用于从生物质中提取聚羟基链烷酸酯的方法

专利名称：用于从生物质中提取聚羟基链烷酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及用于从生物质如植物或细菌生物质中提取聚羟基链烷酸酯的方法。
背景技术：
塑胶如聚酯可典型地通过熟知的合成方法由石化产品源制得。这些基于石化产品的聚合物在处理后需要几百年的时间来降解。对于塑胶废弃物积聚于垃圾掩埋地的忧虑使得人们目前转向使用可生物降解的聚合物。
基于生物的可生物降解的聚合物通常还被称为“生物塑胶”。由于它们的生产成本昂贵，因此还未在市场上取得巨大的成功。然而，生物工艺学的发展已获得其生产成本降低的方法。具体地讲，如今通过大规模的细菌发酵通常可制得可生物降解的脂族共聚酯。统称为聚羟基链烷酸酯的这些聚合物还被称为“PHA”，它们可由在发酵设备中用特殊培养基如葡萄糖培养的植物或细菌来合成。在许多实施例中，PHA的结构性质或机械性质可被定制以符合所需最终产品的规格。PHA可需氧生物降解和厌氧生物降解。
PHA极其多样化，并且已识别了多达100种不同的PHA结构。PHA结构可以两种方式变化。第一，PHA可根据侧基的结构而变化，侧基典型连接在具有(D)-立体化学的碳原子上。侧基构成对PHA主碳链无贡献的羟烷酸侧链。第二，PHA可根据它们重复单元的数目和类型而变化。例如，PHA可以为均聚物、共聚物或三元共聚物。PHA结构中的这些变化可造成它们物理特性的变化。这些物理特性使得PHA可被用于许多具有商业价值的产品中。
然而，为了获得任何类型的适于商业销售的PHA生物塑料产品，需要一种可有效地从残余生物质中分离出上述PHA的方法。
众多溶剂型或其它类型的用于从生物质中提取PHA的提取技术是本领域已知的。可使用溶剂型体系(包括单独或与其它溶剂组合使用酮、甲苯、醇的那些)、机械体系以及它们的组合来提取PHA。然而，已知的溶剂型体系通常是低效的并会造成难以解决的胶凝、由于迅速沉淀而形成的大量附聚物或特定PHA的降解。双溶剂提取体系也是已知的，但这些体系通常由于溶剂成本翻倍而昂贵，并且当要求回收或再使用溶剂时需要额外的步骤。
因此，需要一种能够更经济有效地从生物质中萃取PHA物质的方法。
发明概述本发明涉及用于从生物质中提取聚羟基链烷酸酯的方法，所述方法包括在第一温度和压力下使生物质与有机溶剂接触一段时间，所述接触足以提供包含有机溶剂和聚羟基链烷酸酯的组合物；在比第一温度低至少约10℃的第二温度下冷却组合物；以及使用约0.001KW/m3至约100KW/m3的功率对容积比率，在第二温度下搅拌组合物。
发明详述除非另外指明，本文所用的所有百分数和比率均按总组合物的重量计，并且所有测量均在约25℃下进行。
本文所用术语“PHA”是指聚羟基链烷酸酯。
本发明提供了用于从生物质中提取聚羟基链烷酸酯的方法，所述方法包括在第一温度和压力下使生物质与有机溶剂接触一段时间，所述接触足以提供包含有机溶剂和聚羟基链烷酸酯的组合物；在比第一温度低至少约10℃的第二温度下冷却组合物；以及使用约0.001KW/m3至约100KW/m3的功率对容积比率，在第二温度下搅拌组合物。
在一个实施方案中，组合物为溶液。在另一个实施方案中，组合物为悬浮液。在一个实施方案中，组合物为浆液。
在一个实施方案中，搅拌和冷却同时进行。
I.使生物质与有机溶剂接触a)包含PHA的生物质使用本发明方法，可从原料来源中提取聚羟基链烷酸酯，原料来源包括但不限于单细胞生物体如细菌或真菌和高级生物体如植物。本文中，将这些原料来源与由它们生物合成出的PHA一起统称为“生物质”。虽然生物质可包括野生型生物体，但其也可包括被遗传工程学方法改变的物种，所述物种专门设计用于产生感兴趣的特定PHA。用于制备上述被遗传工程学方法改变的生物体的方法是本领域技术人员所熟知的。
