以通过适宜地添加公知的液体稳定剂来进行聚合。作为上述液体稳定剂，可举出石蜡。该液体稳定剂可以在聚合开始时存在，也可以在聚合开始后添加。
作为本发明的改性PTFE制造方法中的聚合方法，例如优选乳液聚合。
本发明的改性PTFE制造方法(P)中，所述聚合包括步骤(1)和步骤(2)，在步骤(1)中，在聚合开始后直到相对于每1升上述水性聚合介质有大于等于1g的四氟乙烯被消耗的期间内，在小于等于0.3MPa的聚合压力下进行聚合反应；在步骤(2)中，在上述步骤(1)后，在1MPa～3Mpa的聚合压力下进行聚合反应。
上述步骤(1)中，聚合压力的优选下限是0.10MPa，更优选的下限是0.20MPa；优选的上限是0.28MPa，更优选的上限是0.25MPa。
在本说明书中，上述步骤(2)中聚合压力为“1MPa～3MPa”是包括1.00±0.05MPa～3.00±0.05MPa的概念。
上述步骤(2)中，聚合压力的优选下限是1.3MPa，更优选的下限是1.5MPa；优选的上限是2.8MPa，更优选的上限是2.5MPa。
一般来说，如果制造改性PTFE时聚合压力高，则共聚单体的共聚合性会降低，得到的树脂粒子的平均一次粒径也往往会降低。但是，对于本发明的改性PTFE制造方法(P)，由于在以上述特定的高压进行聚合反应的步骤(2)之前进行了以上述特定的低压进行聚合反应的步骤(1)，从而可以在不损害共聚单体的共聚合性的条件下制造平均一次粒径大的改性PTFE。
本发明的改性PTFE制造方法(P)由于包括上述步骤(2)，从而还可以缩短聚合时间、提高生产率。
本发明的改性PTFE制造方法(Q)中，所述聚合包括步骤(i)和步骤(ii)，在步骤(i)中，在聚合开始后直到相对于每1升上述水性聚合介质有大于等于1g的TFE被消耗的期间内，以聚合温度X℃(55＜X＜70)进行聚合反应；在步骤(ii)中，在上述步骤(i)后，以聚合温度Y℃(Y≥X+3，X与上述相同)进行聚合反应。
在上述改性PTFE制造方法(Q)中，不需要严格地进行聚合压力的管理，例如也可以从聚合开始至终止在一定的聚合压力下进行聚合反应。在上述步骤(ii)中，上述聚合压力优选比较高的压力，更优选为大于等于1MPa。
在上述步骤(i)中，上述聚合温度X℃优选超过60℃，更优选为62～68℃。在上述步骤(i)中，优选在整个步骤(i)都将聚合温度维持在X℃。在聚合反应中，由于其反应热，温度往往会上升，但是由于是在水性聚合介质中进行聚合，因此易于进行温度管理。
上述步骤(ii)除了将聚合温度变更为Y℃以外，通常可以在上述步骤(i)的聚合条件下进行聚合反应。即，对于上述步骤(ii)，若使聚合温度变更为Y℃，则通常可以直接继续进行步骤(i)中的聚合反应。从而，上述步骤(ii)中聚合反应通常在水性聚合介质中进行。
上述聚合温度Y℃是比上述聚合温度X℃高至少3℃的温度。在水性聚合介质中进行步骤(ii)中的聚合反应时，上述聚合温度Y℃的优选的上限是100℃，更优选的上限是95℃，进而优选的上限是90℃。
对于从上述步骤(i)中的聚合温度X℃向上述步骤(ii)中的聚合温度Y℃的升温幅度，只要是聚合温度Y℃处于上述范围内，优选不足40℃，更优选小于等于30℃，进而优选不足20℃，特别优选小于等于15℃，最优选不足5℃。对于本发明的改性PTFE制造方法，即使从上述步骤(i)中的聚合温度X℃向上述步骤(ii)中的聚合温度Y℃的升温幅度像上述范围那样极小，也可以实现本申请的发明目的。
在上述步骤(ii)中，优选在整个步骤(ii)都将聚合温度维持在Y℃。在聚合反应中，由于其反应热，温度往往会上升，但是由于是在水性聚合介质中进行聚合，因此易于进行温度管理。
如上所述，本发明的改性PTFE制造方法(Q)由于在步骤(i)中以上述特定范围的聚合温度开始聚合，并且步骤(ii)中的聚合反应的聚合温度比上述步骤(i)中聚合反应的聚合温度高至少3℃，因而可以在不损害共聚单体的共聚合性的条件下制造平均一次粒径大的改性PTFE。
对于本发明的改性PTFE制造方法(Q)，即使从上述步骤(i)中的聚合温度向上述步骤(ii)中的聚合温度的升温幅度像上述范围那样极小，也可以实现本申请的发明目的，因而能效高，还可以提高生产率。
本发明的改性PTFE制造方法中，通过在水性聚合介质中进行TFE和共聚单体的聚合来制造改性PTFE，其包括第1聚合步骤和第2聚合步骤，第1聚合步骤在下述期间进行聚合反应在聚合开始后直到相对于每1升上述水性聚合介质有大于等于1g的上述TFE被消耗的期间；在第2聚合步骤中，在该第1聚合步骤后进行聚合反应。如果使该第2聚合步骤以聚合压力为1～3MPa进行聚合反应，则也可以理解为(p)在小于等于0.3MPa的聚合压力下进行上述第1聚合步骤的聚合反应、或者(q)以比第2聚合步骤中进行聚合反应的聚合温度低至少3℃的温度进行上述第1聚合步骤中的聚合反应。
通过本发明的改性PTFE制造方法制造的改性PTFE(以下有时也称为“本发明的改性PTFE(b)”)也是本发明之一。本发明的改性PTFE(b)优选是上述的本发明的改性PTFE(a)，但是通过本发明的改性PTFE制造方法制造的改性PTFE并不一定与改性PTFE(a)相同。
以下统称本发明的改性PTFE(a)和改性PTFE(b)时，不附加(a)或者(b)，仅称为“本发明的改性PTFE”。根据本发明上述的改性PTFE制造方法，本发明的改性PTFE(b)是以分散在改性PTFE水性分散体(有时称为“聚合终止的水性分散体”)中的树脂的形式制造的，所述改性PTFE水性分散体是通过在水性聚合介质中聚合四氟乙烯和共聚单体而得到的。上述水性聚合介质在上述改性PTFE水性分散体中作为“水性介质”而存在。
上述改性PTFE水性分散体(聚合终止的水性分散体)是由改性PTFE形成的粒子(一次粒子)分散在上述水性介质中的分散体系。
上述改性PTFE水性分散体可以具有下述用途(A)通过添加表面活性剂而调制提高了聚合物浓度的改性PTFE水性分散液浓缩品；(B)通过凝析上述改性PTFE水性分散体除去水性介质并进行干燥、从而调制改性PTFE粉末；(C)通过向上述改性PTFE水性分散体或者上述改性PTFE水性分散液浓缩品添加表面活性剂和所需要的添加剂等而调制改性PTFE水性分散液组合物。
