聚合物组合物，包括它们的用途和制备方法

专利名称：聚合物组合物，包括它们的用途和制备方法
本申请要求2004年8月13日申请的序列号为No.60/601,467的权益，其公开内容通过引用结合。
发明领域 本公开内容涉及聚合物组合物及其制备方法和使用这种组合物的方法。所述组合物包括至少一种包含由丙烯衍生的单元的聚合物和至少一种苯乙烯类嵌段共聚物。
背景信息 已知将两种或更多种聚合物质混合来在生成的聚合物组合物中实现有益的性能特性。这种通用混合方法之一是使弹性和热塑性聚合物质进行混合。例如，如在U.S.专利6,642,316中所描述的，已知将基于乙烯丙烯的共聚物与聚丙烯混合从而提供一种聚丙烯分散相和一种弹性连续基质相。总体混合物的性质可以是弹性的。基于乙烯丙烯的共聚物可以是在WO 02/083754中描述的类型。
混合相的反转分布也是已知的，其中连续基质相是聚丙烯，分散的是基于乙烯丙烯的共聚物。这种类型的混合物通常称为TPO(热塑性聚烯烃)。分散相起冲击改性剂的作用并改进初始聚丙烯的冲击强度。
使用苯乙烯嵌段共聚物(＂SBC′)来提供软或软化的弹性物品是已知的。SBC可具有多种硬度值，一般以肖氏A来表达。一般弹性SBC表现出不良的可加工能力，限制了生产能力。例如，在连续挤出SBC来生产纤维或膜等过程中，挤出物可经历熔体破裂，因而可限制生产线速度。
WO 04/014998公开了聚丙烯冲击共聚物与SBC的混合物。这些混合物还包含非官能化的增塑剂。
U.S.专利申请2003/022975公开了一种高结晶态全同立构聚丙烯乙烯共聚物与聚烯烃弹性体的混合物，所述弹性体可以是氢化SBC。所述组合物被描述为具有优异的刚性，但不能提供一种弹性组合物。U.S.专利4,775,711公开了弹性模塑组合物，其是晶态丙烯-乙烯共聚物与嵌段共聚物的混合物。EP 0 921 151公开的组合物是乙烯-α烯烃共聚物与嵌段共聚物的交联混合物。所述混合物据称可用于模制医用物品。
WO 2004/039907公开了一种热熔粘合剂，其包含高达40重量％的SBC、4重量％至50重量％的RCP共聚物、和从20重量％至65重量％的增粘剂。U.S.专利申请2002/0122953公开了一种橡胶基粘合剂的弹性粘合剂组合物，所述粘合剂可以是SBC和半晶态聚合物。
其它背景文献包括U.S.专利5,885,908、EP 0241 667 A、EP 0 499472A、JP 2000 129027A和JP 2004 338289 A。
公开内容简述 本公开内容涉及聚合物组合物及其制备方法和这种组合物的使用方法。所述组合物包括至少一种其为包含由丙烯衍生的单元的聚合物的组分和至少一种其为苯乙烯类嵌段共聚物的组分。发现所述聚合物组合物具有弹性性能，所述性能适用于并可理想的将其引入到各种产品中。特别是，在一个实施方案中，所述聚合物组合物在23℃下测量时，在200％拉伸后具有小于150％的永久变形。例如，如将具有1英寸(2.54cm)纵向尺寸的聚合物组合物薄膜拉伸以延长所述薄膜200％，即，达到3英寸(7.62cm)的长度，在释放时，所述聚合物组合物薄膜会恢复至代表小于原始长度150％伸长的长度(2.5英寸/6.35cm)。
除积极的性能特性以外，所述聚合物组合物还表现出有益的可加工性特性。可加工性与性能的独特组合使所述聚合物组合物适用于各种用途如薄膜、纤维、织物和无纺布、片材、模制体、挤出成型体、热成型物体和由这种应用材料制成的全部产品。
所述聚合物组合物包括至少两种聚合物组分，所述组分包括具有由丙烯衍生的单元的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物。具有由丙烯衍生的单元的聚合物是具有有限结晶度的弹性体，其由聚合物的全同立构丙烯序列的控制分裂来生成。苯乙烯类嵌段共聚物组分可选自任何已知的苯乙烯类嵌段共聚物，如直链、自由基、和星形支化的苯乙烯类嵌段共聚物。
具有由丙烯衍生的单元的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物可通过包括熔融混合的任何适宜的方法来结合在一起。具有由丙烯衍生的单元的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物还可通过本领域已知的多种方法来进行交联，所述方法例如是成型制品的动态硫化或静态硫化。
详细公开内容 本公开内容涉及一种聚合物组合物，其具有使得所述组合物能够被用于许多种产品形式的可加工性特性，同时具有有益的物理性能如弹性。例如，在一个实施方案中，所述聚合物组合物证实在如挤出、注射成型、吹塑、压模、旋转模塑、压延等的传统方法中有良好的可加工性，同时具有柔软度、良好的拉伸强度和低的永久变形及滞后(hysteresis)。可加工性与物理性能的所述组合使得所述聚合物组合物适用于各种用途如薄膜、纤维、织物和无纺布、片材、模制体、挤出成型体、热成型物体和由这种应用材料制成的全部产品。