可用于本发明的生物质可以是基本干燥的。本文所用的“基本干燥”是指包含少于约5％的水。在提取过程开始之前，使用以下方法可获得基本干燥的生物质，所述方法包括但不限于喷雾、转鼓或冷冻干燥法。在一个实施方案中，基本干燥的生物质包含小于约2％的水。在另一个实施方案中，生物质包含小于约1％的水。可供选择地，生物质包含不可测量的含量的水。
可用作生物有机体的植物包括能够产生PHA的任何被遗传工程学方法改变的植物。上述植物包括农作物，如粮谷、含油种子和块茎植物；其它植物包括鳄梨、大麦、甜菜、蚕豆、荞麦、胡萝卜、椰子、干椰肉、玉米(玉米)、棉籽、葫芦、兵豆、利马豆、黍粒、绿豆、燕麦、油棕、豌豆、花生、马铃薯、南瓜、油菜籽(如低芥酸菜子)、稻米、甜高粱、大豆、糖料甜菜、甘蔗、向日葵、甘薯、烟草、小麦和山药。可用于本发明方法中的上述遗传学上改变的结实植物包括但不限于，苹果、杏、香蕉、香瓜、樱桃、葡萄、金橘、橘子、番茄和西瓜。依照Poirier，Y.，D.E.Dennis、K.Klomparens和C.Somerville的“Polyhydroxybutyrate，a biodegradable thermoplastic，produced intransgenic plants”(SCIENCE，第256卷第520至523页，1992)；和/或1997年7月22日公布的授予Michigan State University的美国专利5,650,555中所公开的方法，用遗传工程学方法改变植物以产生PHA。在一个实施方案中，植物是可被遗传工程学方法改变以产生PHA的大豆、马铃薯、玉米或椰子类植物。在另一个实施方案中，植物是大豆。
可用于本发明中的细菌包括可产生PHA的任何被遗传工程学方法改变的细菌以及可天然产生PHA的细菌。上述细菌的实施例包括公开于“NOVEL BIODEGRADABLE MICROBIAL POLYMERS”(E.A.Dawes编辑，NATO ASI系列，系列E“Applied Sciences”第186卷，Kluwer Academic Publishers(1990)；1994年3月8日公布的授予Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的美国专利5,292,860中的那些。在一个实施方案中，细菌是真养产碱菌、大肠杆菌、扭脱原单胞菌、扭脱甲基杆菌、恋臭假单胞菌、食树脂假单胞菌、食油假单胞菌、铜绿假单胞菌、丁香假单胞菌、荧光假单胞菌、球衣菌、土壤杆菌、球形红假单胞菌、放线杆菌或棕色固氮菌。
在一个实施方案中，生物质包含一定量的PHA，所述量足以使本发明所述的提取方法具有经济效益。在另一个实施方案中，生物质中PHA的量为所述生物质总干重的至少约20％；在另一个实施方案中为至少约50％；在另一个实施方案中为至少约60％；在一个实施方案中，生物质中PHA的起始量为所述生物质总干重的约25％至约90％。
b)结构柔韧的PHA从生物质中可提取出一种或多种类型的PHA。
在一个实施方案中，本发明PHA是本文中称为“结构柔韧”PHA的那些，因为与特征在于具有较低共聚单体含量和较短R侧基的PHA相比，由较高共聚单体含量或特定侧基链长造成的物理性破坏，使得它们通常更加柔软并且更加难于结晶。结构柔韧PHA的实施例公开于美国专利5,602,227、RE36,548和6,077,931；以及美国专利6,043,063和6,087,471中。
