专利名称：具有改善的撕裂强度的氟橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有改善的撕裂强度的氟橡胶及其制备方法。更具体地说，本发明提供了一种添加了碳纤维以改善撕裂强度的氟橡胶，及其制备方法。
背景技术：
在橡胶工业中，氟橡胶被广泛地用作高温场合的密封圈、垫片等，其中有些场合的温度甚至可以高达250℃。作为一项重要的物理性能，氟橡胶的撕裂强度在这些场合对于有效的密封起着决定性的作用。提高氟橡胶的撕裂强度，无疑能够扩大氟橡胶在密封场合的应用范围。
US 4,491,536A公开了一种采用长度为0.1-5mm的碳纤维填充的氟橡胶，可以提高氟橡胶的导电性能，并且相比用炭黑、金属氧化物、金属粉末或金属纤维填充的氟橡胶，可以在保持氟橡胶弹性和密度的同时，增加氟橡胶的导电性。但是，该专利申请并没有提及填充碳纤维对氟橡胶撕裂强度的影响。
US 5,589,152公开了一种纳米级碳纤维的制作方法，填充了该纳米级碳纤维的聚合物或金属可在导电性和导热性方面获得提高，并可增加电极或电容器平面的表面积，提供作为催化剂的载体并防止物体受到电磁辐射。但是，该专利并没有提及填充碳纤维对氟橡胶撕裂强度的影响。并且，该专利中采用的碳纤维的长度仅限于3.5-70nm。
US 6,263,629B1公开了一种由两种纤维构成的增强用织物，该织物可用于诸如水泥类的可硬化材料，其中第一种纤维在材料硬化后仍然具有增强作用，而且这种纤维比第二种纤维抗腐蚀性强。第二种纤维的成本比第一种纤维低，容易受到腐蚀，但腐蚀后对可硬化材料的强度并没有负面影响。第一种纤维是碳纤维类材料，第二种纤维是玻璃纤维类材料。但是，该专利并没有提及这两种纤维组成的织物在弹性材料中应用的效果。
迄今为止，现有技术中还没有开发出可广泛地应用于高温场合的具有改善的撕裂强度的氟橡胶。
因此，本领域迫切需要开发一种具有较高撕裂强度的氟橡胶。
发明内容
本发明采用向氟橡胶预混胶中添加特定的碳纤维的方法，得到了一种具有改善的撕裂强度的氟橡胶，从而解决了现有技术中存在的问题。
一方面，本发明提供了一种具有改善的撕裂强度的氟橡胶，它包含氟橡胶预混胶；以及位于所述氟橡胶预混胶中的碳纤维，其中，所述碳纤维的长度为5.5-10mm，其用量为5-10重量份/100重量份氟橡胶预混胶。
在一个优选的实施方式中，所述氟橡胶预混胶包含92-99重量％的氟橡胶生胶和1-8重量％的硫化剂，所述氟橡胶生胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯、四氟乙烯-丙烯、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯，以及它们中的一种或多种的混合物，所述硫化剂选自胺类、双酚/促进剂、有机过氧化物/三烯丙基异氰脲酸酯、以及它们中的一种或多种的混合物。
在另一个优选的实施方式中，所述碳纤维的长度为6-9mm。
在另一个优选的实施方式中，所述碳纤维的用量为6-9重量份/100重量份氟橡胶预混胶。
在另一个优选的实施方式中，所述氟橡胶还包含1-80重量份选自下组的添加剂MgO、Ca(OH)2、硅藻土、炭黑、氧化铁和蜡。
另一方面，本发明提供了一种制备具有改善的撕裂强度的氟橡胶的方法，它包括(a)将氟橡胶预混胶与碳纤维混合，形成氟橡胶混炼胶，其中所述碳纤维的长度为5.5-10mm，其用量为5-10重量份/100重量份氟橡胶预混胶；(b)将所得的氟橡胶混炼胶薄通4-8次，使碳纤维分散于氟橡胶混炼胶中，得到具有改善的撕裂强度的氟橡胶。
在一个优选的实施方式中，所述氟橡胶预混胶包含92-99重量％的氟橡胶生胶和1-8重量％的硫化剂，所述氟橡胶生胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯、四氟乙烯-丙烯、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯，以及它们中的一种或多种的混合物，所述硫化剂选自胺类、双酚/促进剂、有机过氧化物/三烯丙基异氰脲酸酯、以及它们中的一种或多种的混合物。
在另一个优选的实施方式中，所述碳纤维的长度为6-9mm。
在另一个优选的实施方式中，所述碳纤维的用量为6-9重量份/100重量份氟橡胶预混胶。
在另一个优选的实施方式中，该方法还包括以下步骤向所述氟橡胶混炼胶中添加1-80重量份选自下组的添加剂MgO、Ca(OH)2、硅藻土、炭黑、氧化铁和蜡。