弹性聚合物组合物被用于非弹性聚合物组合物所不适宜的多种应用中。示例性的这样的应用是薄膜、纤维、织物、挤出制品如把手、注射成型制品等。弹性聚合物组合物还用来制备其中需要一定的移动自由度的制衣用织物。弹性织物结构必须具有足够的卸载应力以便当使用时将衣物保持在原位，同时具有低的永久变形使得所述衣物当穿戴和随时间拉伸时一般会恢复至其原始尺寸和形状。
卸载应力是在大多数弹性体用途中一项重要的弹性拉伸性能。弹性体制品的所述卸载应力提供了将弹性体制品保持在原位的回缩力的一种指标。在所有弹性体物质中，卸载应力小于荷载应力，即使弹性体制品或材料延展所需的力。这两者之间的差称为滞后，意味着延展力不同于保持于原位的力。
永久变形是指延展到一定长度达一定时间并进行一定数目的循环前后弹性体材料的长度之间的变化。例如，永久变形是所述材料延展到其原始长度的100％或200％后弹性体材料长度变化的百分比。
用于弹性用途的典型的弹性体材料包括聚氨酯，乙丙橡胶(“EP”和“EPR”)、包括乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(“EPDM”)，和苯乙烯类嵌段共聚物(“SBC”)。聚氨酯具有所希望的卸载应力、永久变形和在许多种用途中的重复应用的能力。然而，聚氨酯具有较高的比重，导致对给定重量的材料而言聚氨酯制品的产率较低，并导致制备这类制品的成本较高。再有，在某些应用中，例如一次性衣物和尿布中，聚氨酯对于这种一次性用途来说是昂贵的。
对于许多种用途来说，例如衣物来说，EP和EPDM具有不良的固有物理性能，一般这些材料必须与塑性材料如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合。
弹性SBC的缺点是，它们不能拉伸到所希望的厚度，并必须与其它材料如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或低密度聚乙烯塑性体进行混合来达到有益的可加工性特性。
再有，通用的弹性体材料通常必须熔融焊接来连接到聚烯烃基体如衣物的聚烯烃层上。
这里描述的聚合物组合物能够提供与其它聚合物组合物相比不同且一般有改进的性能平衡。
许多热塑性弹性体组合物表现出可加工性与物理性能之间的顾此失彼。例如，具有有益物理性能的弹性体如EP，SBC和聚氨酯难于加工成有用的制品。在这些弹性体中，硬度、弯曲模量和拉伸强度的增加通常伴随有弹性性能如弹性回复率和滞后的损失。这里描述的聚合物组合物表现出有益的可加工性特性。
已发现，与SBC共混的某些结合有由丙烯衍生的单元的聚合物材料提供了具有在如下性能间改进的平衡的聚合物组合物 A)可加工性-使得通常难于挤出的橡胶态材料可在高线速度下进行挤出的容易性。这影响由挤出模头拉伸(drawdown)成薄膜的操作并由所需水平的熔融弹性所辅助； B)弹性-高弹性延伸和恢复，甚至在许多次循环之后。与这相关的是变定，也就是说，弹性形变的物体恢复至其初始形状的程度和在不发生明显永久变形的条件下所容许的变形次数。变定可在延展或压缩中测量。
C)柔软度-使弹性材料的形状与与其接触的另一物体的形状一致所需的最小的力。这通常以硬度参数来反映，在本案中以肖氏A硬度来反映。
D)拉伸强度或抗撕裂性-在弹性延展条件下可施加到一种弹性材料上的力。拉伸强度与撕裂强度密切相关。
E)工作温度-在不同温度下机械性能的保持。在上端，这可反映在所述材料的软化点如维卡软化点。在下端，玻璃化转变温度决定了聚合物基质变脆的点。
更具体地说，在某些实施方案中，在没有显著减损基础的拉伸和永久变形特性的条件下，所述聚合物组合物提供了对可加工性、柔软度和工作温度的进一步的控制。
在一个实施方案中，聚合物组合物包括至少两种组分。第一组分是包含由丙烯衍生的单元的、具有小于75J/g的熔化热的聚合物，所述聚合物具有约65％至约99％的全同立构三单元组分数，第二组分是苯乙烯类嵌段共聚物。在一个实施方案中，所述第一组分可占所述聚合物组合物的约1重量％至约99重量％，而所述第二组分可占所述聚合物组合物的约1重量％至约99重量％，同时所述组合物在23℃下在200％伸长后具有小于150％的永久变形。在另一个实施方案中，所述聚合物组合物在23℃下在200％伸长后具有小于100％的永久变形。在第三个实施方案中，所述聚合物组合物在23℃下在200％伸长后具有小于75％的永久变形。在再一个实施方案中，所述聚合物组合物在23℃下在200％伸长后具有小于50％的永久变形。在另一个实施方案中，所述聚合物组合物在23℃下在200％伸长后具有小于25％的永久变形。在另一个实施方案中，所述聚合物组合物在23℃下在100％伸长后具有小于75％的永久变形。在又一个实施方案中，所述聚合物组合物在23℃下在100％伸长后具有小于50％的永久变形。在再一个实施方案中，所述聚合物组合物在23℃下在100％伸长后具有小于25％的永久变形。