在一个实施方案中，可用于本发明的PHA含有具有以下结构的第一重复单元 和具有以下结构的第二重复单元 其中每个R独立地为C3至C19亚烷基；并且其中PHA具有约75％摩尔至约99％摩尔的第一重复单元和约1％摩尔至约25％摩尔的第二重复单元。
第一和第二重复单元可以是无规重复单元。本发明的PHA包括例如无规共聚物和嵌段共聚物。
本发明方法中的PHA可具有约80℃至约160℃的熔融温度(“Tm”)。
在一个实施方案中，第二重复单元为羟基己酸酯。在一个实施方案中，PHA为羟基丁酸酯-羟基己酸酯共聚物。
在一个实施方案中，PHA为聚(3-羟基链烷酸酯)。在另一个实施方案中，聚(3-羟基链烷酸酯)为聚(D-3-羟基链烷酸酯)。
在另一个实施方案中，PHA为聚(3-羟基丁酸酯)-聚(4-羟基丁酸酯)。
在一个实施方案中，PHA含有约3％摩尔至约7％摩尔的第二重复单元。在另一个实施方案中，PHA含有约6％摩尔至约12％摩尔的第二重复单元。
本发明适用于分子量范围覆盖宽广的PHA。在一个实施方案中，聚羟基链烷酸酯具有约100,000至约1,500,000的分子量。在另一个实施方案中，PHA具有约300,000至约800,000的分子量。
c)有机溶剂使包含PHA的生物质与有机溶剂混合以形成包含有机溶剂和PHA的组合物。
在一个实施方案中，有机溶剂为醇、C3-C7酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、甘醇二甲醚、甲酯、环丁砜、DMSO、或它们的组合。可用于本发明的醇包括直链或支链的醇。示例性的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、或它们的组合。可用于本发明的C3-C7酮包括丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、环己酮、或它们的组合。在一个实施方案中，有机溶剂为乙醇。
在一个实施方案中，有机溶剂基本无水。本文所用术语“基本无水”是指包含小于约1％的水；在另一个实施方案中，包含小于约0.5％的水；在另一个实施方案中，包含小于0.1％的水。在一个实施方案中，有机溶剂是基本无水的乙醇。
在一个实施方案中，有机溶剂是在最多约50℃的温度下PHA基本不溶于其中的溶剂。本文所用术语“基本不溶”是指可溶解按重量计不超过约1％的PHA；在另一个实施方案中，是指可溶解按重量计不超过0.5％的PHA；在另一个实施方案中，是指可溶解按重量计不超过0.1％的PHA。
在另一个实施方案中，有机溶剂是在最多约50℃的温度下PHA基本溶于其中的溶剂。本文所用术语“基本溶解”是指可溶解按重量计至少约90％的PHA；在另一个实施方案中，是指可溶解按重量计至少约95％的PHA；在另一个实施方案中，是指可溶解按重量计至少约98％的PHA。
在一个实施方案中，本发明通过使用单一的有机溶剂或有机溶剂的组合提供了有效且低成本的PHA提取方法。在单一有机溶剂中，PHA在最多约50℃的温度下基本不溶解；在有机溶剂的组合中，在最多约50℃的温度下PHA可基本溶解在一种有机溶剂中，并且在最多约50℃的温度下PHA基本不溶解于另一种有机溶剂中。与本领域已知的其它提取方法相比，在此实施方案中可使用适度的温度和/或压力以及更短的保留时间。
