一种医用抗菌剂改性ldpe及其制备方法
【专利摘要】本申请公开了一种医用抗菌剂改性LDPE及其制备方法，按照重量份数配比称取LDPE、DCP、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸锌、AC发泡剂、硫酸镁、抗氧剂、EVA、壳聚糖、油酸单甘油脂、偶联剂、聚乙烯蜡、氧化锌、去水山梨醇脂肪酸酯和硬脂酸铅，混合均匀后挤出造粒即可；产品拉伸强度10-30MPa，断裂伸长率410-450%；大肠杆菌抗菌率95-99%，金黄色葡萄球菌抗菌率97-99%；对枯草杆菌的灭菌率95.9-97.9%，抗冲击能1.4-1.8J；直角撕裂强度600-800N/cm。
【专利说明】一种医用抗菌剂改性LDPE及其制备方法
【技术领域】
[0001]本申请属于医用新材料工艺领域，尤其涉及一种医用抗菌剂改性LDPE及其制备方法。
【背景技术】
[0002]生物医学材料指的是一类具有特殊性能、特种功能，用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断、治疗疾患，而对人体组织不会产生不良影响的材料。现在各种合成材料和天然高分子材料、金属和合金材料、陶瓷和碳素材料以及各种复合材料，其制成产品已经被广泛地应用于临床和科研。生物材料应用广泛，品种很多，有不同的分类方法。通常是按材料属性分为:合成高分子材料(聚氨酯、聚酯、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸乙醇酸共聚物及其他医用合成塑料和橡胶等)、天然高分子材料(如胶原、丝蛋白、纤维素、壳聚糖等)、金属与合金材料(如钦金属及其合金等)、无机材料(生物活性陶瓷，羟基磷灰石等)、复合材料(碳纤维/聚合物、玻璃纤维/聚合物等)。根据材料的用途，这些材料又可以分为生物惰性(b1inert)、生物活性(b1active)或生物降解(b1degradable)材料。这些材料通过长期植入、短期植入、表面修复分别用于硬组织和软组织修复与替换。生物医用材料由于直接用于人体或与人体健康密切相关，对其使用有严格要求。首先，生物医用材料应具有良好的血液相容性和组织相容性。其次，要求耐生物老化。即对长期植入的材料，其生物稳定性要好；对于暂时植入的材料，要求在确定时间内降解为可被人体吸收或代谢的无毒单体或片断。还要求物理和力学性质稳定、易于加工成型、价格适当。便于消毒灭茵、无毒无热源、不致癌不致畸也是必须考虑的。对于不同用途的材料，其要求各有侧重。医用硅橡胶(siliconerubber)是美容外科中应用较广的生物材料(组织代用品).它是高分子有机化合物聚硅酮的一种橡胶样固体形态，又称二甲基硅氧烷。随着生物医学和材料的发展，各种人工制备的生物材料植入骨内替代骨移植，临床应用效果好.这些人工合成或提取的植入材料生物相容性好，对骨形成具有明显的诱导作用，被泛称为人工骨(artificial bone)。一般而言，临床医学对生物医学材料有以下基本的要求:无毒性，不致癌，不致畸，不引起人体细胞的突变和组织细胞的反应；与人体组织相容性好，不引起中毒、溶血凝血、发热和过敏等现象；化学性质稳定，抗体液、血液及酶的作用；具有与天然组织相适应的物理机械特性；针对不同的使用目的具有特定的功能。生物医学金属材料(b1medical metallic materials)医用金属材料是作为生物医学材料的金属或合金，具有很高的机械强度和抗疲劳特性，是临床应用最广泛的承力植入材料，主要有钴合金(co-cr-ni)、钛合金(t1-6al_4v)和不锈钢的人工关节和人工骨。镍钛形状记忆合金具有形状记忆的智能特性，能够用于矫形外科、心血管外科。
[0003]医用高分子材料是用以制造人体内脏、体外器官、药物剂型及医疗器械的聚合物材料。20年来，用于这方面的高分子材料有聚氯乙烯、天然橡胶、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚氧化锌、硅橡胶、聚酯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯等。主要有人造脏器、医疗器械和药物剂型三种类型。人造脏器，包括内脏和体外装置。内脏:有代用血管、人工心脏、人工心脏瓣膜、心脏修复、人工食道、人工胆管、人工尿道、人工腹膜、疝补强材料、人工骨和人工关节、人工血浆、人工腱、人工皮肤、整容材料及心脏起搏器等。②体外器官和装置:有人工心肺机、人工肺、人工肾、人工肝、人工脾、麻痹肢刺激器、电子假肢、假齿、假眼、假发、假耳、假手、假足等。医疗器械，一般医疗及看护用具，如眼带、洗肠器、注射针、听诊器、直肠镜、点眼器、腹带和连结管等；麻醉及手术室用具，如吸引器、缝线、咽头镜、血管注射用具等；检查及检查室用具，如采血管、采血瓶、心电图用的电极、试验管、培养皿等。药物剂型，药物的助剂:高分子材料本身是惰性的，不参与药的作用，只起增稠、表面活性、崩解、粘合、赋形、润滑和包装等作用，或在人体内起“药库”作用，使药物缓慢放出而延长药物作用时间。聚合物药物:将低分子药物，以惰性水溶性聚合物作分子载体，把具有药性的低分子化合物，通过共价键或离子键与载体的侧基连接，制成聚合物药物。