在一个实施方案中，包括由丙烯衍生的单元的聚合物与苯乙烯类嵌段共聚物的总重量占所述聚合物组合物的约50重量％至约100重量％。在另一个实施方案中，包括由丙烯衍生的单元的第一组分聚合物与第二组分苯乙烯类嵌段共聚物的总重量占所述聚合物组合物的约50重量％至约90重量％。在再一个实施方案中，包括由丙烯衍生的单元的聚合物与苯乙烯类嵌段共聚物的总重量占所述聚合物组合物的约60重量％至约80重量％。
在一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物具有小于90的肖氏A硬度。在另一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物具有小于约80的肖氏A硬度。在再一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物具有约25至约80的肖氏A硬度。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物具有约0.1至约100的MFR。在另一个实施方案中，所述聚合物组合物具有约1至约40的MFR。在再一个实施方案中，所述聚合物组合物具有约2至约20的MFR。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物具有至少4MPa的拉伸强度。在另一个实施方案中，所述聚合物组合物具有小于约40MPa的拉伸强度。在再一个实施方案中，所述聚合物组合物具有至少6MPa的拉伸强度。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物具有至少40℃的维卡软化点。在另一个实施方案中，所述聚合物组合物具有至少50℃的维卡软化点。在第三个实施方案中，所述聚合物组合物具有至少60℃的维卡软化点。在再一个实施方案中，所述聚合物组合物具有约40℃至约60℃的维卡软化点。在其它实施方案中，所述聚合物组合物具有不超过120℃的维卡软化点。
在一个实施方案中，所述具有由丙烯衍生的单元的聚合物具有约65％至约99％的全同立构三单元组分数。在另一个实施方案中，所述具有由丙烯衍生的单元的聚合物具有约70％至约98％的全同立构三单元组分数。在再一个实施方案中，所述具有由丙烯衍生的单元的聚合物具有约75％至约97％的全同立构三单元组分数。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物的苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量为约5重量％至约95重量％。在另一个实施方案中，所述聚合物组合物的苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量为约10重量％至约85重量％。在再一个实施方案中，所述聚合物组合物的苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量为约15重量％至约70重量％。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物具有约0.1至约100的MFR，小于90的肖氏A硬度，至少2MPa的拉伸强度，和至少40℃的维卡软化点，所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物组分具有约65％至约99％的全同立构三单元组分数，所述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量为约5重量％至约95重量％。
在其它实施方案中，所述聚合物组合物可包括各种其它聚合物组分和添加剂。所述聚合物组合物的各种组分可通过任何适用的方法如共混来结合在一起，所述共混包括熔融共混。另外，所述组合物的两种或更多种聚合物组分可以被交联。
所述聚合物组合物的各种组分描述如下。
包括由丙烯衍生的单元的聚合物组分(PPU) 包括由丙烯衍生的单元的第一组分聚合物(＂PPU＂)具有由非结晶区中断的结晶区。所述非结晶区可由不可结晶的聚丙烯链段的区域和/或包含共聚单体单元来产生。通过在丙烯插入中引入错误和/或通过共聚单体的存在，PPU的结晶度和熔点与高全同立构的聚丙烯相比被降低。
在一个实施方案中，所述PPU包含至少75重量％的由丙烯衍生的单元，在另一个实施方案中，所述PPU包含75重量％至95重量％的由丙烯衍生的单元。在再一个实施方案中，所述PPU包含80重量％至90重量％的由丙烯衍生的单元。
