氨基甲酸酯官能化加成聚合物及其制备方法

专利名称：氨基甲酸酯官能化加成聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氨基甲酸酯官能化加成聚合物，制备此种聚合物的方法，引入此类材料的可固化涂料组合物和包含涂覆的和固化的涂料组合物的涂覆的基材。
背景技术：
可固化涂料组合物，尤其是热固性涂料广泛地用于涂料领域。它们经常用于汽车和工业涂料工业中的面漆。
高光泽和有色加透明复合涂层作为面漆在希望优异的光泽、色浓度、图像清晰度或特殊金属效果的场合中是尤其有用的。汽车工业已广泛地将这些涂料用于汽车车身板。这些涂层需要在涂层表面处有极其高的透明度和低的可见像差度以获得所需的视觉效果如高的图像清晰度(DOI)。
结果是，高光泽和复合有色加透明涂层对称为环境侵蚀的现象敏感。环境侵蚀本身表现为涂层罩面上或中的斑点或印迹，它们经常不能擦掉。高光泽或有色加透明复合涂层将表现出的耐环境侵蚀程度可能是难以预知的。当用于外用漆如高固体瓷漆时以其耐久性和/或耐候性著称的许多涂料组合物当用于高光泽涂层和有色加透明复合涂层时不提供所需水平的耐环境侵蚀性。
已提出许多组合物用作有色加透明复合涂层体系，如聚氨酯、酸-环氧体系等的透明涂层部分。然而，许多现有技术体系具有缺点，如可涂覆性问题、与经颜料着色的底涂层的相容性问题、和/或溶解性问题。此外，几乎没有发现一组分涂料组合物提供令人满意的耐环境侵蚀性，尤其是在汽车涂层的苛刻环境中。
已发现氨基甲酸酯官能化聚合物如美国专利号5,356,669中描述的那些可以用来提供表现出显著改进的耐环境侵蚀性的涂料组合物。氨基甲酸酯官能化聚合物已用来提供商业上有利的涂料组合物，尤其是作为复合有色加透明涂层中的透明涂层。
一种制备氨基甲酸酯官能化材料的方法是通过羟基官能化材料与氨基甲酸烷基酯(例如，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸丁酯)的氨基甲酰交换或酯交换反应。该反应使用催化剂，如有机金属催化剂(例如，二月桂酸二丁锡)进行。这一方法具有某些缺点，其中之一是酸的存在使锡催化剂中毒。如果通过氨基甲酰交换制备氨基甲酸酯材料并且酸官能度是希望的，则必须在氨基甲酰交换完成之后引入该酸官能度。另一个缺点是氨基甲酰交换方法可能需要附加的、昂贵的设备来处理通常用于该方法的低分子量氨基甲酸酯化合物。
由低成本且易获得的反应物如不饱和线型酸酐制备各式各样的氨基甲酸酯官能化聚合物将是理想的。令人遗憾地是，从线型不饱和酸酐起始反应物制备加成聚合物的现有技术方法典型地需要与由酸酐化合物，尤其是线型不饱和酸酐化合物的反应产生的不希望的酸官能化化合物有关的纯化步骤。这些纯化步骤通常包括物理除去这些酸官能化化合物并且经常根据由酸酐化合物的反应获得的单体来使用。或者，线型不饱和酸酐化合物的使用经常局限于制备高酸值加成聚合物的方法。
发明概述所公开的方法提供制备非凝胶加成聚合物的方法。在一个示例性实施方案中，非凝胶加成聚合物是氨基甲酸酯官能化加成聚合物。
所公开的方法包括让不饱和线型酸酐与活性氢化合物反应以提供包含可聚合C＝C键的两种单体，至少一种单体包含酸官能团；将该两种单体的可聚合C＝C键聚合以提供酸官能化的聚合产物；和让该酸官能化的聚合产物与环氧官能化化合物反应以提供非凝胶加成聚合物。
作为所公开方法的一个方面，它不包括这样的步骤该步骤包括物理除去任何酸官能化单体或聚合产物。
还公开了包含所得氨基甲酸酯官能化聚合物的可固化涂料组合物，以及包含由涂覆和固化所公开的可固化涂料组合物产生的固化膜的涂覆的基材。
优选实施方式详述优选实施方案的以下描述性质上仅是示例性的并且无论如何也没有限制本发明、它的应用或用途的意图。
本文所使用的“一”和“一个”表示存在该项目的“至少一个”；当可能时可以存在许多此类项目。“大约”当应用于数值时表示计算或测量允许该数值有少许不精确(接近该数值的精确值；大致或相当接近该数值；几乎)。由于某种原因，如果由“大约”提供的不精确在本领域中无法以这一普通意义理解，则本文所使用的“大约”表示该数值至多有5％的可能的变化。
所公开方法考虑到线型不饱和酸酐在加成聚合物，尤其是氨基甲酸酯官能化加成聚合物的生产中作为起始反应物的有利用途。
这些优点通过逐步的反应工艺获得。所公开方法的初始步骤包括让不饱和线型酸酐与活性氢化合物反应以提供包含可聚合C＝C键的两种单体，这些单体中至少一种包含酸官能团。然后将所得的包含可聚合C＝C键的单体聚合以提供酸官能化的聚合产物。最后，让该酸官能化的聚合产物与环氧官能化化合物起反应以提供非凝胶的加成聚合物。
作为本发明的一个方面，所公开的方法不包括下述步骤，该步骤包括物理除去任何酸官能化单体或酸官能化聚合产物。此外，在一个实施方案中，所公开的方法是“一锅”法，即其中仅使用一个反应器或槽的方法。在另一个实施方案中，该非凝胶加成聚合物将是如下面论述那样的具有低酸值的氨基甲酸酯官能化加成聚合物。