在一个实施方案中，有机溶剂为PHA基本不溶于其中的溶剂。通过改变温度和/或压力并且通过在稍高的温度和压力下溶解部分或所有的PHA，可改变有机溶剂的溶解特性。申请人相信，通过使用在环境温度和压力下PHA基本不溶于其中的有机溶剂可提供使用单一溶剂体系的有益效果，包括在适度的温度和压力下溶解部分或所有的PHA，并且提供大量的沉淀和产量。使用在最多约50℃的温度下PHA基本不溶于其中的有机溶剂可提供某些优点，包括可使用单一的主要溶剂以用于溶解和沉淀。使用在最多约50℃的温度下PHA基本不溶于其中的有机溶剂可在更短的保留时间内使更多的PHA溶解到有机溶剂中，这可将PHA的分子量降低减少到最低限度。使用在最多约50℃的温度下PHA基本不溶于其中的有机溶剂还能够更有效地分离聚合物。使用在最多约50℃的温度下PHA基本不溶于其中的有机溶剂可最大程度地降低或消除对用于洗涤的另一种溶剂的需要。此体系容许用于批量或半连续方法中，并且由于例如在溶剂总量、所用溶剂种类和数量以及所用溶剂类型方面的减少，可在经济方面向所述提取方法提供优点。
在另一个实施方案中，有机溶剂是在最多约50℃的温度下PHA基本溶解于其中的溶剂，任选包括使有机溶剂与在最多约50℃的温度或PHA分离压力下PHA基本不溶于其中的有机溶剂混合。在最多约50℃的温度下PHA基本溶解于其中的溶剂，可在适度的温度以及存在或不存在的比环境压力高的压力下溶解PHA。本领域技术人员将会知道，在某些情况下，最多约50℃的温度下溶解度增加的有益效果，却可能要与加压过滤所溶PHA的需要，或例如水或在最多约50℃的温度下PHA基本不溶于其中的有机溶剂的使用达成平衡以使PHA沉淀出来。不受理论的束缚，申请人相信，加压过滤和/或第二溶剂的使用可增加回收PHA的产量或最大程度地降低PHA的胶凝。申请人相信，使用在最多约50℃的温度下PHA基本溶解于其中的有机溶剂可提供若干优点，包括使更多的PHA溶解到有机溶剂中以及使溶解和生物质过滤变得简单。此外，当使用在最多约50℃的温度下PHA基本溶解于其中的有机溶剂时，PHA的分子量典型更加稳定并且缩减的趋势减缓。
本领域技术人员将会知道，对于在最多约50℃的温度下PHA基本不溶于其中的有机溶剂而言，有机溶剂的选择可基于许多因素，这些因素包括适当温度和/或压力下PHA溶解度的增加；低温下PHA沉淀或分离的增强；有机溶剂用作洗涤剂的能力；待提取PHA分子量的稳定性；有机溶剂与生物质类型(干或湿)的相容性；所需的有机溶剂体积以及有机溶剂的成本。PHA基本不溶于其中的溶剂的选择还包括调节温度和/或压力以增加溶解度。
使用典型比本领域已知其它提取体系的比率低的有机溶剂与PHA的比率实施本发明方法。在一个实施方案中，有机溶剂与聚羟基链烷酸酯的比率按重量计为约5份至约100份有机溶剂对约1份聚羟基链烷酸酯。在另一个实施方案中，有机溶剂与聚羟基链烷酸酯的比率按重量计为约10至约30份有机溶剂对约1份聚羟基链烷酸酯。在另一个实施方案中，有机溶剂与聚羟基链烷酸酯的比率按重量计为约15份至约20份有机溶剂对约1份聚羟基链烷酸酯。在另一个实施方案中，有机溶剂与聚羟基链烷酸酯的比率按重量计为约15份有机溶剂对约1份聚羟基链烷酸酯。在一个实施方案中，生物质包含按重量计约30％至约90％的PHA，可供选择地，生物质包含按重量计约60％的PHA。
在一个实施方案中，生物质包含小于约8％的水；在另一个实施方案中，包含小于约5％的水；在另一个实施方案中，包含小于约2％的水；并且在另一个实施方案中，生物质包含不可测量量的水。
d)接触时间、第一温度和压力在一个实施方案中，时间为约5至约120分钟。在另一个实施方案中，时间为约5至约20分钟。
待提取PHA的分子量也会影响接触时间的选择。例如，如果需要较低分子量的PHA，则接触时间可以更长，这是因为PHA在溶剂中的降解是一个较关注的问题。然而，如果需要较高分子量的PHA，则接触时间可较短，以最大程度地减少PHA的显著降解。例如，接触时间可在5分钟至几小时之间变化，以获得具有较高分子量和较低分子量的PHA。
