专利名称：一种梯度型聚合物光纤预制棒的制备方法
技术领域：
本发明属于高速光通信网络中宽带接入与信息通讯领域和光电材料领域，具体涉及一种梯度型聚合物光纤预制棒的制备方法。
背景技术：
与石英光纤相比，聚合物光纤(Polymer Optical Fibers，POF)具有柔韧性好、光纤直径大、数值孔径容易调节等优势，具有较低的综合使用成本，被认为是短距离分布型网络中的理想介质。POF分为光纤径向上折射率不变化的阶跃型光纤(SI-POF)和径向上折射率逐渐变化的梯度型光纤(GI-POF)两大类型。与前者相比，后者具有较小的模式色散，因而带宽远较前者为大，随着数字视频信号等的发展对网络带宽性能的要求越来越高，GI-POF越来越引起人们的关注。
目前GI-POF的主流制备方法有三种界面-凝胶共聚法、多层共挤法和离心聚合法。第一种方法是日本庆应大学的小池康博教授及其合作者发明的，它的出现改变了聚合物材料不能制备梯度型光纤的历史。其原理是采用了高分子反应过程中的凝胶效应。首先在一根一端封口的高纯有机玻璃管中灌入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、掺杂剂、引发剂、链转移剂的混合溶液，一定温度下单体将管子内壁溶胀，形成凝胶层，由于凝胶效应，在该层中MMA聚合较快，将掺杂剂沿凝胶层的径向向内推进，使得掺杂剂(折射率)形成径向上的梯度分布。这种方法是目前最成熟的一种方法，但是不容易调节径向上折射率的分布(Refractive Index Distribution，RID)曲线，而RID直接影响到将来所制得光纤的带宽性能。
多层共挤法是将两种以上不同折射率的透明聚合物材料(如掺杂了不同量掺杂剂的有机玻璃材料)由一个特殊设计的模具同时挤出，使得折射率较高的材料居于中心，折射率稍低的材料围绕在其周围，最初所得光纤径向上的折射率分布实际是阶梯状的，然后经过热处理，得到折射率分布的平滑曲线(梯度型)。这种方法主要的缺点是对设备要求很高，目前还很不成熟。
离心聚合法主要是依靠不同折射率、不同密度材料在离心场中收到的离心力不同而形成折射率梯度，其详细原理和过程在中国专利(专利号ZL01100428.2)中有详细介绍。这种方法的缺点同样也是不能精确控制光纤径向上折射率的分布曲线，因而所得光纤的带宽性能也常常不理想。
发明内容
如上所述，尽管现在已经有制备GI-POF的多种方法，但这些方法都存在一定的缺陷和不足，突出表现为现有方法对光纤径向上折射率的分布曲线的调控能力有限。本发明的目的正是克服这一缺陷，提供一种梯度型聚合物光纤预制棒的制备方法，该方法使得所制备光纤产品的折射率分布可以比较自如的调控，同时又不依赖于非常复杂的设备。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案一种梯度型聚合物光纤预制棒的制备方法，其特征在于，包括下列步骤第一步首先在一定量的单体高纯度甲基丙烯酸甲酯中加入0.1wt％～1wt％的引发剂和0.1wt％～0.5wt％的链转移剂，在70℃～95℃温度下，当预聚至转化率为8％～20％时，降低物料温度到室温，然后加入到一个一端封闭的不锈钢容器或玻璃管中，并将该锈钢容器或玻璃管在35℃～60℃温度下，以500rpm～3000rpm转速离心旋转12h～36h，使甲基丙烯酸甲酯紧贴容器内壁聚合至转化率在60％～80％且形成具有一定厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层；第二步然后在另外一定量的单体高纯度甲基丙烯酸甲酯中加入0.1wt％～1wt％的引发剂、0.1wt％～0.5wt％的链转移剂和5wt％～30wt％的掺杂剂，或者带有双键且与高纯度甲基丙烯酸甲酯折射率相差较大的单体，当预聚至转化率为8％～20％时，降低物料温度到室温，停止搅拌，加入到前面已经聚合的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)管内，在35℃～60℃温度下，以500rpm～3000rpm转速离心聚合至转化率为60％～80％，使其在第一步骤已形成的PMMA层的内壁上再次形成具一定厚度并添加了掺杂剂的PMMA层；第三步重复第二步的过程，在制备的PMMA层内壁上再形成一层由引发剂、链转移剂和掺杂剂构成的聚合物，这样不断重复，使聚合物层越来越厚，并且后面一层聚合物所含的掺杂剂比前一层多，最终形成没有孔洞的实心的梯度型聚合物光纤预制棒。