适合用于本文的线型不饱和酸酐通常是一元羧酸的酸酐。在一个实施方案中，该线型不饱和酸酐将具有以下通式
其中R1到R6可以相同或不同并且每个R1、R2、R3、R4、R5和R6取代基是H、1到4个碳的烷基、1到4个碳的脂环族基中至少一种，L是任选的连接基。在一个实施方案中，基团R1到R6可以包含环状结构。例如，R1和R3可以各自是与C＝C键共同形成5元环的-CH2-CH2-CH2-基团的结合(anchoring)碳。如果存在的话，L可以是脂族、脂环族、芳族或杂环连接基并且可以包含一个或多个杂原子如O、P、Si、N或它们的结合物。
合适的线型不饱和酸酐的说明性实例包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基甲基丙烯酸酐等。在一个示例性实施方案中，不饱和线型酸酐将是甲基丙烯酸酐。
让不饱和线型酸酐与活性氢化合物起反应以提供包含可聚合C＝C键的两种单体，这些单体中至少一种包含酸官能团。适合的活性氢化合物将包含至少一个可与不饱和线型酸酐的酸酐官能团起反应的官能团。
在一个实施方案中，活性氢化合物将具有通式R-A，其中A表示活性氢基团，R可以是脂族的、脂环族的、芳基、杂环的或它们的混合物。说明性的活性氢基团A包括羟基、硫基、胺基等。在一个实施方案中，A将是XR′n，其中X是O、N、S等，R′可以是H或1到4个碳的烷基，n可以是0到4。在一个示例性实施方案中，A将是OH。
在一个实施方案中，R可以包含一个或多个杂原子如O、S、Fl、Si、N等。在又一个实施方案中，R将包含附加的官能团Y，它不与线型不饱和酸酐的酸酐基起反应。因此，在一个实施方案中，活性氢化合物将具有通式Y-R-A，其中R和A如上所述那样，Y是任选的不与酸酐基起反应的官能团。不与该酸酐基起反应的说明性官能团Y包括卤素如氟、硅烷、脲、氨基甲酸酯、酰胺、环状碳酸酯、酸基、碳一碳双键、可转化成氨基甲酸酯基或脲基的基团或它们的结合物等。
在一个示例性实施方案中，活性氢化合物将包含一个或多个附加的官能团Y，它们是脲、氨基甲酸酯、尤其是伯氨基甲酸酯基、可转化成氨基甲酸酯基或脲基的基团或它们的结合物中的至少一种。在一个尤其示例性实施方案中，具有通式Y-R-A的活性氢化合物的R将包含一个或多个附加的官能团Y，它们是氨基甲酸酯基、尤其是伯氨基甲酸酯基。
本文所使用的“氨基甲酸酯”基是指以下结构 其中R′是H或烷基。优选地，R′是H或1到大约4个碳原子的烷基，更优选R′是H(伯氨基甲酸酯)。术语“仲氨基甲酸酯基”用来指其中R′是烷基的基团。端脲基可以由以下结构表示 其中R″和R各自独立地是H或烷基或者R″和R一同形成杂环结构。优选地，R″和R各自独立地或一同形成亚乙基桥，更优选R″和R各自是H(伯端基脲)。
可以转变成氨基甲酸酯基的基团包括环状碳酸酯基、环氧基和不饱和键。环状碳酸酯基可以通过与氨或伯胺反应(使该环状碳酸酯开环以形成β-羟基氨基甲酸酯)转变成氨基甲酸酯基。环氧基团可以通过首先与CO2反应转变成环状碳酸酯基来转变成氨基甲酸酯基。这可以在从常压直至超临界CO2压力的任何压力下进行，但是优选在高压下(如60-150psi)。这一反应的温度优选保持足够低以基本上防止该环氧基团与从酸酐释放的游离酸反应。有用的催化剂包括激活环氧乙烷环的任何催化剂，如叔胺或季盐如四甲基溴化铵，配合的卤化有机锡如三甲基碘化锡的结合物，四丁基碘化钾，钾盐如碘化钾和碳酸钾优选与冠醚结合，辛酸锡，辛酸钙等。然后可以如先前描述的那样将该环状碳酸酯基转变成氨基甲酸酯基。六元环状碳酸酯可以如下合成在合适的用于形成环状碳酸酯的条件下，让光气与1，3-丙二醇反应。也可以通过让1，2-二醇与碳酸二乙酯反应形成环状碳酸酯。不饱和键可以如下转变成氨基甲酸酯基首先与过氧化物反应将它转化成环氧基团，然后与CO2反应形成环状碳酸酯，然后与氨或伯胺反应形成氨基甲酸酯基。然而，环氧基团不是优选的，在一个实施方案中，不如任选的官能团Y适合，原因在于它与来自酸酐的酸基发生潜在反应。
基团如唑烷酮可以转变成端脲基。例如，羟乙基唑烷酮可以与羧酸酐基起反应然后该产物上的唑烷酮基可以与氨或伯胺起反应产生端脲官能团。
具有氨基甲酸酯基Y的活性氢化合物的适合的实例包括，但不限于，氨基甲酸羟烷酯包括氨基甲酸羟乙酯、氨基甲酸β羟丙酯、氨基甲酸γ羟丙酯、氨基甲酸β羟丁酯、氨基甲酸γ羟丁酯、氨基甲酸δ羟丁酯、由新癸酸缩水甘油酯制备的β羟基氨基甲酸酯和此类羟基氨基甲酸酯与E-己内酯的反应产物。
具有脲基Y的活性氢化合物的适合的实例包括，但不限于，任何胺或羟基官能化的脲或环状脲。在一个示例性实施方案中，具有脲基作为附加官能团的活性氢化合物将是HEEU或正(2-羟乙基)亚乙基脲。