用于提取中的溶剂也会影响接触时间的选择。例如，如果溶剂具有游离的羟基或其它反应性基团，则接触时间可较短，以最大程度地减少PHA的显著降解。
在一个实施方案中，第一温度为约80℃至约130℃。在另一个实施方案中，第一温度为约80℃至约120℃。在一个实施方案中，第一温度为约80℃至约100℃，并且有机溶剂是在环境温度和压力下PHA基本不溶于其中的溶剂。
在一个实施方案中，压力为约100kPa(1巴)至约600kPa(6巴)。压力取决于第一温度以及有机溶剂的沸点。例如，对于高沸点溶剂如DMSO而言，达到第一温度所需的压力可为约100kPa(1巴)。对于低沸点溶剂如丙酮而言，达到第一温度所需的压力可为约600kPa(6巴)。
在另一个实施方案中，所述方法包括在约80℃至约130℃的第一温度和约100至600kPa(约1至约6巴)的压力下，使生物质与有机溶剂接触约5至约120分钟。
e)在第二温度下冷却组合物在一个实施方案中，在第二温度下冷却组合物。第二温度比第一温度低至少约10℃。
在一个实施方案中，第二温度为比第一温度低至少约10℃至约0℃。在另一个实施方案中，第二温度为约50℃至约0℃。
在一个实施方案中，使冷却进行约1分钟至约24小时。
冷却有机溶剂，可致使PHA沉淀出来。
上文所提供的接触和/或冷却步骤也可包括搅拌。可使用本领域技术人员已知的方法来进行搅拌。例如，可通过使用螺旋桨、涡轮、螺旋输送机或它们的组合来进行搅拌。在一个实施方案中，可通过使用配有螺旋输送机的栓塞流设计来进行搅拌。
f)功率对容积比率在第二温度下，使用约0.001KW/m3至约100KW/m3的功率对容积比率来搅拌组合物。可在整个冷却步骤期间或在其任何阶段，应用功率对容积比率。
在一个实施方案中，功率对容积比率为约0.005KW/m3至约50KW/m3。在另一个实施方案中，功率对容积比率为约0.001KW/m3至约50KW/m3。在一个实施方案中，功率对容积比率为约0.005KW/m3至约100KW/m3。
在第二温度下冷却组合物时，以功率对容积比率搅拌组合物可抑止PHA迅速沉淀的趋势。以功率对容积比率搅拌组合物可产生浆液以利于提取。本领域技术人员将会知道，功率对容积比率的选择将根据溶剂或PHA而变化。
在一个实施方案中，功率对容积比率为约0.005KW/m3至约100KW/m3。在此实施方案中，聚羟基链烷酸酯含有约3％摩尔至约7％摩尔的第二重复单元。第二重复单元为3-羟基己酸酯；或第二重复单元为D-3-羟基己酸酯。
在一个实施方案中，功率对容积比率为约0.001KW/m3至约50KW/m3。在此实施方案中，聚羟基链烷酸酯含有约6％摩尔至约1 2％摩尔的第二重复单元；第二重复单元为羟基己酸酯；或第二重复单元为D-3-羟基己酸酯。
在一个实施方案中，功率对容积比率为约0.005KW/m3至约100KW/m3，并且PHA包含约3％摩尔至约7％摩尔的羟基己酸酯重复单元。在另一个实施方案中，功率对容积比率为约0.001KW/m3至约50KW/m3，并且PHA包含约6％摩尔至约12％摩尔的羟基己酸酯重复单元。
在一个实施方案中，使搅拌进行约约10分钟至约24小时。
搅拌可以是任何有效的机械搅拌或处理。在一个实施方案中，搅拌包括机械传送，以在冷却过程期间增强流动性并实现沉淀。
在一个实施方案中，所述方法为连续方法。在另一个实施方案中，使用在线机械搅拌。在一个实施方案中，包括机械传送体系如螺旋输送机的栓塞流设计可被用于提供功率对容积比率。
