专利名称：一种塑料增塑剂的生产方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，涉及煤加工过程生成的煤焦油馏分或/和石油加工过程中的蒸汽裂解制乙烯焦油经加氢改质来生产塑料增塑剂的方法。
背景技术：
随着国民经济的快速增长，国内对塑料的需求量越来越大。聚氯乙烯塑料因在工业生产和人们的生活等方面用途广、用量大而倍受重视。
在聚氯乙烯等塑料的生产过程中，必须要与适当的增塑剂配合使用才能改善塑料的加工性能和使用性能。由于对塑料的使用性能要求不同和增塑剂本身的性能不同，目前在市场上销售的增塑剂种类较多，但以有机酯类的增塑剂为主。如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯常作为主增塑剂被广泛、大量地使用。这类增塑剂多数通过有机合成而得到，生产成本较高，特别是生产使用量较大的丁酯类增塑剂所需的丁醇要消耗大量的粮食。我国人口众多，每年需要大量的粮食，用粮食来大量生产丁酯类增塑剂显然不合理。因此，技术人员在不断寻求新的增塑剂生产原料并开发新的增塑剂生产技术。
美国专利US3511794介绍了一种从石油常规加工后所剩的高沸点残余物中分离制备直接用作聚卤乙烯类聚合物增塑剂的生产方法。该方法对原料进行糠醛萃取-分离溶剂-加氢处理-蒸馏等过程后才能得到作为增塑剂的产品。该方法的加工流程较长、生产成本较高。
中国专利CN88109747.0公开了一种制备石油基增塑剂的方法和所制备的石油基增塑剂。该方法以环烷基石油经常规加工后的高沸点残余物为原料，经简单的减压蒸馏处理即可分离得到主要用作聚卤乙烯，特别是聚氯乙稀的增塑剂。该方法流程较短，操作简单，生产成本较低，但由该方法生产的增塑剂存在杂质含量较高，颜色重，有异味等不足，其使用范围受到一定限制。
中国专利CN1351114A公开了一种以重质芳烃油为原料生产增塑剂的方法。该方法将重质芳烃油进行加氢处理和溶剂精制，既能有效脱除重质芳烃油中的硫、氮、金属等杂质，又能将重质芳烃油中所含的胶质、沥青质等大分子稠环芳烃转化为小分子的芳烃，增加重质芳烃油中理想芳烃类的收率。该技术的原料可以是催化裂化油浆(澄清油)、润滑油溶剂精制工艺的抽出油以及减粘裂化、热裂化、高温裂解等工艺的渣油及焦化循环油等，其产品精制芳烃油可作为塑料的增塑剂使用。该方法有效地利用了石油资源，产品的质量好，但加工流程较长，生产成本较高。
发明内容
本发明是针对现有技术生产的塑料增塑剂使用性能较差，且成本较高等不足，而提供一种主要利用价格较低的煤焦油馏分油或/和蒸汽裂解制乙烯焦油经加氢改质来生产塑料增塑剂的方法，使用该方法生产的塑料增塑剂杂质含量低、颜色浅、低温性能好、环状烃类化合物含量高、无异味、挥发性低、毒性低且对环境无不良影响。
本发明的技术方案包括下述步骤(1)原料油和氢气在加氢改质装置中先与加氢预精制催化剂接触，进行加氢预精制反应，脱除硫、氮等杂质，加氢预精制的反应产物再与加氢改质催化剂接触进行反应，并脱除硫、氮等杂质，其中加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的重量比为1～6∶4～9。加氢预精制和加氢改质的操作条件为氢分压为8.0Mpa～18.0Mpa，优选9.0Mpa～15.0Mpa；液时体积空速为0.1h-1～2.5h-1，优选0.2h-1～1.0h-1；反应温度为300℃～450℃，优选350℃～420℃；氢气与原料油的体积比为500～4000，优选800～2000。
(2)将步骤(1)得到的加氢生成油送到该技术领域技术人员熟知的分馏塔进行常压蒸馏和减压蒸馏，常压塔的塔顶油为沸点小于320℃的馏分油，可作为重芳烃溶剂油或低硫低凝燃料油，减压塔的塔顶油为沸程在320～450℃的馏分油，即为本发明的塑料增塑剂产品，减压塔的塔底油作为橡胶填充油或作为循环油回到加氢改质装置中再进行加氢反应；或者是步骤(1)得到的加氢生成油在一个中段设有一个或几个侧线的分馏塔内进行切割分离，塔顶出沸点小于320℃的馏分油，侧线抽出320℃～450℃的馏分油即为塑料增塑剂产品，塔底油作为橡胶填充油或作为循环油回到加氢改质装置中再进行加氢反应。
本发明所述的加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂主要由载体和活性组分组成，其中载体为多孔耐高温的无机氧化物(如二氧化硅、氧化铝以及硅铝混合物等)，活性组分为第VIB族和/或VIII族金属的氧化物(如W、Mo、Ni或Co的氧化物)；在催化剂中还可选择性地加入其它一些辅助元素(如F、B和P等)。