可以转变成氨基甲酸酯基或端脲基的具有官能团Y的活性氢化合物的适合的实例包括，但不限于，缩水甘油(该环氧基团可以与CO2转变成碳酸酯，然后与氨或伯胺起反应提供氨基甲酸酯基)，碳酸甘油酯，碳酸3-羟丙酯(它的碳酸酯基可以与氨或伯胺起反应提供氨基甲酸酯基)，不饱和醇如羟乙基唑烷酮、烯丙醇、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯(它的双键可以被氧化成环氧基团，然后如先前概括的那样转变成氨基甲酸酯基)。
在一个示例性实施方案中，活性氢化合物将是如上所述的氨基甲酸羟烷酯。氨基甲酸羟烷酯可以如下制备让氨或伯胺与4，4，6-三甲基-1，3-二烷-2-酮(可从Huntsman以XTC-27获得)反应产生3-氨甲酰基-3，3，1-三甲基丙醇(在氨的情况下)。羟基氨基甲酸酯也可以通过将含一个伯羟基和仲羟基的化合物，如2，4-乙基-1，5辛二醇通过氨基甲酸酯交换(transcarbamation)来制备。氨基甲酸酯交换是足够特异的以产生超过90％的其中氨基甲酸酯仅在伯羟基位置引入的产物。
在一个实施方案中，为氨基甲酸羟烷酯的活性氢化合物在与线型不饱和酸酐反应之前和期间将含有至多15wt％烷基碳酸酯前体。
在另一个实施方案中，活性氢化合物将是β-羟基氨基甲酸酯化合物。适合的β-羟基氨基甲酸酯基具有以下异构化结构.
或 适合的β-羟基氨基甲酸酯化合物可以如下制备让含缩水甘油基的化合物首先与二氧化碳反应以将该环氧乙烷基转化成环状碳酸酯基，然后与氨或伯胺反应以将该环状碳酸酯基转化成β-羟基氨基甲酸酯基。适合的含环氧乙烷基的化合物的实例包括，但不限于，缩水甘油酯、缩水甘油醚和单烯烃的环氧化物。首先通过与CO2反应将该环氧乙烷基转变成环状碳酸酯基。这可以在从常压直至超临界CO2压力的任何压力下进行，但是优选在高压下(例如60-150psi)。这一反应的温度优选地为60-150℃。有用的催化剂包括激活环氧乙烷环的任何催化剂，如叔胺或季盐(例如，四甲基溴化铵)，配合的卤化有机锡的结合物和烷基卤化(例如，(CH3)3SnI、Bu4SnI、Bu4PI和(CH3)4PI)，优选与冠醚结合的钾盐(例如，K2CO3、KI)，辛酸锡，辛酸钙等。然后让该环状碳酸酯基与氨或伯胺起反应。该伯胺优选具有至多四个碳，例如甲基胺。优选地，让该环状碳酸酯与氨起反应。该氨可以是氨水(即，NH4OH)。
β-羟基氨基甲酸酯化合物也可以让含环状碳酸酯的化合物与氨或伯胺反应以将该环状碳酸酯基转化成β-羟基氨基甲酸酯基来制备。
适合的γ羟基氨基甲酸酯化合物可以使用包含两个或更多环状碳酸酯基(bi)并具有以下结构的起始材料来制备
其中n是1，q是2到50的数值，P是选自具有多于6个碳原子的化合物、低聚物和聚合物的烃基材料，和让该至少一个环状碳酸酯官能团(bi)与氨反应以提供具有以下结构的γ羟基伯氨基甲酸酯基 其中X和Y或者是伯氨基甲酸酯基或者是羟基但不能相同，m是2到50的数值，R1、R2、R3、R4和R5各自是H、烷基、含杂原子的基团或它们的混合物中至少一种，P是至少一种选自具有多于6个碳原子的化合物或低聚物或聚合物的烃基成员。
在另一个实施方案中，适合的γ羟基伯氨基甲酸酯官能化化合物可以通过使化合物(a)和化合物(b)反应来制备，其中化合物(a)将通常具有以下结构中的一种 其中所有的变量如上所述并且官能团Fi和Fii由至少三个碳原子隔开，其中所述官能团Fi和Fii独立地选自可转化成伯氨基甲酸酯基的官能团。可转化成伯氨基甲酸酯基的官能团Fi和Fii的优选实例是羟基和卤化物基。适合的卤化物基包括氯化物、溴化物和碘化物，其中氯化物是最有利的卤化物。最优选地，官能团Fi和Fii将是羟基。适合的化合物(a)可以包括多元醇、二醇、多卤化物和二卤化物。然而，使用二醇和二卤化物作为化合物(a)是尤其优选的，因为它们最可以商购且经济上最可行。二醇最优选用作化合物(a)。
化合物(b)的选择有些依赖于化合物(a)的官能团Fi和Fii的选择。一般而言，如果官能团(i)是羟基，则如下将它转变成伯氨基甲酸酯与选自氨基甲酸烷基酯、氨基甲酸环烷基酯、醚氨基甲酸酯、氨基甲酸β羟烷酯、氨基甲酸芳基酯、例如通过脲的分解产生的氰酸、和光气的化合物(b)反应，接着与氨反应。如果官能团(i)是卤化物基，则可以通过与氨基甲酸金属盐如氨基甲酸银反应转变成伯氨基甲酸酯基。
适合的活性氢化合物的其它实例包括环状碳酸酯、官能化和非官能化的含Si化合物、在该聚合条件下不发生反应的不饱和醇、卤代醇等。
适合用作活性氢化合物的说明性环状碳酸酯包括具有侧挂羟基的环状五到八元环状碳酸酯。适合的实例包括所有的羟烷基1，3-二氧戊环-2-酮如碳酸甘油酯，和所有的羟烷基-1，3-二烷-2-酮如4-羟甲基1，3-二烷-2-酮。