在一个实施方案中，搅拌可以是多样的以提供不同形态的PHA沉淀。例如，通过使用螺旋输送机或搅拌带可制得颗粒和细片。在另一个实施例中，通过使用配有刮粉刀的转鼓或条带可制得细片和薄片。通过使用混合搅拌器可制得精细粉末。
在一个实施方案中，所述方法为批量方法。功率对容积比率可以变化，以在沉淀期间形成多种PHA粒度。
II.分离在一个实施方案中，所述方法还包括以上述功率对容积比率搅拌组合物后，使聚羟基链烷酸酯从有机溶剂中分离出来。
在一个实施方案中，在约80℃至约120℃的温度下进行分离。在另一个实施方案中，在约70℃至约90℃的温度下进行分离。在另一个实施方案中，在约50℃至约70℃的温度下进行分离。
PHA从有机溶剂中的分离可包括过滤、离心或它们的组合。在一个实施方案中，在约40℃至约90℃的温度下进行过滤。在一个实施方案中，在约45℃至约70℃的温度下进行过滤；可供选择地，在约80℃的温度下进行过滤。在一个实施方案中，在约40℃至约90℃的温度下进行离心。
III.沉淀在一个实施方案中，分离包括使PHA沉淀从有机溶剂中沉淀出来。在一个实施方案中，沉淀包括冷却、急骤蒸发、或它们的组合。在另一个实施方案中，沉淀包括冷却。在一个实施方案中，沉淀可除去溶解的杂质。
在一个实施方案中，沉淀包括将有机溶剂混合到水中或将有机溶剂混合到在低于约50℃的温度下PHA基本不溶于其中的有机溶剂中。在另一个实施方案中，沉淀包括将水混合到有机溶剂中或将在低于约50℃的温度下PHA基本不溶于其中的有机溶剂混合到有机溶剂中。在一个实施方案中，通过使用螺旋桨、涡轮、匀化器、涂水薄片层、移动带、高剪切搅拌器或它们的组合来进行混合。在一个实施方案中，可选择端速以获得所需的产品形态。
在一个实施方案中，沉淀包括将有机溶剂温度冷却到约20℃至约45℃。
IV.离析在一个实施方案中，所述方法还包括使PHA沉淀离析出来。可使用过滤来收集PHA沉淀。
除了过滤以外，还可挤压和/或施压于所离析的PHA以除去任何残留的有机溶剂。
除了过滤和/或其它收集方法以外，接着还可用溶剂洗涤所离析的PHA，溶剂选自酮如丙酮、甲基乙基酮，醇如甲醇、乙醇，烃如己烷、庚烷、或它们的组合。
在另一个实施方案中，有机溶剂的选择可免除对洗涤步骤的需要。例如，杂质可溶解保留在溶剂如乙醇或甲醇中。
在一个实施方案中，所述方法包括在约80℃至约130℃的第一温度下，使生物质与有机溶剂接触约5至约120分钟以提供包含有机溶剂和聚羟基链烷酸酯的组合物；在比第一温度低至少约10℃的第二温度下冷却组合物；在第二温度下，以约0.001KW/m3至约100KW/m3的功率对容积比率搅拌组合物；从有机溶剂中沉淀出聚羟基链烷酸酯；以及离析聚羟基链烷酸酯沉淀。
V.干燥在一个实施方案中，可使用熟知的方法来干燥所离析的PHA以除去残留的有机溶剂。
VI.溶剂再循环在PHA离析步骤之后，在一个实施方案中，可通过熟知的方法来回收有机溶剂并再循环和/或再使用。
VII.其它处理参数在一个实施方案中，根据PHA沉淀中所需的形态类型(薄片、纤维、粉末、薄膜)可改变处理参数以获得上述形态。例如，沉淀方法可被用作获取纯聚合物形态(薄片、纤维、粉末、薄膜)并提高产品纯度的手段。
技术人员将会知道，部件操作条件或单独装置的最佳范围将根据原生物质的类型而改变。
因此，以下实施例进一步描述和证明了本发明范围内的某些实施方案。给出这些实施例仅仅是为了举例说明，而不可解释为是对本发明的限制，因为在不背离本发明精神或范围的条件下本发明可以有许多变型。