在一个实施方案中，所述PPU具有小于约90的肖氏A硬度。在另一个实施方案中，所述PPU具有约45至约90的肖氏A硬度。在再一个实施方案中，所述PPU具有约55至约80的肖氏A硬度。
在一个实施方案中，所述PPU具有约0.5至约200的MFR。在另一个实施方案中，所述PPU具有约1至约100的MFR。在再一个实施方案中，所述PPU具有约1至约50的MFR。
所述PPU的结晶度可由熔化热来表示。在某些实施方案中，所述PPU具有的通过DSC测定的熔化热在下限为1.0J/g、或1.5J/g、或3.0J/g、或4.0J/g、或6.0J/g、或7.0J/g，上限为30J/g、或40J/g、或50J/g、或60J/g、或75J/g的范围内。不受理论的束缚，据信这里所描述的PPU通常具有全同立构可结晶的丙烯链段，并且上述的熔化热被认为是由这些结晶链段的熔化所产生的。在一个实施方案中，所述PPU具有小于60J/g的熔化热。在一个实施方案中，所述PPU的结晶度水平也反映在较低的熔点。
在一个实施方案中，所述PPU具有在上限为5,000,000g/mol、或1,000,000g/mol、或500,000g/mol，下限为10,000g/mol、或15,000g/mol、或20,000g/mol、或80,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)，和在上限为40、或20、或10、或5、或4.5，下限为1.5、或1.8、或2.0的范围内的分子量分布Mw/Mn(MWD)，其有时也称为“多分散指数”(PDI)。
在一个实施方案中，所述PPU具有约65％至约99％的全同立构三单元组分数。在另一个实施方案中，所述PPU具有约70％至约98％的全同立构三单元组分数。在再一个实施方案中，所述PPU具有约75％至约97％的全同立构三单元组分数。聚合物的全同立构三单元组分数是三个相邻丙烯单元的链段，即表示为m和r序列的二元组合的、由头-尾键组成的链的相对立构规整度。对于本发明的PPU，全同立构三单元组分数通常表示为指定立构规整度的单元的数目与在共聚物中所有丙烯三单元组的比值。丙烯共聚物的三单元组分数(mm分数)可由丙烯共聚物的13CNMR光谱和如下公式来确定 mm分数＝PPP(mm)/(PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)) 其中PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)表示在如下由头-尾键组成的三个丙烯单元链中的第二个单元的甲基基团衍生的峰面积


丙烯共聚物的13C NMR光谱如U.S.专利No.5,504,172中所述测量。与甲基碳相关的光谱区域(19-23ppm)可分成第一区(21.2-21.9ppm)、第二区(20.3-21.0ppm)和第三区(19.5-20.3ppm)。在所述光谱中的各个峰参照杂志Polymer，Volume 30(1989)，page 1350中的文章来确定。在第一区中，在由PPP(mm)表示的所述三个丙烯单元链中的第二单元的甲基基团共振。在第二区中，在由PPP(mr)表示的所述三个丙烯单元链中的第二单元的甲基基团共振，且其相邻单元为丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基基团(PPE-甲基基团)共振(在20.7ppm附近)。在第三区中，在由PPP(rr)表示的所述三个丙烯单元链中的第二单元的甲基基团共振，且其相邻单元为乙烯单元的丙烯单元的甲基基团(EPE-甲基基团)共振(在19.8ppm附近)。在U.S.专利No.5,504,172中所示的技术中概述了三单元组分数的计算。从第二区和第三区的总峰面积中减去在丙烯插入中的错误(2，1和1，3)造成的峰面积，可得到基于由头-尾键组成的3个丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面积。因而，可估算PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，从而可确定由头-尾键组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。
在某些实施方案中，所述PPU的结晶度通过丙烯与有限量的一种或多种共聚单体的共聚合来降低，所述共聚单体选自乙烯、C4-C20 α-烯烃和多烯。在一个实施方案中，所述PPU包含至少5重量％的α-烯烃共聚单体单元。在另一个实施方案中，所述PPU包含约10重量％至约20重量％的α-烯烃共聚单体单元。在另一个实施方案中，所述PPU包含约75重量％至约95重量％的由丙烯衍生的单元和约5重量％至约25重量％的由乙烯衍生的单元。在再一个实施方案中，所述PPU包含约80重量％至约95重量％的由丙烯衍生的单元和约5重量％至约20重量％的由乙烯衍生的单元。在另一实施方案中，所述PPU包含至少70重量％的由丙烯衍生的单元和约5.0重量％至约30.0重量％的由乙烯衍生的单元。