具体实施例方式
本发明的发明人在进行了广泛而深入的研究之后发现，通过向氟橡胶中预混胶添加特定的碳纤维，可以显著地提高氟橡胶的撕裂强度。并且，在氟橡胶撕裂强度提高的同时，胶料的伸长率有所下降，同时硬度增加较快。所得的高撕裂强度的氟橡胶可以通过标准的氟橡胶加工工艺，例如注射成型、注压成型、挤出成型或压延成型等，方便地加工成广泛使用的O型圈、垫片、管材或片材。基于上述发现，本发明得以完成。
本文中使用的术语“氟橡胶生胶”是指偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三聚物等，以及它们中的一种或多种的混合物。
本文中使用的术语“氟橡胶预混胶”是指由氟橡胶生胶和硫化剂混炼而成的混合物。
本文中使用的术语“氟橡胶混炼胶”是指由氟橡胶生胶和胺类硫化剂、双酚/促进剂硫化剂或有机过氧化物/三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)硫化剂所组成的混合物。
具有改善的撕裂强度的氟橡胶本发明的具有改善的撕裂强度的氟橡胶包含氟橡胶预混胶，以及添加在所述氟橡胶预混胶中的碳纤维。
本发明中使用的氟橡胶预混胶包含92-99重量％的氟橡胶生胶和1-8重量％的硫化剂。
本发明中采用的氟橡胶生胶没有特别的限制，可以是本领域常用的各种氟橡胶生胶，其代表性的例子包括，但不限于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三聚物等，以及它们中的一种或多种的混合物。较佳地，所述氟橡胶生胶是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三聚物。
本发明中使用的硫化剂没有特别的限制，可以是本领域常用的各种硫化剂，其代表性的例子包括，但不限于胺类、双酚/促进剂、有机过氧化物/三烯丙基异氰脲酸酯等、以及它们中的一种或多种的混合物。较佳地，所述硫化剂是双酚/促进剂。
本发明采用的碳纤维是短纤维，其长度约为5.5-10mm，较佳的是约6-9mm，最好是约7-8mm。如果长度小于5.5mm，则氟橡胶的硫化速度降低，而且撕裂强度增加不明显；而如果长度大于10mm，则氟橡胶在混炼时生热较大，不易混炼均匀。
在本发明的具有改善的撕裂强度的氟橡胶中，所述碳纤维的用量约为5-10重量份/100重量份氟橡胶预混胶(phr)，较佳的是约6-9phr，最好是约7-8phr。当碳纤维的用量小于5phr时，氟橡胶的撕裂强度增加不明显；而当碳纤维的用量大于10phr时，氟橡胶的硬度增加较大，而且扯断伸长率降低较多。
除了氟橡胶预混胶和碳纤维之外，本发明的具有改善的撕裂强度的氟橡胶还可含有其它一些橡胶领域常用的添加剂，例如MgO、Ca(OH)2、硅藻土、炭黑、氧化铁、蜡等，其用量通常为1-80重量份。
制备具有改善的撕裂强度的氟橡胶的方法本发明的制备具有改善的撕裂强度的氟橡胶的方法包括(a)将氟橡胶预混胶与碳纤维混合，形成氟橡胶混炼胶；(b)将所得的氟橡胶混炼胶薄通(即，将开炼机的辊距放到最小的位置，使胶料通过数次(例如4-8次)，从而达到充分混炼的目的)，使碳纤维均匀地分散在氟橡胶混炼胶中。
碳纤维只有在氟橡胶混炼胶中分散均匀，才能获得良好的改善撕裂强度的效果。因此，为了确保碳纤维在氟橡胶混炼胶中分散均匀，在添加碳纤维的粉料后，优选将氟橡胶混炼胶薄通4-8次，较佳的是5-6次。
本发明方法可以在常规的温度和压力下进行。
本发明的主要优点在于通过向氟橡胶预混胶中添加特定的碳纤维，可以显著地提高氟橡胶的撕裂强度。并且，在氟橡胶撕裂强度提高的同时，氟橡胶的伸长率有所下降，同时硬度增加较快。本发明的制备方法简便，成本低廉。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非注明，否则所有的份数为重量份数，所有的百分比为重量百分比。
实施例1-2具有改善的撕裂强度的氟橡胶的制备实施例1-2中采用3M公司生产的氟橡胶预混胶L-13422(它可用于汽车密封件，例如曲轴油封和气门油封)和上海碳纤维厂生产的碳纤维(规格分别为0.075mm、以及5.5mm-10mm)来制备具有改善的撕裂强度的氟橡胶。
氟橡胶混炼胶的混炼方法如下(1)按下表1所列配方和含量称量各组分，并混合均匀；(2)在两辊开炼机(型号X(S)K-160，购自上海双象橡塑机械有限公司)上混炼首先加入氟橡胶预混胶，使其包辊；接着加入少量(小于约50％)均匀混合的粉料，调整辊距到适当位置；再加入剩余的粉料，薄通5-6次；最后放宽辊距到适当位置，将胶料制成薄片。