实施例实施例1采用螺旋输送机(机械传送)和冷却体系的乙醇方法(小试规模)在室温下，向100kg包含约60％PHA(聚羟基丁酸酯和羟基己酸酯共聚物，含有约9％摩尔的羟基己酸酯重复单元)的干燥生物质中，加入300kg乙醇(再循环、洗涤或新鲜的乙醇，含水量小于3％)，通过在标准压力反应器中搅拌以形成均匀的浆液。将600kg乙醇预热至130℃。在压力反应器中使预热的乙醇与生物质浆液混合，并使温度在约90至110℃下保持15分钟以提取PHA。通过使提取溶液流过过滤器滤去不再使用的生物质，或通过在加压下使用离心机分离出不再使用的生物质。典型地，在90℃以及使乙醇保持液体形式的压力下，对不再使用的生物质进行过滤或分离。
通过具有冷却能力的螺旋输送机，将乙醇和PHA的混合物冷却至约45℃至约70℃，并且以约0.001KW/m3至约50KW/m3的功率对容积比率，搅拌约5至约30分钟。由于PHA沉淀在热交换器或管道系统中，因此螺旋输送机可使PHA颗粒的形态保持为粉末或薄片形式，并且将聚合物沉淀传送到下游过滤器或离心机的PHA聚合物分离装置中。在真空和60℃下，通过旋转干燥器来干燥润湿的PHA滤饼。预计制得约55kg PHA。
实施例2乙醇方法(生产规模)在室温下，向100kg包含约60％PHA(聚羟基丁酸酯和羟基己酸酯共聚物，含有约5％摩尔的羟基己酸酯重复单元)的干燥生物质中，加入300kg乙醇(再循环、洗涤或新鲜的乙醇，含水量小于3％)，通过在标准压力反应器中搅拌以形成均匀的浆液。将600kg乙醇预热至130℃。在压力反应器中使预热的乙醇与生物质浆液混合，并使温度在约70至120℃下以及使压力在约3至约6巴下保持15分钟，以提取PHA。在70℃至100℃以及加压下，通过使提取溶液流过过滤器滤去不再使用的生物质。
通过具有冷却能力的螺旋输送机，将乙醇和PHA的混合物冷却至约45℃至约70℃，并且以约0.005KW/m3至约100KW/m3的功率对容积比率，搅拌约30分钟。由于PHA沉淀在热交换器或管道系统中，因此螺旋输送机可使PHA颗粒的形态保持为粉末或薄片形式，并且将聚合物沉淀传送到下游过滤器或离心机的PHA聚合物分离装置中。在真空和60℃下，通过旋转干燥器来干燥润湿的PHA滤饼。预计制得约55kg PHA。
实施例3在沉淀期间采用高剪切搅拌的乙醇方法(实验室规模)使8.3克干燥生物质(包含约5.00克PHA-含有6.5％摩尔羟基己酸酯的聚羟基丁酸酯和羟基己酸酯共聚物)与100克乙醇混合。将混合物加入到能够实施加压和过滤功能的反应器体系中。将物质快速加热至120℃，并在120℃下保持15分钟。使提取的PHA和乙醇混合物通过位于反应器底部的2微米烧结金属过滤器进行过滤。在冷却至约45℃至约70℃时出现沉淀，并且以约0.001KW/m3至约50KW/m3的功率对容积比率搅拌30分钟，以用于保持沉淀颗粒分散。使用配以#40Whatman滤纸的Buchner漏斗，从PHA沉淀中过滤出乙醇。用乙醇淋洗滤出的PHA，铺展在表面玻璃上并使其风干过夜。预计PHA产量为约85％。
引用的各种公布贯穿于此申请中。因此，将这些公布的公开内容全文引入本申请中以供参考，以更加完备地描述此领域那些技术人员已知的本文描述且受权利要求书保护的本发明日期时的此领域情况。
此专利文件的公开内容包含受版权保护的物质。版权所有者不反对任何人复制呈现在专利和商标局专利文件或记录中的专利文件或专利公开内容，但在别的方面却保留所有版权权利。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
权利要求