通过本发明的方法，可以比较容易的制备具有较大尺寸的、无缺陷的聚合物光纤预制棒；并且所得预制棒中沿预制棒径向的折射率分布曲线可以精确的控制，从而由这种预制棒拉制出的聚合物光纤必然具有较好的带宽性能。
图1为现有用界面-凝胶共聚法制备梯度型聚合物光纤预制棒的原理示意图。
图2为本发明所述制备梯度型聚合物光纤预制棒的原理示意图。
图3为用实施例一所制备的预制棒中折射率的分布曲线。
图4为用实施例二所制备的预制棒中折射率的分布曲线。
图5为用实施例三所制备的预制棒中折射率的分布曲线。
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例方式
按照本发明的方法制备的梯度型聚合物光纤预制棒，包括下列步骤首先在一定量的单体高纯度甲基丙烯酸甲酯MMA中加入0.1wt％～1wt％的引发剂、0.1wt％～0.5wt％的链转移剂，在70℃～95℃下预聚至转化率为8％～20％，降低物料温度到室温，加入到一个一端封闭的不锈钢或者玻璃管中，令该容器在35℃～60℃温度下以500rpm～3000rpm转速离心旋转12h～36h，使MMA紧贴容器内壁聚合至转化率在60％～80％且形成具有一定厚度(厚度的具体值由所加入的MMA的量决定)的PMMA层；然后在另外一定量的单体高纯MMA中加入0.1wt％～1wt％的引发剂、0.1wt％～0.5wt％的链转移剂、5wt％～30wt％的掺杂剂(或者带有双键且与MMA折射率相差较大的单体)，在35℃～60℃温度下500rpm～3000rpm转速离心聚合至转化率为60％～80％，使其在已形成的PMMA层内壁再形成具一定厚度的添加了掺杂剂的PMMA层；第三步，重复第二步的过程，在前一层PMMA层内部再形成一层聚合物，这样不断重复，聚合物层越来越厚(并且后面一层聚合物所含掺杂剂比前一层要多)，最终形成没有孔洞的实心的梯度型聚合物光纤预制棒。整个过程如图2所示。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
实施例1首先在600g高纯MMA单体中加入1.8g高纯偶氮二异丁腈(AIBN)、2ml十二硫醇，在85℃下搅拌、预聚至转化率为15％，降温、停止搅拌，加入到内壁经过抛光的、一端封闭的不锈钢管中，该管直径为32mm，长度为1000mm。在管中通高纯氮气以排除体系中的氧气，封口。将不锈钢管在离心装置上固定好，开启离心，转速为1000rpm，设定温度为45℃，离心旋转6h，使所加入的MMA紧贴不锈钢管内壁聚合形成厚度为6mm左右的PMMA层。
第二步，在300g高纯MMA单体中加入1.2g高纯偶氮二异丁腈(AIBN)、1ml十二硫醇、14ml溴代苯，在85℃下搅拌、预聚至转化率为15％，降温、停止搅拌，加入到前面已经聚合的PMMA管内，将其在离心装置上固定好，开启离心，转速为1500rpm，设定温度为45℃，离心旋转12h，使所加入的物料紧贴不锈钢管内壁聚合形成厚度为4mm左右的PMMA层。