氟橡胶混炼胶的配方及各组分的用量示于表1。
表1
根据表1中列出的配方及用量，通过不同碳纤维用量的对比试验，得出碳纤维的最佳用量为5-10phr。
实施例3具有改善的撕裂强度的氟橡胶的物理性能的测定使用GB/T 528-1998法测定实施例1-2中制得的具有改善的撕裂强度的氟橡胶的物理性能，并与对照试样L-13422进行比较，测试条件如下测试仪器为购自Alpha Technologies Tension公司的TENSOMETER 2000；将其设置为拉伸速率＝500.0000mm/分钟，额定负荷＝1.000kN，湿度为70％，温度为73。
表2示出了测定结果。
表2
aML为流变曲线上的最低扭距bMH为流变曲线上的最高扭距cTs2为流变曲线上的第二焦烧时间dT50为流变曲线上扭距达到[(最高扭距-最低扭距)×50％]时相对应的时间eT90为流变曲线上扭距达到[(最高扭距-最低扭距)×90％]时相对应的时间从表2中可以明显地看出，加入5重量份的0.75mm碳纤维的氟橡胶胶料的硫化时间Ts2、T50和T90均大幅度延长，加入10重量份的0.75mm碳纤维的氟橡胶甚至不硫化。这一结果说明0.75mm碳纤维极大地延迟了氟橡胶的硫化过程，不适合作为填料使用。而加入5-10重量份的5.5-10mm碳纤维的氟橡胶流变性能较为稳定，门尼粘度略有上升。这一结果说明碳纤维对于胶料的硫化特性影响不大，氟橡胶的硫化工艺可以保持不变。
注关于GB/T 528-1998法的说明本标准适用于硫化橡胶的拉伸性能(拉伸强度、扯断伸长率、拉伸模量)的测定。试样为哑铃型，采用总长为115mm，端头宽度为25mm，狭小平行部分宽度为6.0mm，标距为25mm的试样。
拉伸强度＝F/(b×d)F为试样被拉断时所受的力，N或kgfb为试样工作部分宽度，mmd为试样工作部分宽度，mm
扯断伸长率＝(L-L0)/L0×100％L为试样扯断时的标距L0为试样初始时的标距。
实施例4氟橡胶硫化胶物理性能的测定分别使用GB 531-83、GB/T 528-1998或GB 533法测定氟橡胶硫化胶的ShoreA硬度，拉伸性能和密度。试样的一段硫化条件为在170℃下进行12分钟，二段硫化条件为在230℃下进行24小时(二段硫化指将一段硫化后的橡胶放入烘箱，在某一温度下烘烤一定时间使其硫化更充分)。结果示于表3。
表3
从表3中可以明显地看出，加入5-10重量份的5.5-10mm碳纤维的氟橡胶的硬度较对照胶料有所增加，100％拉伸模量有大幅度增长，密度和拉伸强度变化较小，而扯断伸长率有大幅度降低。
注(1)关于GB 531-83法的说明本方法用于测定在邵尔A型20-90°范围内的硫化橡胶及类似物的硬度。试验时用外力将邵氏硬度计压针压在硫化橡胶试样表面上，观察硬度计所示的度数。
(2)关于GB/T 528-1998法的说明本标准规定了用液体静力学原理测定橡胶密度的方法，即测定试样在不同条件下的质量，然后计算其密度。橡胶密度就是在给定温度下，单位体积橡胶的质量，以每立方厘米克(g/cm3)或每立方米兆克(Mg/m3)表示。
(3)关于GB 533法的说明本标准规定了用液体静力学原理测定橡胶密度的方法，即测定试样在不同条件下的质量，然后计算其密度。橡胶密度就是在给定温度下，单位体积橡胶的质量，以每立方厘米克(g/cm3)或每立方米兆克(Mg/m3)表示。
试样在试验温度下的密度(ρ)按下式计算ρ＝m1×ρ0/(m1-m2)式中，m1试样在空气中的质量，gm2试样在水中的质量，gρ0蒸馏水在试验温度下的密度实施例5具有改善的撕裂强度的氟橡胶的撕裂强度的测定使用GB 530-81法测定实施例1-2中制得的具有改善的撕裂强度的氟橡胶的撕裂强度，并与对照试样L-13422进行比较，测试条件如下测试仪器为购自Instron公司的Instron Series IX全自动材料实验机；将其设置为拉伸速率＝500.0000mm/分钟，额定负荷＝0.500kN，湿度为50％，温度为73。
结果示于表4。
表4
从表4中可以明显地看出，与对照试样(L-13422)相比，添加5.5-10mm碳纤维的氟橡胶的撕裂强度分别提高了50％和100％，而添加5phr 0.075mm碳纤维的氟橡胶撕裂强度提高了29％。这说明添加5.5mm-10mm碳纤维是提高氟橡胶撕裂强度的有效方法。