1.一种用于从生物质中提取聚羟基链烷酸酯的方法，特征在于所述方法包括a)在优选80℃至130℃的第一温度和优选1巴至6巴的压力下，使所述生物质与有机溶剂接触一段时间，优选5至120分钟，所述接触足以提供包含所述有机溶剂和聚羟基链烷酸酯的组合物；b)在第二温度下冷却所述组合物，所述第二温度比所述第一温度低至少10℃；和c)在所述第二温度下，以0.001KW/m3至约100KW/m3，优选0.005KW/m3至100KW/m3，更优选0.001KW/m3至50KW/m3的功率对容积比率来搅拌所述组合物。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在进行步骤c)之后，使所述聚羟基链烷酸酯从所述有机溶剂中分离出来。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述分离包括使所述聚羟基链烷酸酯从所述有机溶剂中沉淀出来。
4.如权利要求3所述的方法，所述方法还包括回收所述聚羟基链烷酸酯沉淀。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂为醇、C3-C7酮、或它们的组合，优选地其中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、甲基乙基酮、或它们的组合，更优选地其中所述有机溶剂为基本无水的乙醇。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、甘醇二甲醚、甲酯、环丁砜、DMSO、或它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中有机溶剂与聚羟基链烷酸酯的比率按重量计为5份至100份有机溶剂对1份聚羟基链烷酸酯。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂基本无水。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述搅拌包括使用在线机械搅拌，优选使用螺旋输送机。
10.如权利要求2所述的方法，其中所述分离包括过滤、离心、或它们的组合，优选在45℃至70℃的温度下。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述第二温度比所述第一温度低10℃至0℃。
12.如权利要求3所述的方法，其中所述沉淀包括冷却、急骤蒸发、或它们的组合。
13.如权利要求3所述的方法，其中沉淀包括将所述有机溶剂混合到水中或混合到在低于50℃的温度下聚羟基链烷酸酯基本不溶于其中的有机溶剂中。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述聚羟基链烷酸酯是分子量为100,000至1,500,000的羟基丁酸酯-羟基己酸酯共聚物。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述时间为5至120分钟，所述第一温度为80℃至130℃，并且所述压力为1至6巴；并且其中所述聚羟基链烷酸酯含有具有以下结构的第一重复单元
全文摘要
本发明涉及用于从生物质中提取聚羟基链烷酸酯的方法，所述方法包括在第一温度和压力下使生物质与有机溶剂接触一段时间，所述接触足以从生物质中提取出聚羟基链烷酸酯以提供包含有机溶剂和聚羟基链烷酸酯的组合物；在比第一温度低至少约10℃的第二温度下冷却组合物；在第二温度下以约0.001KW/m
文档编号C08G63/90GK101023117SQ200580031137
公开日2007年8月22日 申请日期2005年9月15日 优先权日2004年9月15日
发明者K·纳拉辛汉, R·G·小塞弗森, S·比谢尔, A·C·凯利, M·S·吉布森, S·J·韦林 申请人:宝洁公司