第三步，在150g高纯MMA单体中加入0.75g高纯偶氮二异丁腈(AIBN)、0.5ml十二硫醇、15ml溴代苯，在85℃下搅拌、预聚至转化率为15％，降温、停止搅拌，加入到前面已经聚合的PMMA管内，将其在离心装置上固定好，开启离心，转速为2000rpm，设定温度为45℃，离心旋转24h，使所加入的物料紧贴不锈钢管内壁聚合形成厚度为5.5mm左右的PMMA层(剩余孔径1mm)。然后不断在这个孔洞中补加MMA、AIBN、十二硫醇等的混合物，在45℃下聚合，并逐渐升温到115℃，最终降温、脱模、得到长度为1m，直径为32mm的聚合物光纤预制棒。
实施例2首先在600g高纯MMA单体中加入2.4g高纯偶氮二异丁腈(AIBN)、2ml十二硫醇，在85℃下搅拌、预聚至转化率为15％，降温、停止搅拌，加入到内壁经过抛光的、一端封闭的不锈钢管中，该管直径为32mm，长度为1000mm。在管中通高纯氮气以排除体系中的氧气，封口。将不锈钢管在离心装置上固定好，开启离心，转速为1000rpm，设定温度为50℃，离心旋转3h，使所加入的MMA紧贴不锈钢管内壁聚合形成厚度为6mm左右的PMMA层。
第二步，在300g高纯MMA单体中加入1.5g高纯偶氮二异丁腈(AIBN)、1ml十二硫醇、14ml溴代苯，在85℃下搅拌、预聚至转化率为15％，降温、停止搅拌，加入到前面已经聚合的PMMA管内，将其在离心装置上固定好，开启离心，转速为1500rpm，设定温度为50℃，离心旋转8h，使所加入的物料紧贴不锈钢管内壁聚合形成厚度为4mm左右的PMMA层。
第三步在150g高纯MMA单体中加入1.05g高纯偶氮二异丁腈(AIBN)、0.5ml十二硫醇、15ml溴代苯，在85℃下搅拌、预聚至转化率为15％，降温、停止搅拌，加入到前面已经聚合的PMMA管内，将其在离心装置上固定好，开启离心，转速为2000rpm，设定温度为50℃，离心旋转18h，使所加入的物料紧贴不锈钢管内壁聚合形成厚度为5.5mm左右的PMMA层(剩余孔径1mm)。然后不断在这个孔洞中补加MMA、AIBN、十二硫醇等的混合物，在50℃下聚合，并逐渐升温到115℃，最终降温、脱模、得到长度为1m，直径为32mm的聚合物光纤预制棒。
实施例3首先在600g高纯MMA单体中加入1.8g高纯偶氮二异丁腈(AIBN)、2ml十二硫醇，在85℃下搅拌、预聚至转化率为15％，降温、停止搅拌，加入到内壁经过抛光的、一端封闭的不锈钢管中，该管直径为32mm，长度为1000mm。在管中通高纯氮气以排除体系中的氧气，封口。将不锈钢管在离心装置上固定好，开启离心，转速为1000rpm，设定温度为45℃，离心旋转6h，使所加入的MMA紧贴不锈钢管内壁聚合形成厚度为6mm左右的PMMA层。
第二步，在300g高纯MMA单体中加入1.2g高纯偶氮二异丁腈(AIBN)、1ml十二硫醇、21ml溴代苯，在85℃下搅拌、预聚至转化率为15％，降温、停止搅拌，加入到前面已经聚合的PMMA管内，将其在离心装置上固定好，开启离心，转速为1500rpm，设定温度为45℃，离心旋转12h，使所加入的物料紧贴不锈钢管内壁聚合形成厚度为4mm左右的PMMA层。
第三步在150g高纯MMA单体中加入0.75g高纯偶氮二异丁腈(AIBN)、0.5ml十二硫醇、22.5ml溴代苯，在85℃下搅拌、预聚至转化率为15％，降温、停止搅拌，加入到前面已经聚合的PMMA管内，将其在离心装置上固定好，开启离心，转速为2000rpm，设定温度为45℃，离心旋转24h，使所加入的物料紧贴不锈钢管内壁聚合形成厚度为5.5mm左右的PMMA层(剩余孔径1mm)。然后不断在这个孔洞中补加MMA、AIBN、十二硫醇等的混合物，在45℃下聚合，并逐渐升温到115℃，最终降温、脱模、得到长度为1m，直径为32mm的聚合物光纤预制棒。