任选的多烯单元可衍生自任何具有至少两个不饱和键的烃结构，其中所述不饱和键中的至少一个可被引入到聚合物中。例如，所述任选的多烯可选自直链无环烯烃，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；带有支链的无环烯烃，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；单环脂环族烯烃，例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；多环脂环族稠和的和桥环烯烃，例如四氢茚、降冰片二烯、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯、链烯基降冰片烯、亚烷基降冰片烯、环烯基降冰片烯和亚环烷基降冰片烯(如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环已基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯)；和环烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯、二乙烯基苯和四环(A-11，12)-5，8-十二烯。
在一个实施方案中，基于由丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元(如果存在)的总重量计，所述PPU包含约1重量％至约12重量％的由多烯衍生的单元。在另一个实施方案中，基于由丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元(如果存在)的总重量计，所述PPU包含约1.0重量％至约9.0重量％的由多烯衍生的单元。另一个实施方案中，基于由丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元(如果存在)的总重量计，所述PPU包含约2.0重量％至约7.0重量％的由多烯衍生的单元。在再一个实施方案中，基于由丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元(如果存在)的总重量计，所述PPU包含约3.0重量％至约5.0重量％的由多烯衍生的单元。
在一个实施方案中，所述由多烯衍生的单元衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯。在另一个实施方案中，所述由多烯衍生的单元衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯。在再一个实施方案中，所述由多烯衍生的单元衍生自二乙烯基苯。
这里描述的聚合物组合物不受制备本发明的PPU的任何特定聚合方法所限制，并且这里描述的聚合方法不受任何特定的反应容器类型所限制。
在一个实施方案中，用来制备PPU的催化剂体系包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种活化剂。当使用铝氧烷或烷基铝活化剂时，组合的前催化剂与活化剂的摩尔比为1:5000至10:1。当使用离子化活化剂时，组合的前催化剂与活化剂的摩尔比为10:1至1:10。可使用多种活化剂，包括使用铝氧烷或烷基铝与离子化活化剂的混合物。在其它实施方案中，可使用于2004年2月5日公开的U.S.专利申请20040024146中公开的方法和催化剂体系来制备所述PPU。在另外的实施方案中，可使用诸如在2003年10月30日公开的U.S.专利申请20030204017中所述的非金属茂的金属中心的杂芳基配体催化剂体系之类的催化剂体系制备所述PPU。
在本发明中可使用一个或多个串连或并连的反应器。所述催化剂组分和活化剂可以以溶液或浆液的形式分开输送到反应器，或者在马上进入反应器之前再线活化，或者被预活化并以活化的溶液或浆液形式泵送到反应器。聚合以单一反应器操作来进行，其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂被连续添加到单一反应器中；或者聚合以串连反应器操作来进行，其中上述组分被添加到串连连接的两个或更多个反应器的每一个中。可将催化剂组分添加到串连的第一反应器中，或者添加到这两个反应器中，其中一种组分添加到第一反应器中而另一种组分添加到其它反应器中。