[0004]抗菌塑料是一类在使用环境中本身对沾污在塑料上的细菌、霉菌、醇母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。目前，抗菌塑料主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。抗菌塑料使用中首先要满足塑料作为基本材料使用时对其物理、化学、机械等性能的必要要求，同时要考虑具备抗菌这一特殊功能的要求以及由此产生的附加因素。中国医用高分子材料的研究起步较早、发展较快。目前约有50多个单位从事这方面的研究，现有医用高分子材料60多种，制品达400余种，用于医疗的聚甲基丙烯酸甲酯每年达300 t。然而，中国医用高分子材料的研究目前仍然处于经验和半经验阶段[5]，还没有能够建立在分子设计的基础上。因此，应该以材料的结构与性能关系，材料的化学组成、表面性质和生命体组织的相容性之间的关系为依据来研究开发新材料。医用高分子材料要应用于生物体必须同时要满足生物功能性、生物相容性、化学稳定性和可加工性等严格的要求。发展趋势,研究开发满足生物相容性和血液相容性材料，以聚烯烃、聚硅氧烷、氟碳聚合物和聚氨酯为重点；开发控制药物释放、人工脏器、医疗器械和控制生育所用材料。发展小型化、便携带、内埋化等类型的人工器官装置.低密度聚乙烯(LDPE)是一种塑料材料，它适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好。LDPE主要用途是作薄膜产品，还用于注塑制品，医疗器具，药品和食品包装材料，吹塑中空成型制品等。线性低密度聚乙烯(硫酸镁)，是乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，密度处于0.915?0.940克/立方厘米之间。通常，AC发泡剂树脂用密度和熔体指数来表征。密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量。短支链的长度则取决于共聚单体的类型。共聚单体浓度越高，树脂的密度越低。此外，熔体指数是树脂平均分子量的反映，主要由反应温度(溶液法)和加入链转移剂(气相法)来决定。平均分子量与分子量分布无关，后者主要受催化剂类型影响。AC发泡剂在20世纪70年代由Un1n Carbide公司工业化，它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革，使聚乙烯的产品范围显著扩大。AC发泡剂用配位催化剂代替自由基引发剂，以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器，在比较短的时间内，便以其优异的性能和较低的成本，在许多领域已替代了 LDPE。AC发泡剂几乎渗透到所有的传统聚乙烯市场，包括薄膜、模塑、管材和电线电缆。AC发泡剂产品无毒、无味、无臭，呈乳白色颗粒。与LDPE相比具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点，还具有良好的耐环境应力开裂、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等。2005年，中国AC发泡剂产量为188万吨，约占PE总产量的35.5% ;消费量355万吨，约占PE总消费量的33.8%。预计未来2?3年内，AC发泡剂消费量将保持8%左右的速度继续增长。按照当前市场价格12000元/吨计算，中国AC发泡剂的市场规模已经超过了 400亿元。聚乙烯受热以后，随着温度的升高，结晶部分逐渐减少，当结晶部分完全消失时，聚乙烯就融化，此时的温度即为熔点。聚乙烯的密度升高，结晶度升高，其熔点也随之升高，所以密度不同的聚乙烯，其熔点也不同。LLDPE的熔点为120?125°C，介于H P-LDPE与HDPE之间。不同共聚单体的LLDPE，其熔点高低随其共聚单体的碳原子的增减而变动，碳原子数增多熔点升高。由于LLDPE的熔点比H P-LDPE高，故其模型制品可在较高温度下脱模，而且又快又干净。因LLDPE的熔点范围比H P-LDPE窄，故LLDPE的薄膜热封性能好，热合强度也高。聚乙烯由于其分子结构上和聚合物中所含的微量杂质等内因，以及受大气环境和成型加工条件等外因的影响，会产生热氧老化和光氧老化。这些老化反应按自由基键式反应机理进行，结果导致聚乙烯发生降解反应为主的不可逆的化学反应，而使其性能变坏乃至完全失去使用价值。纯的聚乙烯不含极性基因，因此具有良好的介电性能。聚乙烯的分子量对其介电性能不发生影响，但聚乙烯中若含有杂质，如催化剂、金属灰分及分子中存在极性基团(羟基、羰基)等，则对其介电性能如介电常数、介电耗损(介电损耗角正切)等会发生不良影响。而随着人性化理念的普及，及新型和谐社会的构成，设计一种大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、拉伸强度和断裂伸长率高的医用抗菌剂改性LDPE及其制备方法是非常必要的。