本发明所述的原料油为煤焦油馏分油、蒸汽裂解制乙烯焦油或煤焦油馏分油与其它重质芳烃馏分油的混合油，当采用煤焦油馏分油与其它重质芳烃馏分油的混合油时，其它重质芳烃馏分油的掺兑量为0～60重量％，以混合油总重量计。所述的其它重质芳烃馏分油，如催化裂化重油的糠醛抽出油等。煤焦油的馏分油为焦油沥青以前馏分的混合油(如轻油、脱酚油、洗油、蒽油等馏分的混合油)，或洗油和蒽油的混合油，或蒽油；蒸汽裂解制乙烯焦油和其它富含重质芳烃的石油馏分为终馏点小于500℃的馏分油。
本发明所述的加氢工艺可采用单段串联、单程通过或部分加氢重油循环的操作方式，因此加氢工艺条件可根据加工原料油的性质、要求的转化率以及对生成油的精制深度要求选择适宜的体积空速和氢分压。加氢改质技术采用本技术领域技术人员熟知的加氢预精制或加氢改质技术，包括固定床加氢处理技术、悬浮床加氢处理技术、沸腾床加氢处理技术以及膨胀床加氢处理技术等。目前在工业装置上应用较为成熟的为固定床加氢处理技术。采用固定床加氢处理技术时，可采用一段法或两段法加氢处理技术。
本发明是将富含重质芳烃油进行加氢处理和蒸馏过程有机结合起来。通过加氢处理使重质芳烃油的多环芳烃进行部分饱和，并脱除硫、氮等杂质。另外本发明的原料来源广，尤其是由煤焦油加工生产的蒽油因其异味大，作为燃料油难以销售，价格较低，通过本专利技术加工后，会显著提高产品的附加值。由本发明方法生产的塑料增塑剂杂质含量低，环状烃类化合物含量高，不低于92w％，热稳定性和化学稳定性好，毒性较低、无异味，对环境无不良影响。与CN1351114A相比，用本发明方法加工后的重质芳烃油的馏分油作为PVC塑料的增塑剂，其粘度小、硫含量和氮含量低、颜色浅为浅黄色、无异味。该重质芳烃油的馏分油作为PVC塑料的增塑剂，可用于生产浅色塑料，且塑料无异味。而且加工后的重质芳烃油的硫含量和氮含量较低，硫含量为50μg/g～500μg/g，氮含量为150μg/g～800μg/g。
具体实施例方式
下面用具体实施例对本发明进行详细的说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1在中型固定床加氢试验装置上，以Mo-Ni/Al2O3型为加氢预精制(R1)催化剂(其中MoO3占催化剂总重量的15.62％，NiO占催化剂总重量的2.91％)，以W-Mo-Ni/Al2O3型为加氢改质(R2)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的21.27％，MoO3占催化剂总重量的5.91％，NiO占催化剂总重量的2.84％)，加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的装填比例为1∶1(重量)，两个反应器串联，采用单程通过的操作方式对煤焦油馏分的洗油、蒽油的混合油(原料油1)进行了加氢改质。催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化，待催化剂活性稳定后，再进行工艺条件考察试验。
原料油1和氢气混合后进入加氢反应器，先与Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，反应产物直接与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触，进行部分芳环的饱和反应，并脱除硫、氮等杂质。反应产物经分离器、稳定器分离出气体组分，得到改质后的液体组分；脱除硫化氢、氨等杂质后的富氢气体循环使用。
加氢改质的原料油1的主要性质见表1，表1中还列出了加氢改质的工艺条件和生成油的主要性质。
在实沸点蒸馏装置上，对上述加氢改质后的液体产物进行蒸馏分离，得到的塑料增塑剂的主要性质见表2。
表1原料油1及其加氢生成油的性质
表2由原料油1生产的塑料增塑剂主要性质分析