另外，通过上述(B)的凝析，分散在聚合终止的水性分散体中的一次粒子会凝集而形成二次粒子。
在本说明书中，上述的“改性PTFE水性分散体”在聚合后没有添加上述(A)和(C)记载的表面活性剂，在这一点其是与聚合后添加了表面活性剂的“改性PTFE水性分散液组合物”有区别的概念。
本发明的改性PTFE(b)由于是改性PTFE，因而可以形成透明性优越的成型体或者覆膜。
本发明的改性PTFE(b)的平均一次粒径通常处于220nm～500nm的范围内。从而，本发明的改性PTFE(b)的成膜性优越。
本发明的改性PTFE水性分散体是上述的本发明的改性PTFE所形成的粒子分散在水性介质中的分散体。
本发明的改性PTFE水性分散体中，优选改性PTFE树脂固形成分的量占该改性PTFE水性分散体的20质量％～40质量％。
在本说明书中，上述改性PTFE树脂固形成分是如下求出的数值在380℃的温度下，将10g改性PTFE水性分散体或者改性PTFE水性分散液组合物干燥45分钟而得到残渣，计算所得残渣的质量占干燥前的上述改性PTFE水性分散体或者改性PTFE水性分散液组合物的质量比例的百分率。
本发明的改性PTFE水性分散体通常是通过上述的本发明的改性PTFE制造方法而得到，此时是聚合终止的水性分散体。
本发明的改性PTFE水性分散体由于含有本发明的改性PTFE，因而成膜性优越，可以形成透明性优越的覆膜，从而可以适宜用作涂布材料。
本发明的改性PTFE水性分散体用作涂布材料时，根据用途可以调制成上述的改性PTFE水性分散液浓缩品、改性PTFE粉末、改性PTFE水性分散液组合物等。
本发明的改性PTFE水性分散体由于含有本发明的改性PTFE，因而耐化学性、耐热性等优越，从而也可以调制成改性PTFE粉末，并加工成成型体。
本发明的改性PTFE水性分散液组合物含有改性PTFE水性分散体和聚合后添加的表面活性剂，上述改性PTFE水性分散体是上述本发明的改性PTFE水性分散体。
在本发明的改性PTFE水性分散液组合物中，聚合后添加的上述表面活性剂可以与包含在改性PTFE水性分散体中的表面活性剂相同，也可以不同。
作为聚合后添加的上述表面活性剂没有特殊的限制，优选公知的烃系表面活性剂，更优选包含下述通式(I)表示的聚氧化烯烃烷基醚的表面活性剂，R-O-A1-H (I)式中，R是直链状或者支链状的碳原子数为8～19、优选10～16的烷基，A1是碳原子数为8～58的聚氧化烯烃链。上述A1优选具有4～20个氧化乙烯单元及0～6个氧化丙烯单元的聚氧化烯烃链。
本发明的改性PTFE水性分散液组合物可以含有1种、2种或者2种以上的聚合后添加的上述表面活性剂。
本发明的改性PTFE水性分散液组合物中，相对于100质量份改性PTFE树脂固形成分，聚合后添加的上述表面活性剂的合计量优选为3质量份～20质量份。相对于100质量份改性PTFE树脂固形成分，聚合后添加的上述表面活性剂的合计量更优选的下限是5质量份，更优选的上限是16质量份。
在本说明书中，上述表面活性剂的合计量可以通过上述改性PTFE树脂固形成分和调制PTFE水性分散液组合物时所配合的表面活性剂的量(也包括PTFE水性分散体调制时的配合量)，以表面活性剂的配合量占改性PTFE树脂固形成分的质量％而求出；也可以通过下述方法求出在100℃的温度，将10g PTFE水性分散液组合物干燥60分钟而得到残渣，再用己烷萃取该残渣，随后使己烷挥发而得到残渣，以该残渣的质量占该干燥前的改性PTFE树脂固形成分的质量的比例的百分率而求出。
在本发明的改性PTFE水性分散液组合物中，上述改性PTFE水性分散体是上述的本发明的改性PTFE水性分散体。
在本发明的改性PTFE水性分散液组合物中，上述改性PTFE水性分散体可以在改性PTFE树脂固形成分占改性PTFE水性分散液组合物的30质量％～75质量％的量的范围进行配合。
在本发明的改性PTFE水性分散液组合物中，改性PTFE树脂固形成分的量的优选下限是改性PTFE水性分散液组合物的40质量％，优选的上限是改性PTFE水性分散液组合物的65质量％。
作为本发明的改性PTFE水性分散液组合物，进而优选含有成膜改良剂。
在本说明书中，对于上述“成膜改良剂”，只要是通过配合该改良剂，与没有配合的情况相比可以提高成膜性就可以。
在将本发明的改性PTFE水性分散液组合物应用于基材而得到的覆膜中，所述改性PTFE水性分散液组合物的表面活性剂填充到改性PTFE树脂粒子彼此间的间隙中，所述成膜改良剂就是用来对这种填充情况进行补充从而提高了成膜性的物质。
在本发明中，作为上述成膜改良剂没有特殊的限制，优选是丙烯酸类树脂、硅酮系表面活性剂、在380℃的分解残渣大于等于5％的非离子型表面活性剂和/或干燥延迟剂。
在本说明书中，可以使用上述“丙烯酸类树脂、硅酮系表面活性剂、在380℃的分解残渣大于等于5％的非离子型表面活性剂和/或干燥延迟剂”这4种中的1种、2种或者2种以上。
作为上述丙烯酸类树脂没有特殊的限制，优选由甲基丙烯酸酯类单体形成的聚合物。
作为上述甲基丙烯酸酯类单体，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二甲丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯等。
上述丙烯酸类树脂优选调制成水性分散体而使用。
上述丙烯酸类树脂即使是均聚物也可以调制成稳定的水性分散体，但是从易于调制成稳定的水性分散体这点出发，优选以具有羧基或者羟基的单体作为适宜的共聚单体的共聚物。将上述丙烯酸类树脂调制成水性分散体而使用时，为了进一步提高稳定性，根据需要可以向该水性分散体中添加非离子型表面活性剂。
上述丙烯酸类树脂在得到的水性分散液组合物的成膜性方面，优选在300℃～320℃的温度范围残存加热前的约25质量％～50质量％，在330℃～345℃的温度范围残存加热前的约10质量％～20质量％。