适合的官能化含Si化合物包括下述化合物，其包含作为通式Y-R-A的活性氢化合物的Y部分的与Si原子连接的烷氧基或酸性酯。非官能化含Si化合物包括其中Si原子与Si-O基或Si-R″基连接的化合物，其中R″是烷基、环烷基或芳基。在这种情况下，该活性氢化合物的A部分可以是羟烷基或氨基烷基。适合的含Si活性氢化合物的说明性实例包括3-乙氧基甲硅烷基丙胺(官能化的含Si化合物)和非官能化含Si化合物如三甲基甲硅烷基丙醇和五甲基环三硅氧烷丙醇。
适合的不饱和醇包括烯丙醇，而说明性的卤代醇包括氟醇如2-全氟丁基乙基醇。在这种情况下，羟基是A，而氟原子是Y。
让活性氢化合物与线型不饱和酸酐起反应以提供包含可聚合C＝C键的两种单体，这些单体中至少一种包含酸官能团。优选地，反应温度为大约50℃到大约120℃。可以包括碱催化剂，如二甲基十二烷胺或二甲基氨基吡啶。
在一个实施方案中，让过量的活性氢化合物与线型不饱和酸酐起反应。该过量的，未反应的活性氢化合物然后可以与多异氰酸酯化合物起反应，如Rehfuss，Ohrbom，St.Aubin和Taylor的美国专利5,719,237中所述的那样。
活性氢化合物与线型不饱和酸酐的反应导致该酸酐分裂或断裂成含不饱和度(即至少一个在加成聚合条件下可聚合的碳-碳双键)的两种单体。在一个实施方案中，该两种单体中至少一种将包含羧酸官能团。在另一个实施方案中，至少一种其它不饱和单体将包含由活性氢化合物Y-R-A与不饱和线型酸酐起反应产生的残基(Y-R-)。在一个示例性实施方案中，由活性氢化合物Y-R-A与不饱和线型酸酐起反应产生的反应产物将包含至少两种含可聚合碳-碳双键的单体，该单体中至少一种包含羧酸官能团并且另一种包含由该活性氢化合物Y-R-A与不饱和线型酸酐起反应产生的残基(Y-R-)。
将由不饱和线型酸酐与活性氢化合物起反应产生的至少两种不饱和单体聚合以提供酸官能化的聚合产物。
本文所使用的术语“聚合产物”既指低聚物又指聚合物。本文所使用的术语“聚合物”是指具有至少10个重复单元，更优选大于10个重复单元的材料。本文定义的术语“重复单元”是指原子团，它们是两种或更多种单体反应的反应产物或残基。这些重复单元可以各自具有大约28到大约750道尔顿的数均分子量。本文所使用的术语“低聚物”是指具有2到9个重复单元或重复单元的混合物的材料。低聚物可以具有大约202到大约1499道尔顿的数均分子量。本领域技术人员应理解的是，因为低聚物和聚合物都基于单体材料的重复单元；高分子量低聚物可以与聚合物的低分子量端范围重叠。
该至少两种不饱和单体可以任选地与许多可能的任何共聚单体共聚合。适合的共聚单体包括，例如但不限于，烯烃如乙烯、丙烯丁烯、和辛烯；芳族烃乙烯基化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等；和这些的结合物。在一个实施方案中，任选的共聚单体将在由不饱和线型酸酐与活性氢化合物起反应产生的两种不饱和单体的聚合中使用。在一个实施方案中，任选的共聚单体可以是甲基丙烯酸甲酯。
聚合可以通过任何普通的加成聚合方法，包括本体聚合、溶液聚合和乳液聚合来进行。将由不饱和线型酸酐与活性氢化合物起反应产生的两种单体的可聚合碳-碳双键聚合的适合方法包括自由基聚合方法，包括UV和/或热引发方法在内；离子聚合方法，包括阴离子或阳离子方法在内以及受控或活性聚合反应，如ATRP，RAT聚合方法等。
本文所使用的“聚合”是指低聚或聚合反应条件，其中温度在室温(大约20℃/68)和不高于180℃/356之间，更优选为70到140℃/158到284，非常优选为110到140℃/230到284。
在所公开的方法的一个实施方案中，本文所使用的聚合是指这样的反应条件，其不含任何可以激活环氧乙烷基的催化剂。此类环氧乙烷活化催化剂的说明性实例是叔胺或季盐(例如，四甲基溴化铵)，配合的卤化有机锡的结合物和烷基卤化(例如，(CH3)3SnI、Bu4SnI、Bu4PI和(CH3)4PI)，与冠醚结合的钾盐(例如，K2CO3、KI)，辛酸锡，辛酸钙等。
最优选的聚合技术是自由基聚合，它们可以在溶剂或水中进行但是将最优选在溶剂中进行。适合的有机溶剂的说明性的实例包括芳族溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、醇类溶剂和它们的结合物。在本发明的一个优选实施方案中，将使用自由基聚合反应条件，它们不含诸如Lewis酸和pKa小于2.0的强磺酸之类的催化剂。
在一个优选实施方案中，该两种不饱和单体的自由基聚合将在大约80到140℃的温度、在没有任何环氧环活化催化剂的情况下进行，并且不存在在此种温度下会与任何任选的官能团Y发生反应的任何水或醇。