实施例2在中型固定床加氢试验装置上，以Mo-Ni/Al2O3型为加氢预精制(R1)催化剂(其中MoO3占催化剂总重量的15.62％，NiO占催化剂总重量的2.91％)，以W-Mo-Ni/Al2O3型为加氢改质(R2)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的21.27％，MoO3占催化剂总重量的5.91％，NiO占催化剂总重量的2.84％)，加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的装填比例为2∶3(重量)，两个反应器串联，并采用单程通过的操作方式对煤焦油馏分(原料油1)掺兑部分蒸汽裂解制乙烯焦油小于500℃的馏分油(比例为4∶1)的混合油(试验原料油2)进行了加氢改质。催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化，待催化剂活性稳定后，再进行工艺条件考察试验。
原料油2和氢气混合后进入加氢反应器，先与Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，反应产物直接与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触，进行部分芳环的饱和反应，并脱除硫、氮等杂质。反应产物经分离器、稳定器分离出气体组分，得到改质后的液体组分；脱除硫化氢、氨等杂质后的富氢气体循环使用。
加氢改质原料油2的主要性质见表3，表3中还列出了加氢改质的工艺条件和生成油的主要性质。
在实沸点蒸馏装置上，对上述加氢改质后的液体产物进行蒸馏分离，得到的塑料增塑剂的主要性质见表4。
表3原料油2及其加氢生成油的性质
表4由原料油2生产的塑料增塑剂主要性质分析
实施例3在中型固定床加氢试验装置上，以W-Ni/Al2O3型为加氢预精制(R1)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的24.79％，NiO占催化剂总重量的3.05％)，以W-Mo-Ni/Al2O3型为加氢改质(R2)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的21.27％，MoO3占催化剂总重量的5.91％，NiO占催化剂总重量的2.84％)，加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的装填比例为3∶7(重量)，两个反应器串联操作，采用大于420℃的重馏分循环的操作方式对原料油1(性质见表1)进行了加氢改质。催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化，待催化剂活性稳定后，再进行工艺条件考察试验。
原料油1和氢气混合后进入加氢反应器，先与W-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，反应产物直接与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触，进行部分芳环的饱和反应，并脱除硫、氮等杂质。反应产物经分离器、稳定器分离出气体组分，得到改质后的液体组分；脱除硫化氢、氨等杂质后的富氢气体循环使用。
原料油1在该加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂上进行加氢改质的的主要工艺条件和生成油的主要性质见表5。
在实沸点蒸馏装置上，对上述加氢改质后的液体产物进行蒸馏分离，得到的塑料增塑剂的主要性质见表6。
表5加氢重油循环条件下的操作条件及生成油性质
表6加氢重油循环条件下的塑料增塑剂主要性质分析
实施例4在中型固定床加氢试验装置上，以W-Ni/Al2O3型为加氢预精制(R1)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的24.79％，NiO占催化剂总重量的3.05％)，以W-Mo-Ni/Al2O3型为加氢改质(R2)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的21.27％，MoO3占催化剂总重量的5.91％，NiO占催化剂总重量的2.84％)，加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的装填比例为1∶4(重量)，两个反应器串联，并采用占装置新鲜进料量的20％加氢全馏分油循环的操作方式对试验原料油2进行了加氢改质。催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化，待催化剂活性稳定后，再进行工艺条件考察试验。