作为上述硅酮系表面活性剂，可举出例如用下述通式表示的物质，R13SiO-(SiR12O)n-(SiR1R2O)m-SiR13式中，n表示0～20的整数，m表示0～20的整数，n+m＞1；R1相同或者不同，表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为1～30的烷氧基、碳原子数为6～30的芳氧基或者氢原子；R2表示用-R3-(C2H4O)q-(C3H6O)r-Y表示的取代基，R3表示碳原子数为1～30的亚烷基，Y表示碳原子数为1～30的烷基，q和r相同或者不同，表示0～20的整数，q+r＞1。
有的制造商将具有上述通式的化合物作为改性硅酮油销售，而在本申请中将其作为硅酮系表面活性剂对待。
作为在380℃的分解残渣大于等于5％的非离子型表面活性剂，可举出例如公知的聚氧化乙烯衍生物等。
在本说明书中，“在380℃的分解残渣大于等于5％”是指在380℃至少加热10分钟后的残渣大于等于所述加热前的5质量％。
上述干燥延迟剂只要是本领域技术人员通常认为是“干燥延迟剂”的物质就可以，可举出例如具有200℃～300℃左右的沸点的溶剂等，进而优选水溶性的溶剂。
作为这样的溶剂优选甘油、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇等。
一般认为，将本发明的改性PTFE水性分散液组合物应用于基材而得到覆膜，通过对所得覆膜进行干燥或者加热而减少或者除去水、表面活性剂等后，上述干燥延迟剂仍存在于所述覆膜中而发挥出对改性PTFE所形成的粒子彼此间的间隙进行填埋的作用，从而会提高成膜性。
干燥延迟剂中，二乙二醇单烷基醚由于具有溶解丙烯酸类树脂的作用，因而通过与丙烯酸类树脂共用可以进一步提高成膜性。
本发明的改性PTFE水性分散液组合物中，作为上述成膜改良剂尤其优选含有丙烯酸类树脂、硅酮系表面活性剂或者在380℃的分解残渣大于等于5％的非离子型表面活性剂，更优选含有丙烯酸类树脂。
在本发明中用作成膜改良剂的丙烯酸类树脂在涂布干燥本发明的改性PTFE水性分散液组合物后进行烧制时，由于可以边维持对改性PTFE的粘合效果边缓慢分解，从而可以防止产生收缩裂纹。
本发明的改性PTFE水性分散液组合物中，上述成膜改良剂可以根据其种类适宜地设定配合量，相对于100质量份改性PTFE树脂固形成分，所述成膜改良剂的配合量优选为小于等于10质量份。
相对于100质量份的改性PTFE树脂固形成分，上述成膜改良剂更优选的上限是5质量份，下限没有特殊的限制，但是在可以得到配合上述成膜改良剂所产生的效果方面，优选的下限是0.1质量份。
本发明的改性PTFE水性分散液组合物中除了上述的改性PTFE水性分散体、表面活性剂和成膜改良剂以外，在不损害本发明的改性PTFE的性质的范围内也可以适宜地添加公知的添加剂。
作为上述添加剂，可举出例如颜料、填充剂、消泡剂、干燥剂、增粘剂、平滑剂、缓冲剂(ハジキ防止剖)、促稳定剂等。
本发明的改性PTFE水性分散液组合物没有特殊的限制，例如可以通过边搅拌本发明的改性PTFE水性分散体边添加表面活性剂以及所需要的成膜改良剂和其他添加剂，以此进行混合来调制所述的组合物。
上述搅拌、添加和混合的各操作的条件可以根据使用的组合物的种类和使用量来适宜地设定，优选在5℃～40℃的温度下进行。
本发明的改性PTFE水性分散液组合物由于具有上述的构成，因而除了如上所述可以提高耐裂纹性、厚涂布性以外，还可以极大地增加1次应用的裂纹极限膜厚，对于1次应用的裂纹极限膜厚，以往仅能达到2μm左右，然而根据本发明可以达到例如大于等于10μm左右，进而还可以为大于等于15μm。
在本说明书中，上述裂纹极限膜厚如下进行测定，在20cm×10cm×1.5mm的铝板上滴加改性PTFE水性分散液组合物(5ml)，使用涂布给料器(安田精机社制)以膜厚在超过0μm、小于等于30μm之间连续地变化而涂布，再在100℃干燥10分钟后在380℃烧制15分钟，此时测定不产生裂纹的最大膜厚。
本发明的改性PTFE水性分散液组合物可以得到厚膜的覆膜，并且令人惊讶的是，覆膜具有透明性和高的透光性。射入至试样的光的一部分发生反射，其他光则透过。进而，透过的光的一部分发生扩散，其他光则直进。在此，透明性是指直进光与全透过光的比例。另外，透光性是指全透过光与入射光的比例。
本发明的改性PTFE由于具有上述的构成，因而适宜作为本发明的改性PTFE水性分散液组合物的材料。
本发明的改性PTFE制造方法由于具有上述的构成，因而可以简便地调制本发明的改性PTFE。
本发明的改性PTFE水性分散体及本发明的改性PTFE水性分散液组合物由于具有上述的构成，因而可以加工为成膜性优越、透明性和透光性优越的覆膜。
具体实施例方式
以下通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例和比较例。
各实施例中进行的测定通过如下的方法进行。
(1)改性PTFE树脂固形成分在380℃的温度下，将10g改性PTFE水性分散体或者改性PTFE水性分散液组合物干燥45分钟而得到残渣，计算所得残渣的质量占所述干燥前上述改性PTFE水性分散体或者改性PTFE水性分散液组合物的质量比例的百分率，从而求出所述固形成分的含量。
(2)平均一次粒径利用基于透过率和平均粒径的标准曲线，通过所述透过率来确定平均一次粒径。所述透过率为将550nm的投射光投射至将固形成分浓度调整至0.22质量％的聚四氟乙烯(PTFE)水性分散液的单元长度的透过率；所述平均粒径为通过测定透射型电子显微镜照片中的定向直径而确定的平均粒径。
(3)全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚单体单元量使用凝析、洗涤、干燥PTFE水性分散液而得到的粉末，通过红外吸收光谱带的995cm-1的吸光率和2360cm-1的吸光率的比值乘以0.95而得到所述单元量。