或者，可以使用以下方法将该单体聚合如Matyjaszewski和Krysztof在Chem.Reviews，Vol.101pg 2921-2990(2001)中描述的受控或活性自由基聚合方法，或Kuchanov在J.of Polymer science，Part APolymer Chemistry Vol.32pg 1557-1568(1994)和GaofenziXuebao Vol 2 pg 127-136(2002)中描述的引发-转移-终止方法，Zaremski在Russian Polymer News Vol 4 pg 17-21(1999)和Wang在Abstracts of Papers，224th ACS National Meeting，Boston，MA，United States，August 18-22，2002(2002)中描述的硝基氧介导的聚合，所有文献在此引入作为参考。
在一个实施方案中，由不饱和线型酸酐与活性氢化合物的反应产生的两种不饱和单体的聚合将在该线型不饱和酸酐的开环之后进行。在一个实施方案中，直到该线型不饱和酸酐和该活性氢化合物之间的反应的至少50％已经完成，即直到该活性氢化合物已使该线型不饱和酸酐上的酸酐基的至少50％开环，聚合才会进行。在另一个实施方案中，直到该线型不饱和酸酐和活性氢化合物之间的反应的至少80％已经完成，聚合才会开始。在另一个实施方案中，直到衡量酸酐环存在的IR峰消失，聚合才会开始。
由不饱和线型酸酐与活性氢化合物的反应产生的两种不饱和单体的聚合将产生包含酸官能团的聚合反应产物，该酸官能团由该线型不饱和酸酐的反应产生。在一个实施方案中，该酸官能化聚合产物还将包含由活性氢化合物Y-R-A与不饱和线型酸酐的反应产生的残基(Y-R-)。在一个示例性实施方案中，该酸官能化聚合产物将包含氨基甲酸酯基或可转化成氨基甲酸酯基或脲基的基团。
该酸官能化聚合产物与环氧基官能化化合物起反应。在一个实施方案中，该环氧基官能化化合物将是单环氧化合物。在一个实施方案中，该环氧官能化化合物将具有通式R-Z，其中R如上面对活性氢化合物所定义，Z为环氧基。
在另一个实施方案中，适合的环氧基官能化化合物可以选自，例如但不限于，缩水甘油酯、缩水甘油醚和烯烃的环氧化物。在一个优选实施方案中，环氧化物是缩水甘油酯。缩水甘油酯可以如下制备在本领域熟知的条件下，让单官能化羧酸(例如，辛酸、苯甲酸、苄基酸、环己烷羧酸)与表卤代醇(例如，表氯醇)起反应。缩水甘油基酯例如CarduraE是商购的。缩水甘油酯的酸部分可以具有至多大约40个碳原子，优选地至多大约20个碳原子，更优选至多大约12个碳原子。在一个示例性实施方案中，该环氧基官能化化合物将是新癸酸的缩水甘油酯。在一个示例性实施方案中，该环氧基官能化化合物将是缩水甘油酯，例如CarduraE。
适合的缩水甘油醚可以如下制备让单官能化醇(例如，正丁醇、丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇，苯酚、甲酚、环己醇、苄醇)与表卤代醇(例如，表氯醇)起反应。有用的缩水甘油醚包括2-乙基己醇的缩水甘油醚、十二烷醇的缩水甘油醚、苯酚的缩水甘油醚等。
环氧化物也可以通过让含双键的化合物与过氧化物或过乙酸起反应来制备。有用的含双键的化合物包括，但不限于，脂环族单不饱和化合物如环己烯和取代的环己烯、乙烯、丙烯、苯乙烯、氧化苯乙烯等。
在合适的条件下让该酸官能化聚合产物和环氧基官能化化合物一同反应。适合的反应温度将典型为大约50℃到大约150℃，并且可以包括碱催化剂，如二甲基十二烷胺或二甲基氨基吡啶。
不是所有的羧酸基都需要与单环氧化合物起反应。在一个实施方案中，所得的加成聚合物将基本上没有由线型不饱和酸酐的反应产生的酸基。在另一个实施方案中，只有一部分酸基将与该环氧基官能化化合物起反应产生加成聚合物，该加成聚合物具有由该线型不饱和酸酐的反应产生的低数量的酸基。即，在某些情况下，制备具有给定酸值的加成聚合物可能是理想的，该酸值归因于来自该线型不饱和酸酐的裂解的残留羧酸基。在一个实施方案中，由所公开方法产生的加成聚合物将具有对应于任选的官能团Y的20％或更少的酸值，尤其是当Y是伯氨基甲酸酯基时。在一个实施方案中，由所公开方法产生的加成聚合物将具有对应于该伯氨基甲酸酯基的10％或更少的酸值，同时在另一个实施方案中，由所公开方法产生的加成聚合物将具有对应于该伯氨基甲酸酯基的7％或更少的酸值。
在一个实施方案中，所公开方法的一个方面是它不包括任何包括将酸官能化单体或酸官能化聚合产物物理除去的步骤。本文所使用的物理除去是指如气提、蒸馏等的方法或步骤。而在一个实施方案中，所公开方法的基本和实质方面是通过该方法所公开的步骤控制酸官能化单体或聚合产物的量，即让不饱和线型酸酐与活性氢化合物反应以提供包含可聚合C＝C键的两种单体，至少一种单体包含酸官能团；将该两种单体的可聚合C＝C键聚合以提供酸官能化的聚合产物；和让该酸官能化聚合产物与环氧基官能化化合物反应以提供非凝胶加成聚合物。