原料油2和其20％的加氢全馏分油混合后再与氢气混合，而后进入加氢反应器，先与W-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，反应产物直接与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触，进行部分芳环的饱和反应，并脱除硫、氮等杂质。反应产物经分离器、稳定器分离出气体组分，得到改质后的液体组分；脱除硫化氢、氨等杂质后的富氢气体循环使用。
原料油2在该加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂上进行部分加氢生成油(20％)的加氢改质主要工艺条件和生成油的主要性质见表7。
在实沸点蒸馏装置上，对上述加氢改质后的液体产物了进行蒸馏分离，得到的塑料增塑剂的主要性质见表8。
表7部分加氢生成油循环条件下的操作条件和加氢生成油性质
表8部分加氢生成油循环条件下的的塑料增塑剂主要性质分析
实施例5由实例1得到的加氢生成油经蒸馏后得到的窄馏分(320℃～360℃、360℃～400℃、400℃～450℃)或其混合油可作为塑料增塑剂产品，其性质见表9。
表9由原料油1生产的各塑料增塑剂的主要性质分析
权利要求
1.一种塑料增塑剂的生产方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)原料油和氢气在加氢改质装置中先与加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，加氢预精制的反应产物再与加氢改质催化剂接触进行反应，并脱除硫、氮等杂质，所述的原料油为煤焦油馏分油、蒸汽裂解制乙烯焦油或煤焦油馏分油与其它重质芳烃馏分油的混合油，当采用煤焦油馏分油与其它重质芳烃馏分油的混合油时，其它重质芳烃馏分油的掺兑量为0～60重量％，以混合油总重量计；所述加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的重量比为1～6∶4～9，加氢预精制和加氢改质的操作条件是，氢分压为8.0～18.0Mpa，液时体积空速为0.1～2.5h-1，反应温度为300～450℃，氢气与原料油的体积比为500～4000，所述加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂主要由载体和活性组分组成，其中载体为多孔耐高温的无机氧化物，活性组分为第VIB族和/或VIII族金属的氧化物；(2)将步骤(1)得到的加氢生成油送到分馏塔进行常压蒸馏和减压蒸馏，常压塔的塔顶油为沸点小于320℃的馏分油，减压塔的塔顶油为沸程在320～450℃的馏分油，为塑料增塑剂产品，减压塔的塔底油作为橡胶填充油或作为循环油回到加氢改质装置中再进行加氢反应；或者是步骤(1)得到的加氢生成油在一个中段设有一个或几个侧线的分馏塔内进行切割分离，塔顶出沸点小于320℃的馏分油，侧线抽出320℃～450℃的馏分油即为塑料增塑剂产品，塔底油作为橡胶填充油或作为循环油回到加氢改质装置中再进行加氢反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢预精制和加氢改质的操作条件为氢分压为9.0～15.0Mpa；液时体积空速为0.2～1.0h-1；反应温度为350～420℃；氢气与原料油的体积比为800～2000。
全文摘要
本发明公开了一种塑料增塑剂的生产方法。其方法是原料油和氢气在加氢改质装置中先与加氢预精制催化剂接触进行加氢预精制，然后再与加氢改质催化剂接触进行加氢改质，生成的加氢生成油经分馏得到沸程为320℃～450℃的产品塑料增塑剂。本发明解决了目前以石油馏分为原料直接分馏生产的塑料增塑剂使用性能差等缺点，使用本发明提供的方法生产出的塑料增塑剂杂质含量低、颜色浅、低温性能好、环状烃类化合物含量高、无异味、挥发性低、毒性低且对环境无不良影响。
文档编号C08K5/00GK1775919SQ20051010723
公开日2006年5月24日 申请日期2005年12月2日 优先权日2005年12月2日
发明者黄新龙, 秦如意, 胡艳芳, 霍宏敏, 王洪彬, 赵晓青, 张亚西, 赵智刚 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司