(4)全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚单体单元量由气相色谱仪测定反应体系内的残留量，通过由与加入量的关系算出消耗量而得到所述单元量。
(5)六氟丙烯(HFP)的共聚单体单元量使用凝析、洗涤、干燥PTFE水性分散液而得到的粉末，通过红外吸收光谱带的983cm-1的吸光率和935cm-1的吸光率的比值乘以0.3而得到所述单元量。
(6)表面活性剂量由通过上述(1)求出的改性PTFE树脂固形成分和调制改性PTFE水性分散液组合物时表面活性剂的配合量(也包括改性PTFE水性分散体调制时的配合量)，以表面活性剂的配合量占改性PTFE树脂固形成分的质量％而求出。
(7)裂纹极限膜厚在20cm×10cm×1.5mm的铝板上滴加5ml改性PTFE水性分散液组合物，使用涂布给料器(安田精机社制)以膜厚在超过0μm、小于等于30μm之间连续地变化而进行1次涂布，再在100℃干燥10分钟后在380℃烧制15分钟。膜厚较厚的部分会产生裂纹，以没有产生裂纹的最大膜厚作为裂纹极限膜厚。
(8)透明性和透光性将在评价上述裂纹极限膜厚时制造的覆膜从铝板剥离，使用直读雾度计(东洋精机制作所社制)测定膜厚5μm的位置的全透光率和雾度值。
全透光率表示光透过的比例，值越大则表明透光性越优越。雾度值表示透过光中扩散光的比例，值越小则表明透明性越优越。
实施例1向具有不锈钢制桨叶型搅拌桨和温度调节用套管、内容量为6L的不锈钢制高压釜中加入3600g去离子水、180g熔点为56℃的石蜡和3.6g全氟辛酸铵，用氮气置换3次、并用四氟乙烯(TFE)气体置换2次而除去体系内的氧后，压入TFE气体使内部压力为0.05MPa，以160rpm进行搅拌并将内部温度保持在70℃。
接着，用TFE压入2g全氟(丙基乙烯基醇)(PPVE)，再用TFE压入将65mg的过硫酸铵(APS)溶解于10g水中而形成的水溶液，使内部压力为0.25MPa而停止加入TFE，进而开始步骤(1)。随后，随着反应的进行，内部压力会降低，在降低至0.20MPa时加入TFE，内部压力升高至1.50MPa，开始步骤(2)。
反应中边保持内部温度为70℃、搅拌速度为160rpm，边继续步骤(2)，为了使内部压力总是保持在1.50±0.05MPa，连续地供给TFE。
添加APS后，在反应中消耗的TFE达到1500g时(反应时间为4.8小时步骤(1)和步骤(2)的合计反应时间，以下同样)，停止搅拌和供给TFE，放出高压釜内的气体直至常压，从而得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，改性PTFE树脂固形成分大约为30％，平均一次粒径为329nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.11质量％。
向1000g所得的改性PTFE水性分散体中添加40g表面活性剂TDS-80C(第一工业制药社制、聚氧乙烯烷基醚)和160g纯水，在70℃下静置，从而得到改性PTFE树脂固形成分大于等于65％的改性PTFE水性分散液浓缩品。向其中添加表面活性剂TDS-120(第一工业制药社制、聚氧乙烯烷基醚)和纯水，得到改性PTFE树脂固形成分为53质量％、表面活性剂量为改性PTFE的13质量％的改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为14μm，全透光率为94.6％，雾度值为11.3％。
实施例2
除了添加4g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为5.4小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为283nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.25质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为11μm，全透光率为96.3％，雾度值为8.4％。
实施例3除了添加8g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为8.0小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为234nm，改性PTFE树脂固形成分的共聚单体单元为改性PTFE的0.48质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为6μm，全透光率为98.1％，雾度值为6.8％。
实施例4除了添加2g全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)来代替2g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为5.8小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为305nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.13质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为14μm，全透光率为94.0％，雾度值为13.1％。
实施例5除了添加4g PMVE来代替2g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为6.5小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为258nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.29质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为10μm，全透光率为95.4％，雾度值为11.4％。