本文还提供可固化涂料组合物，其包含所公开的非凝胶加成聚合物，尤其是所公开的氨基甲酸酯官能化加成聚合物。在一个实施方案中，此类可固化涂料组合物可以按占如下限定的非挥发性载体的1到99wt％的量包含此类聚合物。在另一个实施方案中，此类可固化涂料组合物可以按占如下限定的非挥发性载体的30到80wt％的量包含此类聚合物。
涂料组合物可以包括其它氨基甲酸酯官能化化合物。这些氨基甲酸酯官能化化合物包括，但不限于，任何在美国专利号6,160,058、6,084,038、6.080.825、5,994,479中描述的那些，引入这些文献的公开内容供参考。
涂料组合物进一步包括一种或多种与活性氢基反应的交联剂。尤其有用的交联剂包括，但不限于，具有活性羟甲基或甲基烷氧基的材料，如氨基塑料交联剂或苯酚/甲醛加合物。优选的固化剂化合物的实例包括蜜胺甲醛交联剂，包括单体的或聚合的蜜胺树脂和部分或完全烷基化的蜜胺树脂，脲树脂和羟甲基脲如脲甲醛树脂，烷氧基脲如丁基化脲甲醛树脂。其它有用的交联剂包括，但不限于，多异氰酸酯和封闭的多异氰酸酯。固化剂可以是这些的结合物。氨基塑料树脂如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂是尤其优选的。
在优选的实施方案中，交联剂为该非挥发性载体的至少大约5wt％，更优选至少大约10wt％。“非挥发性载体”是指成膜组分。还优选交联剂为非挥发性载体的至多大约40wt％，更优选至多大约30wt％。交联剂优选为非挥发性载体的大约5wt％到大约40wt％，更优选大约10wt％到大约35wt％，再更优选大约15wt％到大约35wt％。
涂料组合物可以包括增强固化反应的催化剂。例如，当氨基塑料化合物，尤其是单体蜜胺用作固化剂时，可以使用强酸催化剂来增强固化反应。这些催化剂为本领域中熟知的并且包括，但不限于，对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸式磷酸盐、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常例如被胺封端。在本发明组合物中可能有用的其它催化剂包括Lewis酸、锌盐和锡盐。
可以将一种或多种溶剂用于该涂料组合物。一般而言，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一个优选实施方案中，溶剂包括极性有机溶剂。更优选地，溶剂包括一种或多种选自极性脂族溶剂或极性芳族溶剂的有机溶剂。再更优选地，溶剂包括酮、酯、乙酸酯、质子惰性酰胺、质子惰性亚砜、质子惰性胺或任何这些的结合物。有用的溶剂的实例包括，但不限于，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸间戊酯、甘醇丁基醚-乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、芳族烃的共混物，和这些的混合物。在另一个优选的实施方案中，溶剂是水或水与少量共溶剂的混合物。
当涂料组合物是底漆组合物或经颜料着色的面漆组合物，如底涂料组合物时，可以包括一种或多种颜料和/或填料。基于涂料组合物的总重量，可以按典型地至多40wt％的量使用颜料和填料。所使用的颜料可以是无机颜料，包括金属氧化物、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐和硅酸盐。能够使用的无机颜料和填料的实例是二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁褐、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相法二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、氰亚铁酸铁铵(普鲁士蓝)、佛青、铬酸铅、钼酸铅和云母薄片颜料。也可以使用有机颜料。有用的有机颜料的实例是金属化和非金属化的偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、酞菁铜蓝和绿、咔唑紫、单芳基化物和二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙等。
可以将附加的试剂，例如受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂、湿润剂、流变性控制剂、分散剂、粘附促进剂等引入涂料组合物中。这些添加剂是熟知的并且可以按通常用于涂料组合物的量加入。