注关于GB 530-81法的说明(a)本标准适用于测定橡胶直角型试样撕裂强度的实验方法；(b)本实验是把直角型试样在拉力试验机上，以一定的速度连续拉伸到撕断为止，读取力的最大值，计算撕裂强度；(c)定义直角型撕裂强度完全撕开标准规定的直角型试样所需要的最大负荷，外力作用方向大致与试样的长度方向一致；(d)结果表示橡胶撕裂强度Tsz(kg/cm或N/m)按下式计算Tsz＝F/d式中F为试样撕裂时的最大作用力，kg或N；d为试样厚度，cm或m。
虽然为了清楚和理解的目的，已对本发明进行了详细的描述，但是在阅读了本申请说明书之后，本领域技术人员将会明白，在不偏离本发明的精神和实质的前提下，可以对本发明进行各种修改和改变，这些修改和改变均落入所附权利要求书及其等价内容所包括的范围之内。
权利要求
1.一种具有改善的撕裂强度的氟橡胶，它包含氟橡胶预混胶；位于所述氟橡胶预混胶中的碳纤维，其中，所述碳纤维的长度为5.5-10mm，其用量为5-10重量份/100重量份氟橡胶预混胶。
2.如权利要求1所述的具有改善的撕裂强度的氟橡胶，其特征在于，所述氟橡胶预混胶包含92-99重量％的氟橡胶生胶和1-8重量％的硫化剂，所述氟橡胶生胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯、四氟乙烯-丙烯、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯，以及它们中的一种或多种的混合物，所述硫化剂选自胺类、双酚/促进剂、有机过氧化物/三烯丙基异氰脲酸酯、以及它们中的一种或多种的混合物。
3.如权利要求1所述的具有改善的撕裂强度的氟橡胶，其特征在于，所述碳纤维的长度为6-9mm。
4.如权利要求1所述的具有改善的撕裂强度的氟橡胶，其特征在于，所述碳纤维的用量为6-9重量份/100重量份氟橡胶预混胶。
5.如权利要求1-4中任一项所述的具有改善的撕裂强度的氟橡胶，其特征在于，它还包含1-80重量份选自下组的添加剂MgO、Ca(OH)2、硅藻土、炭黑、氧化铁和蜡。
6.一种制备具有改善的撕裂强度的氟橡胶的方法，它包括(a)将氟橡胶预混胶与碳纤维混合，形成氟橡胶混炼胶，其中所述碳纤维的长度为5.5-10mm，其用量为5-10重量份/100重量份氟橡胶预混胶；(b)将所得的氟橡胶混炼胶薄通4-8次，使碳纤维分散于氟橡胶混炼胶中，得到具有改善的撕裂强度的氟橡胶。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氟橡胶预混胶包含92-99重量％的氟橡胶生胶和1-8重量％的硫化剂，所述氟橡胶生胶选自偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯、四氟乙烯-丙烯、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯，以及它们中的一种或多种的混合物，所述硫化剂选自胺类、双酚/促进剂、有机过氧化物/三烯丙基异氰脲酸酯、以及它们中的一种或多种的混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳纤维的长度为6-9mm。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳纤维的用量为6-9重量份/100重量份氟橡胶预混胶。
10.如权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，它还包括以下步骤向所述氟橡胶混炼胶中添加1-80重量份选自下组的添加剂MgO、Ca(OH)2、硅藻土、炭黑、氧化铁和蜡。
全文摘要
本发明涉及具有改善的撕裂强度的氟橡胶及其制备方法。提供了一种具有改善的撕裂强度的氟橡胶，它包含氟橡胶预混胶；以及位于所述氟橡胶预混胶中的碳纤维，其中，所述碳纤维的长度为5.5－10mm，其用量为5－10重量份/100重量份氟橡胶预混胶。还提供了一种制备具有改善的撕裂强度的氟橡胶的方法，它包括(a)将氟橡胶预混胶与碳纤维混合，形成氟橡胶混炼胶，其中所述碳纤维的长度为5.5－10mm，其用量为5－10重量份/100重量份氟橡胶预混胶；(b)将所得的氟橡胶混炼胶薄通4－8次，使碳纤维分散于氟橡胶混炼胶中，得到具有改善的撕裂强度的氟橡胶。
文档编号C08K7/06GK1935893SQ20051010640
公开日2007年3月28日 申请日期2005年9月22日 优先权日2005年9月22日
发明者杨钧 申请人:3M创新有限公司