实施例6除了添加8g PMVE来代替2g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为9.4小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为221nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.64质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为6μm，全透光率为98.0％，雾度值为7.2％。
实施例7除了添加3g六氟丙烯(HFP)来代替2g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为4.8小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为298nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.12质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为13μm，全透光率为94.0％，雾度值为13.4％。
实施例8除了添加4g HFP来代替2g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为5.2小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为290nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.15质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为12μm，全透光率为94.4％，雾度值为12.8％。
实施例9除了添加8g HFP来代替2g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为7.1小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为228nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.28质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为7μm，全透光率为95.1％，雾度值为11.5％。
实施例10除了添加4g PPVE、在内部压力为1.00±0.05MPa下继续步骤(2)以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为7.4小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为301nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.28质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为12μm，全透光率为96.1％，雾度值为8.0％。
实施例11除了添加4g PPVE、在内部压力为2.70±0.05MPa下继续步骤(2)以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为3.5小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为237nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.20质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为8μm，全透光率为95.7％，雾度值为8.9％。
实施例12向具有不锈钢制桨叶型搅拌桨和温度调节用套管、内容量为6L的不锈钢制高压釜中加入3600g去离子水、180g熔点为56℃的石蜡和0.1g全氟辛酸铵，用氮气置换3次、并用TFE气体置换2次而除去体系内的氧后，压入TFE气体使内部压力为0.05MPa，以160rpm进行搅拌并将内部温度保持在70℃。
接着，用TFE压入6g PPVE，再用TFE压入将65mg的APS溶解于10g水中而形成的水溶液，使内部压力为2.0MPa，开始步骤(2)。
反应中边保持内部温度为70℃、搅拌速度为160rpm，边继续步骤(2)，为了使内部压力总是保持在2.00±0.05MPa，连续地供给TFE。另外，以全氟辛酸铵为0.1g/TFE消耗量为43g的速度连续地供给全氟辛酸铵。
添加APS后，在反应中消耗的TFE达到1500g时(反应时间为3.9小时)，停止搅拌和供给TFE。全氟辛酸铵的加入量包括反应前的加入量总共为3.6g。放出高压釜内的气体直至常压，从而得到改性PTFE树脂固形成分大约为30质量％的改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为293nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.26质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为10μm，全透光率为95.8％，雾度值为9.1％。
实施例13除了添加6g PMVE来代替6g PPVE以外，实施与实施例12同样的操作，以反应时间为4.8小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为280nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.32质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为10μm，全透光率为95.7％，雾度值为11.0％。