上述实施例还可以列举许多，限于篇幅，申请人不一一列举，如引发剂可以选择下列中的一种偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二苯甲酰等；链转移剂选择正丁硫醇、十二硫醇或其他硫醇类物质；掺杂剂选择溴代苯、联苯、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二苯酯、二苯硫醚、磷酸三苯酯中的其中之一；带有双键且与高纯度甲基丙烯酸甲酯折射率相差较大的单体选择甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸苯乙酯、1，2-二苯基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯其中之一。
将上述选择的引发剂、链转移剂、掺杂剂或或者带有双键且与的高纯度甲基丙烯酸甲酯折射率相差较大的单体，按照本发明的方案进行制备，均能够实现制备梯度型聚合物光纤预制棒。
权利要求
1.一种梯度型聚合物光纤预制棒的制备方法，其特征在于，包括下列步骤第一步首先在一定量的单体高纯度甲基丙烯酸甲酯中加入0.1wt％～1wt％的引发剂和0.1wt％～0.5wt％的链转移剂，在70℃～95℃温度下，当预聚至转化率为8％～20％时，降低物料温度到室温，然后加入到一个一端封闭的不锈钢容器或玻璃管中，并将该锈钢容器或玻璃管在35℃～60℃温度下，以500rpm～3000rpm转速离心旋转12h～36h，使甲基丙烯酸甲酯紧贴容器内壁聚合至转化率在60％～80％且形成具有一定厚度的聚甲基丙烯酸甲酯层；第二步然后在另外一定量的单体高纯度甲基丙烯酸甲酯中加入0.1wt％～1wt％的引发剂、0.1wt％～0.5wt％的链转移剂和5wt％～30wt％的掺杂剂，或者带有双键且与高纯度甲基丙烯酸甲酯折射率相差较大的单体，当预聚至转化率为8％～20％时，降低物料温度到室温，停止搅拌，加入到第一步已经聚合的聚甲基丙烯酸甲酯管内，在35℃～60℃温度下，以500rpm～3000rpm转速离心聚合至转化率为60％～80％，使其在第一步已形成的聚甲基丙烯酸甲酯层的内壁再形成具一定厚度的添加了掺杂剂的聚甲基丙烯酸甲酯层；第三步重复第二步的过程，在制备的聚甲基丙烯酸甲酯层内壁上再形成一层由引发剂、链转移剂和掺杂剂构成的聚合物，这样不断重复，使聚合物层越来越厚，并且后面一层聚合物所含的掺杂剂比前一层多，最终形成没有孔洞的实心的梯度型聚合物光纤预制棒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二苯甲酰其中的一种；所述的链转移剂为正丁硫醇或十二硫醇或其它硫醇类物质；所述的掺杂剂为溴代苯、联苯、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二苯酯、二苯硫醚、磷酸三苯酯其中之一；所述的带有双键且与高纯度甲基丙烯酸甲酯折射率相差较大的单体包括甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸苯乙酯、1，2-二苯基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯其中之一。
全文摘要
本发明公开了一种梯度型聚合物光纤预制棒的制备方法，首先在一定量的单体高纯度甲基丙烯酸甲酯中加入引发剂和链转移剂，在70℃～95℃温度下，当预聚至转化率为8％～20％时，然后加入到一个一端封闭的不锈钢容器或玻璃管中，以500rpm～3000rpm转速离心旋转12h～36h，使甲基丙烯酸甲酯紧贴容器内壁聚合形成具有一定厚度的聚合物光纤用聚甲基丙烯酸甲酯层；然后在另一高纯度甲基丙烯酸甲酯中加入引发剂、链转移剂和掺杂剂，不断重复制备过程，可以比较容易的制备具有较大尺寸的、无缺陷的聚合物光纤预制棒；并且所得预制棒中沿预制棒径向的折射率分布曲线可以精确的控制，从而由这种预制棒拉制出的聚合物光纤必然具有较好的带宽性能。
文档编号C08F20/00GK1785659SQ20051012458
公开日2006年6月14日 申请日期2005年12月20日 优先权日2005年12月20日
发明者钟力生, 马素德, 徐传骧 申请人:西安交通大学