【发明内容】
[0005]解决的技术问题:
本申请针对上述技术问题，提供一种医用抗菌剂改性LDPE及其制备方法，解决现有医用新材料大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、断裂伸长率和拉伸强度低等技术问题。
[0006]技术方案:
一种医用抗菌剂改性LDPE，所述医用抗菌剂改性LDPE的原料按重量份数配比如下:LDPE100份；DCP0.1-0.5份；甲基丙烯酸甲酯3-7份；硬脂酸锌0.4-0.8份；AC发泡剂2_8份；硫酸镁5-25份；抗氧剂0.2-1.8份；EVA10-20份；壳聚糖1_5份；油酸单甘油脂为5_25份；偶联剂2.5-4.5份；聚乙烯腊为2-12份；氧化锌1-3份；去水山梨醇脂肪酸酯10-30份；硬脂酸铅为0.5-2.5份。
[0007]作为本发明的一种优选技术方案:所述医用抗菌剂改性LDPE的原料按重量份数配比如下:LDPE100份；DCP0.2-0.4份；甲基丙烯酸甲酯4-6份;硬脂酸锌0.5-0.7份；AC发泡剂3-7份；硫酸镁10-20份；抗氧剂0.8-1.4份；EVA12_18份；壳聚糖2_4份；油酸单甘油脂为10-20份；偶联剂3-4份；聚乙烯蜡为4-10份；氧化锌1.5-2.5份；去水山梨醇脂肪酸酯15-25份；硬脂酸铅为1-2份。
[0008]作为本发明的一种优选技术方案:所述医用抗菌剂改性LDPE的原料按重量份数配比如下:LDPE100份；DCP0.3份；甲基丙烯酸甲酯5份；硬脂酸锌0.6份；AC发泡剂5份；硫酸镁15份；抗氧剂I份；EVA15份；壳聚糖3份；油酸单甘油脂为15份；偶联剂3.5份；聚乙烯蜡为7份；氧化锌2份；去水山梨醇脂肪酸酯20份；硬脂酸铅为1.5份。
[0009]作为本发明的一种优选技术方案:所述抗氧剂采用抗氧剂DLTP或抗氧剂2002。
[0010]作为本发明的一种优选技术方案:所述偶联剂采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
[0011]作为本发明的一种优选技术方案:所述医用抗菌剂改性LDPE的制备方法，包括如下步骤:
第一步:按照重量份数配比称取LDPE、DCP、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸锌、AC发泡剂、硫酸镁、抗氧剂、EVA、壳聚糖、油酸单甘油脂、偶联剂、聚乙烯蜡、氧化锌、去水山梨醇脂肪酸酯和硬脂酸铅；
第二步:将LDPE、DCP、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸锌和AC发泡剂投入反应釜中加热至70-90 0C，搅拌40-60min，搅拌速度300-500转/分钟；
第三步:然后加入剩余原料，升温至100-140°C，搅拌20-40min，搅拌速度400-600转/分钟；
第四步:将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180°C、185 °C、190°C、195 V和200°C，连接体温度190°C，机头温度170-180°C，螺杆转速65-85转/分钟，牵引速度40_60r/min,卷曲转速 550_750r/min。
[0012]有益效果:
本发明所述一种医用抗菌剂改性LDPE及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相t匕，具有以下技术效果:1、产品拉伸强度10-30MPa，断裂伸长率410-450% ;2、大肠杆菌抗菌率95-99%，金黄色葡萄球菌抗菌率97-99% ;3、对枯草杆菌的灭菌率95.9-97.9%，抗冲击能1.4-1.8J ;4、直角撕裂强度600-800N/cm，可以广泛生产并不断代替现有材料。
【具体实施方式】
[0013]实施例1:
按照重量份数配比称取LDPE100份；DCP0.1份；甲基丙烯酸甲酯3份；硬脂酸锌0.4份；AC发泡剂2份；硫酸镁5份；抗氧剂2002为0.2份；EVA10份；壳聚糖I份；油酸单甘油脂为5份；钛酸酯偶联剂2.5份；聚乙烯蜡为2份；氧化锌I份；去水山梨醇脂肪酸酯10份；硬脂酸铅为0.5份。