实施例14除了添加6g HFP来代替6g PPVE以外，实施与实施例12同样的操作，以反应时间为3.8小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为301nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.18质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为13μm，全透光率为94.9％，雾度值为12.3％。
实施例15
除了添加1g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为4.1小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为350nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.07质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为16μm，全透光率为93.8％，雾度值为15.4％。裂纹极限膜厚的数值良好，但与实施例1相比透光性差。
实施例16除了添加1g PMVE来代替2g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为5.0小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为327nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.09质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为14μm，全透光率为93.5％，雾度值为16.3％。裂纹极限膜厚的数值良好，但与实施例4相比透光性差。
实施例17除了添加1g HFP来代替2g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为3.3小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为354nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.03质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为18μm，全透光率为92.8％，雾度值为17.9％。裂纹极限膜厚的数值良好，但与实施例7相比透光性差。
实施例18除了添加5.4g全氟辛酸铵和10g PPVE以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为5.8小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为197nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.64质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚不足5μm。
实施例19除了添加4g PPVE、使内部压力恒定为0.80±0.05MPa的范围而继续进行聚合反应以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为10.2小时得到改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为308nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.30质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为12μm，全透光率为96.4％，雾度值为7.8％。
裂纹极限膜厚和透光性的数值良好，但与实施例2相比聚合时间极长。
实施例20添加4g PPVE，接下来用TFE压入将65mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，在内部压力为0.40MPa时停止加入TFE，开始第1聚合步骤，在内部压力降低至0.35MPa时加入TFE，在内部压力为1.50±0.05MPa下继续第2聚合步骤，除此以外，实施与实施例1同样的操作，以反应时间为4.4小时得到改性PTFE水性分散体。
得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为204nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.18质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚不足5μm。
实施例21向具有不锈钢制桨叶型搅拌桨和温度调节用套管、内容量为6L的不锈钢制高压釜中加入3600g去离子水、180g熔点为56℃的石蜡和0.1g全氟辛酸铵，用氮气置换3次、并用四氟乙烯(TFE)气体置换2次而除去体系内的氧后，压入TFE气体使内部压力为0.05MPa，以160rpm进行搅拌并将内部温度保持在65℃。
接着，用TFE压入4.0g PPVE，再用TFE压入将18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使内部压力为2.7MPa，开始步骤(i)。30分钟后将内部温度升高至68℃，开始步骤(ii)。
反应中边保持内部温度为68℃、搅拌速度为160rpm，边继续步骤(ii)，为了使内部压力总是保持在2.70±0.05MPa，连续地供给TFE。另外，以全氟辛酸铵为0.1g/TFE消耗量为43g的速度连续地供给全氟辛酸铵，以PPVE为0.1g/TFE消耗量为150g的速度连续地供给PPVE。