可以通过本领域熟知的任何许多技术将涂料组合物涂覆在制品上。这些包括，例如，喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车车体板，喷涂是优选的。
可以将该涂料组合物涂覆到许多不同的基材上，包括金属基材如裸钢、磷酸盐化钢、镀锌钢或铝；和非金属基材，如塑料和复合材料。基材也可以是任何在其上已带有一层其它涂层的这些材料，如一层固化或未固化的电沉积底漆、底漆二道浆和/或底涂层。
涂覆可以例如通过静电喷涂或通过使用流化床进行。静电喷涂是优选的方法。可以将涂料组合物涂覆一道或多道以提供固化之后典型为大约20到大约100微米的膜厚度。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，将该涂层固化，优选通过在某温度下加热一段时间以足以使反应物形成不溶性聚合物网络。固化温度通常为大约105℃到大约175℃，固化时间通常为大约15分钟到大约60分钟。优选地，在大约120℃到大约150℃下固化涂层大约20到大约30分钟。可以在红外和/或对流烘箱中进行加热。
涂料组合物优选用作汽车复合有色加透明涂层的透明涂层。它被涂覆于其上的经颜料着色的底涂料组合物可以是本领域中所熟悉的任何类型，不需要在此详细说明。本领域已知的在底涂料组合物中有用的聚合物包括丙烯酸类、乙烯基类、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸类和聚氨酯。在本发明的一个优选实施方案中，底涂料组合物还使用氨基甲酸酯官能化的丙烯酸类聚合物。底涂料聚合物可以是热塑性的，但优选是可交联的并包括一类或多类可交联官能团。这样的基团包括，例如羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、和乙酰乙酸酯基。可以用这样的一种方式将这些基团掩蔽或封端，使得在所需的固化条件下，通常是在高温下它们被解封端并可用于交联反应。有用的可交联官能团包括羟基，环氧基、酸、酸酐、硅烷、和乙酰乙酸酯基。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底涂料聚合物可以是可自交联的，或者可能需要单独的可与该聚合物的官能团反应的交联剂。当该聚合物包含羟基官能团时，例如，该交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封端异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)，和酸或酸酐官能化的交联剂。
如工业中普遍进行的那样，通常湿碰湿地将透明涂层涂料组合物涂覆在底涂层涂料组合物上。本文所述的涂料组合物优选经受使得将该涂层固化的条件处理。尽管可以使用各种各样的固化方法，但是热固化是优选的。通常，热固化如下进行将涂覆制品暴露在高温下，该高温主要由辐射热源提供。固化温度将根据在交联剂中所使用的特定封端基团变化，然而，它们通常在90℃和180℃之间。在一个优选实施方案中，对于封端的酸催化体系来说，固化温度优选在115℃和150℃之间，更优选在115℃和140℃之间。对于未封端的酸催化体系来说，固化温度优选在80℃和100℃之间。固化时间将根据所使用的特定组分和物理参数如层厚度变化；然而，典型的固化时间对于封端的酸催化体系来说为15到60分钟，优选为15-25分钟；对于未封端的酸催化体系来说为10-20分钟。固化时间也可以表示为在金属温度达到烘烤温度(“金属温度”)之后的时间。例如，在金属温度下，固化时间可以为5到30分钟，优选10到20分钟。
在下面的实施例中进一步描述本发明。这些实施例仅是说明性的并且无论如何不限制所述和所要求保护的本发明范围。除非另作说明，所有的份数是重量份。
实施例1根据所公开方法的氨基甲酸酯官能化聚合物的制备将532克甲基丙烯酸酐、341克氨基甲酸羟乙酯(由Huntsman供应的CarboLink HEC)、1.5克亚磷酸三苯酯和2.6克2，6-二叔丁基甲基苯酚加入适合的烧瓶中。将该混合物加热到105℃并保持到1750cm-1下的酸酐IR峰消失。
在氮气层下，将211克丙二醇的单丙基醚(Propyl Propasol)、100克丙二醇的单甲基醚和378.3克Cardura E(由Shell提供)加入适合的烧瓶中。将该混合物加热到130℃。将425克上述CEMA/MAA混合物、65.5克2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(由DuPont提供的Vazo 67)和122.2克丙二醇的单甲醚于三小时内添加到烧瓶中。当添加完成时，将所得聚合产物冷却到120℃。于三十分钟内向该冷却的树脂中添加7.7克2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(由DuPont提供的Vazo 67)、21.3克甲基丙烯酸甲酯和50克丙二醇的单甲醚。当这些添加完成时，于三十分钟内将下列物质添加到烧瓶中3.9克2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(由DuPont提供的Vazo 67)和25克丙二醇的单甲醚。当这一添加完成时，将该树脂加热到140℃并保持直到通过滴定不能再检测到环氧基。然后将所得树脂冷却到80℃并且倒出。