[0014]将LDPE、DCP、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸锌和AC发泡剂投入反应釜中加热至70°C，搅拌40min，搅拌速度300转/分钟，然后加入剩余原料，升温至100°C，搅拌20min，搅拌速度400转/分钟。
[0015]将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180°C、185°C、190°C、195°C和200°C，连接体温度190°C，机头温度170°C，螺杆转速65转/分钟，牵引速度40r/min，卷曲转速550r/min0
[0016]产品拉伸强度lOMPa，断裂伸长率410% ;大肠杆菌抗菌率95%，金黄色葡萄球菌抗菌率97% ;对枯草杆菌的灭菌率95.9%，抗冲击能1.4J ;直角撕裂强度600N/cm。
[0017]实施例2:
按照重量份数配比称取LDPE100份；DCP0.5份；甲基丙烯酸甲酯7份；硬脂酸锌0.8份；AC发泡剂8份；硫酸镁25份；抗氧剂2002为1.8份；EVA20份；壳聚糖5份；油酸单甘油脂为25份；钛酸酯偶联剂4.5份；聚乙烯蜡为12份；氧化锌3份；去水山梨醇脂肪酸酯30份；硬脂酸铅为2.5份。
[0018]将LDPE、DCP、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸锌和AC发泡剂投入反应釜中加热至90°C，搅拌60min,搅拌速度500转/分钟,然后加入剩余原料,升温至140°C,搅拌40min,搅拌速度600转/分钟。
[0019]将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180°C、185°C、190°C、195°C和200°C，连接体温度190°C，机头温度180°C，螺杆转速85转/分钟，牵引速度60r/min，卷曲转速750r/
mir1
[0020]产品拉伸强度15MPa，断裂伸长率420% ;大肠杆菌抗菌率96%，金黄色葡萄球菌抗菌率97.5% ;对枯草杆菌的灭菌率96%，抗冲击能1.5J ;直角撕裂强度650N/cm。
[0021]实施例3:
按照重量份数配比称取LDPE100份；DCP0.4份；甲基丙烯酸甲酯6份；硬脂酸锌0.7份；AC发泡剂7份；硫酸镁10份；抗氧剂DLTP0.8份；EVA12份；壳聚糖2份；油酸单甘油脂为10份；钛酸酯偶联剂3份；聚乙烯蜡为4份；氧化锌1.5份；去水山梨醇脂肪酸酯15份；硬脂酸铅为I份。
[0022]将LDPE、DCP、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸锌和AC发泡剂投入反应釜中加热至75°C，搅拌45min，搅拌速度350转/分钟，然后加入剩余原料，升温至110°C，搅拌25min，搅拌速度450转/分钟。
[0023]将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180°C、185°C、190°C、195°C和200°C，连接体温度190°C，机头温度173°C，螺杆转速70转/分钟，牵引速度45r/min，卷曲转速600r/min0
[0024]产品拉伸强度20MPa，断裂伸长率430% ;大肠杆菌抗菌率97%，金黄色葡萄球菌抗菌率98% ;对枯草杆菌的灭菌率96.9%，抗冲击能1.6J ;直角撕裂强度700N/cm。
[0025]实施例4:
按照重量份数配比称取LDPE100份；DCP0.4份；甲基丙烯酸甲酯6份；硬脂酸锌0.7份；AC发泡剂7份；硫酸镁20份；抗氧剂DLTP1.4份；EVA18份；壳聚糖4份；油酸单甘油脂为20份；硅烷偶联剂4份；聚乙烯蜡为10份；氧化锌2.5份；去水山梨醇脂肪酸酯25份；硬脂酸铅为2份。
[0026]将LDPE、DCP、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸锌和AC发泡剂投入反应釜中加热至85°C，搅拌55min,搅拌速度450转/分钟,然后加入剩余原料,升温至130°C,搅拌35min,搅拌速度550转/分钟。
[0027]将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180°C、185°C、190°C、195°C和200°C，连接体温度190°C，机头温度177°C，螺杆转速80转/分钟，牵引速度55r/min，卷曲转速700r/min0
[0028]产品拉伸强度25MPa，断裂伸长率440% ;大肠杆菌抗菌率98%，金黄色葡萄球菌抗菌率98.5% ;对枯草杆菌的灭菌率97.5%，抗冲击能1.7J ;直角撕裂强度750N/cm。
[0029]实施例5:
按照重量份数配比称取LDPE100份；DCP0.3份；甲基丙烯酸甲酯5份；硬脂酸锌0.6份;AC发泡剂5份；硫酸镁15份；抗氧剂DLTPl份；EVA15份；壳聚糖3份；油酸单甘油脂为15份；硅烷偶联剂3.5份；聚乙烯蜡为7份；氧化锌2份；去水山梨醇脂肪酸酯20份；硬脂酸铅为1.5份。
[0030]将LDPE、DCP、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸锌和AC发泡剂投入反应釜中加热至80°C，搅拌50min，搅拌速度400转/分钟，然后加入剩余原料，升温至120°C，搅拌30min，搅拌速度500转/分钟。
[0031]将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180°C、185°C、190°C、195°C和200°C，连接体温度190°C，机头温度175°C，螺杆转速75转/分钟，牵引速度50r/min，卷曲转速650r/
mir1
[0032]产品拉伸强度30MPa，断裂伸长率450% ;大肠杆菌抗菌率99%，金黄色葡萄球菌抗菌率99% ;对枯草杆菌的灭菌率97.9%，抗冲击能1.8J ;直角撕裂强度800N/cm。
[0033]以上实施例中的组合物所有组分均可以商业购买。
[0034]上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。
【权利要求】
1.一种医用抗菌剂改性LDPE，其特征在于所述医用抗菌剂改性LDPE的原料按重量份数配比如下:LDPE100份；DCP0.1-0.5份；甲基丙烯酸甲酯3-7份;硬脂酸锌0.4-0.8份；AC发泡剂2-8份；硫酸镁5-25份；抗氧剂0.2-1.8份；EVA10-20份；壳聚糖1-5份；油酸单甘油脂为5_25份；偶联剂2.5-4.5份；聚乙烯腊为2_12份；氧化锋1-3份；去水山梨醇脂肪酸酯10-30份；硬脂酸铅为0.5-2.5份。
2.根据权利要求1所述的一种医用抗菌剂改性LDPE，其特征在于所述医用抗菌剂改性LDPE原料按重量份数配比如下:LDPE100份；DCP0.2-0.4份；甲基丙烯酸甲酯4_6份；硬脂酸锌0.5-0.7份；AC发泡剂3-7份；硫酸镁10-20份；抗氧剂0.8-1.4份；EVA12_18份?’壳聚糖2-4份；油酸单甘油脂为10-20份；偶联剂3-4份；聚乙烯蜡为4-10份；氧化锌1.5-2.5份；去水山梨醇脂肪酸酯15-25份；硬脂酸铅为1-2份。
3.根据权利要求1所述的一种医用抗菌剂改性LDPE，其特征在于所述医用抗菌剂改性LDPE的原料按重量份数配比如下:LDPE100份；DCP0.3份；甲基丙烯酸甲酯5份；硬脂酸锌0.6份;AC发泡剂5份；硫酸镁15份；抗氧剂I份；EVA15份；壳聚糖3份；油酸单甘油脂为15份；偶联剂3.5份；聚乙烯蜡为7份；氧化锌2份；去水山梨醇脂肪酸酯20份；硬脂酸铅为1.5份。
4.根据权利要求1所述的一种医用抗菌剂改性LDPE，其特征在于:所述抗氧剂采用抗氧剂DLTP或抗氧剂2002。
5.根据权利要求1所述的一种医用抗菌剂改性LDPE，其特征在于:所述偶联剂采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
6.一种权利要求1所述医用抗菌剂改性LDPE的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 第一步:按照重量份数配比称取LDPE、DCP、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸锌、AC发泡剂、硫酸镁、抗氧剂、EVA、壳聚糖、油酸单甘油脂、偶联剂、聚乙烯蜡、氧化锌、去水山梨醇脂肪酸酯和硬脂酸铅； 第二步:将LDPE、DCP、甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸锌和AC发泡剂投入反应釜中加热至70-90 0C，搅拌40-60min，搅拌速度300-500转/分钟； 第三步:然后加入剩余原料，升温至100-140°C，搅拌20-40min，搅拌速度400-600转/分钟； 第四步:将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度18 (TC、18 5 °C、19 (TC、19 5 °C和200°C，连接体温度190°C，机头温度170-180°C，螺杆转速65-85转/分钟，牵引速度40_60r/min,卷曲转速 550_750r/min。
【文档编号】C08J9/10GK104448479SQ201410678337
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】徐勤霞, 李苏杨 申请人:苏州市贝克生物科技有限公司