添加APS后，在反应中消耗的TFE达到1500g时(反应时间为4.6小时)，停止搅拌和供给TFE，全氟辛酸铵的加入量包括反应前的加入量总共为3.6g，PPVE的加入量包括反应前的加入量总共为5.0g。放出高压釜内的气体直至常压，从而得到改性PTFE树脂固形成分大约为30质量％的改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为248nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.11质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为8μm，全透光率为94.0％，雾度值为11.6％。
实施例22向具有不锈钢制桨叶型搅拌桨和温度调节用套管、内容量为6L的不锈钢制高压釜中加入3600g去离子水、180g熔点为56℃的石蜡和0.1g全氟辛酸铵，用氮气置换3次、并用四氟乙烯(TFE)气体置换2次而除去体系内的氧后，压入TFE气体使内部压力为0.05MPa，以160rpm进行搅拌并将内部温度保持在65℃。
接着，用TFE压入5.0g PPVE，再用TFE压入将25mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使内部压力为2.7MPa，开始步骤(i)。30分钟后将内部温度升高至70℃，开始步骤(ii)。
反应中边保持内部温度为70℃、搅拌速度为160rpm，边继续步骤(ii)，为了使内部压力总是保持在2.70±0.05MPa，连续地供给TFE。另外，以全氟辛酸铵为0.1g/TFE消耗量为43g的速度连续地供给全氟辛酸铵。
添加APS后，在反应中消耗的TFE达到1500g时(反应时间为2.7小时)，停止搅拌和供给TFE，全氟辛酸铵的加入量包括反应前的加入量总共为3.6g。放出高压釜内的气体直至常压，从而得到改性PTFE树脂固形成分大约为30质量％的改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为260nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.11质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为10μm，全透光率为94.4％，雾度值为12.1％。
实施例23向具有不锈钢制桨叶型搅拌桨和温度调节用套管、内容量为6L的不锈钢制高压釜中加入3600g去离子水、180g熔点为56℃的石蜡和0.1g全氟辛酸铵，用氮气置换3次、并用四氟乙烯(TFE)气体置换2次而除去体系内的氧后，压入TFE气体使内部压力为0.05MPa，以160rpm进行搅拌并将内部温度保持在65℃。
接着，用TFE压入5.0g PPVE，再用TFE压入将18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使内部压力为2.7MPa，开始步骤(i)。30分钟后将内部温度升高至70℃，开始步骤(ii)。
反应中边保持内部温度为70℃、搅拌速度为160rpm，边继续步骤(ii)，为了使内部压力总是保持在2.70±0.05MPa，连续地供给TFE。另外，以全氟辛酸铵为0.1g/TFE消耗量为43g的速度连续地供给全氟辛酸铵。
添加APS后，在反应中消耗的TFE达到1500g时(反应时间为3.9小时)，停止搅拌和供给TFE，全氟辛酸铵的加入量包括反应前的加入量总共为3.6g。放出高压釜内的气体直至常压，从而得到改性PTFE树脂固形成分大约为30质量％的改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为271nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.11质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚为11μm，全透光率为94.3％，雾度值为11.8％。
实施例24向具有不锈钢制桨叶型搅拌桨和温度调节用套管、内容量为6L的不锈钢制高压釜中加入3600g去离子水、180g熔点为56℃的石蜡和0.1g全氟辛酸铵，用氮气置换3次、并用四氟乙烯(TFE)气体置换2次而除去体系内的氧后，压入TFE气体使内部压力为0.05MPa，以160rpm进行搅拌并将内部温度保持在70℃。
接着，用TFE压入5.0g PPVE，再用TFE压入将18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使内部压力为2.7MPa，开始聚合步骤。
反应中边保持内部温度为70℃、搅拌速度为160rpm，边继续聚合步骤，为了使内部压力总是保持在2.70±0.05MPa，连续地供给TFE。另外，以全氟辛酸铵为0.1g/TFE消耗量为43g的速度连续地供给全氟辛酸铵。
添加APS后，在反应中消耗的TFE达到1500g时(反应时间为3.4小时)，停止搅拌和供给TFE，全氟辛酸铵的加入量包括反应前的加入量总共为3.6g。放出高压釜内的气体直至常压，从而得到改性PTFE树脂固形成分大约为30质量％的改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为216nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.12质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚不足5μm。
实施例25向具有不锈钢制桨叶型搅拌桨和温度调节用套管、内容量为6L的不锈钢制高压釜中加入3600g去离子水、180g熔点为56℃的石蜡和0.1g全氟辛酸铵，用氮气置换3次、并用四氟乙烯(TFE)气体置换2次而除去体系内的氧后，压入TFE气体使内部压力为0.05MPa，以160rpm进行搅拌并将内部温度保持在65℃。