该公开方法的优点在于它提供使用线型不饱和酸酐作为起始材料的方法。该公开方法提供一种避免在使用线型不饱和酸酐的现有技术方法中典型地遇到的凝胶问题的途径。此外，该公开方法的优点在于对于由酸酐的反应产生的酸官能化单体或聚合产物而言它没有高成本的纯化步骤。该方法的优点还在于它同时提供允许加成聚合物的所需酸官能度的量变化的方法，其包括具有低的酸官能度的非凝胶加成聚合物的制备。最后，所公开方法的另一个优点是它允许利用线型不饱和酸酐起始材料的一半，而该材料在此前被现有技术方法浪费。
权利要求
1.制备非凝胶加成聚合物的方法，包括让不饱和线型酸酐与活性氢化合物反应以提供包含可聚合C＝C键的两种单体，至少一种单体包含酸官能团；将该两种单体的可聚合C＝C键聚合以提供酸官能化的聚合产物；和让该酸官能化的聚合产物与环氧基官能化化合物反应以提供非凝胶加成聚合物，其中所述方法不包括下述步骤，该步骤包括物理除去任何酸官能化单体或聚合产物。
2.权利要求1的方法，其中该非凝胶加成聚合物基本上不含包含该酸官能团的单体。
3.权利要求1的方法，其中该非凝胶加成聚合物包含一个或多个官能团，该官能团是羟基、酯基、伯氨基甲酸酯基、端脲基或它们的结合物中的至少一种。
4.权利要求3的方法，其中该非凝胶加成聚合物包含伯氨基甲酸酯基。
5.权利要求4的方法，其中该非凝胶加成聚合物以对应于该伯氨基甲酸酯基的20％或更少的量包含酸官能团。
6.权利要求1的方法，其中该不饱和线型酸酐具有以下通式 其中R1到R6可以相同或不同并且是H、1到4个碳的烷基、1到4个碳的脂环族基或它们的混合物中的至少一种，和L是任选的脂族、脂环族、芳族或杂环连接基。
7.权利要求6的方法，其中存在L并且L还包含O，P、Si、N或它们的结合物中的至少一种。
8.权利要求1的方法，其中该不饱和线型酸酐是甲基丙烯酸酐。
9.权利要求1的方法，其中该活性氢化合物具有通式Y-R-A，其中A表示活性氢基，R可以是脂族的、脂环族的、芳基、杂环的或它们的混合物，和Y是不与该线型不饱和酸酐的酸酐基起反应的官能团。
10.权利要求9的方法，其中A是羟基、硫基或胺基中至少一种。
11.权利要求9的方法，其中A是XR’n，其中X是O、N、S等，R’是H或1到4个碳的烷基和n是0到4。
12.权利要求11的方法，其中A是OH。
13.权利要求9的方法，其中R可以包含O、S、Fl、Si、N或它们的结合物中的至少一种。
14.权利要求9的方法，其中官能团Y是氟、硅烷、脲、氨基甲酸酯、酰胺、环状碳酸酯、酸基、碳-碳双键、可转化成氨基甲酸酯基或脲基的基团或它们的结合物中的至少一种。
15.权利要求1的方法，其中该活性氢化合物是氨基甲酸羟烷酯、氨基甲酸β羟烷酯、氨基甲酸γ羟烷酯、氨基甲酸β羟丁酯、氨基甲酸γ羟丁酯、氨基甲酸δ羟丁酯、氨基甲酸羟烷酯与E-己内酯的反应产物，或它们的结合物中的至少一种。
16.权利要求1的方法，其中该环氧官能化化合物是新癸酸的缩水甘油酯。
17.由权利要求1的方法制备的非凝胶加成聚合物。
18.包含权利要求17的非凝胶加成聚合物的可固化涂料组合物。
19.涂覆的基材，包含由涂覆和固化权利要求18的可固化涂料组合物得到的固化膜。
20.权利要求19的涂覆的基材，其中该固化膜是透明涂层。
全文摘要
公开了由线型不饱和酸酐制备非凝胶加成聚合物的方法，尤其是制备氨基甲酸酯官能化加成聚合物的方法。该方法包括让不饱和线型酸酐与活性氢化合物反应以提供包含可聚合C＝C键的两种单体，所述单体中至少一种包含酸官能团；将该两种单体的可聚合C＝C键聚合以提供酸官能化的聚合产物；和让该酸官能化的聚合产物与环氧官能化化合物反应以提供非凝胶加成聚合物，其中所述方法不包括下述步骤，该步骤包括物理除去任何酸官能化单体或聚合产物。还公开了包含所得的氨基甲酸酯官能化聚合物的可固化涂料组合物，以及包含由涂覆和固化所公开的可固化涂料组合物得到的固化膜的涂覆的基材。
文档编号C08F222/20GK101023108SQ200580026027
公开日2007年8月22日 申请日期2005年8月26日 优先权日2004年10月1日
发明者W·奥伯姆, D·坎贝尔, D·圣奥宾, S·拉梅什, P·哈里斯, U·洛克雷斯 申请人:巴斯福公司