接着，用TFE压入5.0g PPVE，再用TFE压入将18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使内部压力为2.7MPa，开始聚合步骤。
反应中边保持内部温度为65℃、搅拌速度为160rpm，边继续聚合步骤，为了使内部压力时常保持在2.70±0.05MPa，连续地供给TFE。另外，以全氟辛酸铵为0.1g/TFE消耗量为43g的速度连续地供给全氟辛酸铵。
添加APS后，反应中所消耗的TFE达到500g需要2.1小时，要得到大约30质量％的改性PTFE树脂固形成分需要更长时间，在生产率方面存在问题，因而停止了搅拌和供给TFE。
实施例26向具有不锈钢制桨叶型搅拌翼和温度调节用套管、内容量为6L的不锈钢制高压釜中加入3600g去离子水、180g熔点为56℃的石蜡和0.1g全氟辛酸铵，用氮气置换3次、并用四氟乙烯(TFE)气体置换2次而除去体系内的氧后，压入TFE气体使内部压力为0.05MPa，以160rpm进行搅拌并将内部温度保持在70℃。
接着，用TFE压入5.0g PPVE，再用TFE压入将18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使内部压力为2.7MPa，开始第1聚合步骤。30分钟后将内部温度升高至75℃，开始第2聚合步骤。
反应中边保持内部温度为75℃、搅拌速度为160rpm，边继续第2聚合步骤，为了使内部压力总是保持在2.70±0.05MPa，连续地供给TFE。另外，以全氟辛酸铵为0.1g/TFE消耗量为43g的速度连续地供给全氟辛酸铵。
添加APS后，在反应中消耗的TFE达到1500g时(反应时间为2.7小时)，停止搅拌和供给TFE，全氟辛酸铵的加入量包括反应前的加入量总共为3.6g。放出高压釜内的气体直至常压，从而得到改性PTFE树脂固形成分大约为30质量％的改性PTFE水性分散体。得到的改性PTFE水性分散体中，平均一次粒径为209nm，改性PTFE的共聚单体单元为改性PTFE的0.14质量％。
与实施例1同样地浓缩该改性PTFE水性分散体，得到改性PTFE水性分散液组合物。对于得到的改性PTFE水性分散液组合物，裂纹极限膜厚不足5μm。
产业上应用的可能性本发明的改性PTFE由于具有上述的构成，因而适宜作为本发明的改性PTFE水性分散液组合物的材料。
本发明的改性PTFE制造方法由于具有上述的构成，因而可以简便地调制本发明的改性PTFE。
本发明的改性PTFE水性分散体及本发明的改性PTFE水性分散液组合物由于具有上述的构成，因而可以加工为成膜性优越、光泽性和透明性优越的覆膜。
权利要求
1.一种改性聚四氟乙烯，其是聚合四氟乙烯和共聚单体而得到的改性聚四氟乙烯，其特征在于，所述共聚单体形成的共聚单体单元占所述改性聚四氟乙烯的0.1质量％～1.0质量％，所述改性聚四氟乙烯的平均一次粒径为220nm～500nm，所述共聚单体为六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
2.一种改性聚四氟乙烯制造方法，其是通过在水性聚合介质中进行四氟乙烯和共聚单体的聚合而制造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯制造方法，其特征在于，所述聚合包括步骤(1)和步骤(2)，在步骤(1)中，在所述聚合开始后直到相对于每1升所述水性聚合介质有大于等于1g的所述四氟乙烯被消耗的期间内，在小于等于0.3Mpa的聚合压力下进行聚合反应；在步骤(2)中，在所述步骤(1)后，在1Mpa～3Mpa的聚合压力下进行聚合反应。
3.一种改性聚四氟乙烯制造方法，其是通过在水性聚合介质中进行四氟乙烯和共聚单体的聚合而制造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯制造方法，其特征在于，所述聚合包括步骤(i)和步骤(ii)，在步骤(i)中，在所述聚合开始后直到相对于每1升所述水性聚合介质有大于等于1g的所述四氟乙烯被消耗的期间内，以聚合温度X℃进行聚合反应，其中55＜X＜70；在步骤(ii)中，在所述步骤(i)后，以聚合温度Y℃进行聚合反应，其中Y≥X+3，X与上述相同。
4.根据权利要求2或者3所述的改性聚四氟乙烯制造方法，其特征在于，共聚单体是六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
5.一种改性聚四氟乙烯，其特征在于，通过权利要求2、3或者4所述的改性聚四氟乙烯制造方法而制造。
6.一种改性聚四氟乙烯水性分散体，其特征在于，由权利要求1或者权利要求5所述的改性聚四氟乙烯所形成的粒子分散在水性介质中。
7.一种改性聚四氟乙烯水性分散液组合物，其是含有改性聚四氟乙烯水性分散体和聚合后添加的表面活性剂的改性聚四氟乙烯水性分散液组合物，其特征在于，所述改性聚四氟乙烯水性分散体是权利要求6所述的改性聚四氟乙烯水性分散体。
全文摘要
本发明提供成膜性优越、可以形成透明性优越的覆膜的改性聚四氟乙烯、其水性分散体、水性分散液组合物以及上述改性聚四氟乙烯的制造方法。所述改性聚四氟乙烯是聚合四氟乙烯和共聚单体而得到的改性聚四氟乙烯，其特征在于，所述共聚单体形成的共聚单体单元占所述改性聚四氟乙烯的0.1质量％～1.0质量％，所述改性聚四氟乙烯的平均一次粒径为220nm～500nm，所述共聚单体为六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
文档编号C08L27/18GK1754894SQ200510105740
公开日2006年4月5日 申请日期2005年9月27日 优先权日2004年9月27日
发明者中谷安利, 泽田又彦, 加藤丈人 申请人:大金工业株式会社