示例性的PPU可以由ExxonMobil Chemical以商品名VistamaxxTM商购得到，和可以由The Dow Chemical Company以商品名VersifyTM商购得到。
适合用于制备所述PPU的进一步的通用工艺条件信息参见U.S.专利5,001,205和PCT出版物WO 96/33227和WO 97/22639。关于气相聚合方法的进一步的信息参见U.S.专利4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；5,627,242；5,665,818；5,668,228；和5,677,375，及欧洲出版物EP-A-0 794 200；EP-A-0 802 202；和EP-B-634 421。有关将液体催化剂体系引入到流化床聚合中贫颗粒区的方法的信息参见U.S.专利5,693,727。关于淤浆聚合方法的进一步的信息参见U.S.专利3,248,179和4,613,484。PCT出版物WO 96/08520和U.S.专利5,712,352描述了在不存在或基本上不存在任何清除剂的条件下操作的聚合方法，但为了制备这里描述的PPU，清除剂的使用也被想到。
在一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约1重量％至约99重量％的所述PPU第一组分。在另一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约5重量％至约95重量％的所述PPU第一组分。在第二个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约10重量％至约90重量％的所述PPU第一组分。在第三个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约20重量％至约80重量％的所述PPU第一组分。在其它实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约40重量％至约60重量％的所述PPU第一组分。当然，所述的任何上限可与任何下限组合而获得选择的亚范围。
苯乙烯类嵌段共聚物(SBC) 很多种苯乙烯类嵌段共聚物(“SBC”)可用作用于制备这里描述的聚合物组合物的第二组分。直链嵌段共聚物、A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物、A-B-A-B四嵌段共聚物、A-B-A-B-A五嵌段共聚物等等。
这样的SBC通常包括热塑性嵌段部分A和弹性嵌段部分B。适于在这里使用的嵌段共聚物是热塑性的和弹性的。在它们通常在热塑性嵌段部分的玻璃化转变温度(Tg)以下形成三维物理交联或缠绕结构从而使得它们响应外力表现出弹性记忆的意义上，所述SBC是弹性的。在它们在末端嵌段Tg以上可被熔融、形成并重新固化若干次，而物理性能方面几乎没有或没有变化(假定有最小的氧化降解)的意义上，所述SBC是热塑性的。
嵌段部分A是硬嵌段，并衍生自具有足够高玻璃化转变温度的材料，从而在聚合物的使用温度下形成晶态或玻璃态区域。这种硬嵌段通常与共聚物中的其它硬嵌段形成强的物理“交联物”或附聚物。硬嵌段部分A通常包括衍生自诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它苯乙烯衍生物或它们的混合物之类的单体的聚乙烯基芳烃。所述硬嵌段部分A还可以是衍生自诸如以上描述的那些的苯乙烯类单体和烯烃单体的共聚物，所述烯烃单体是例如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯和它们的混合物。
在一个实施方案中，所述硬嵌段部分A是聚苯乙烯，其具有约1,000至约200,000，优选约2,000至约100,000，更优选约5,000至约60,000的数均分子量。通常所述硬嵌段部分A占所述共聚物总重量的约5％至约80％，优选约10％至约70％，更优选约10至约50％。
形成B嵌段的材料在聚合物的使用温度下具有足够低的玻璃化转变温度，使得在这些工作温度下不形成晶态或玻璃态区域。因此所述B嵌段可以被认为是软嵌段。所述软嵌段部分B通常是衍生自约4至约6个碳原子的共轭脂肪族二烯单体或约2至约6个碳原子的直链烯烃单体的烯烃聚合物。适用的二烯单体包括丁二烯、异戊二烯等。适用的烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯等。所述软嵌段部分B优选包括基本上非晶态的聚烯烃，例如乙烯/丙烯聚合物、乙烯/丁烯聚合物、聚异戊二烯、聚丁二烯等，或它们的混合物。所述软嵌段B的数均分子量通常为约1,000至约300,000，优选约10,000至约200,000，更优选约20,000至约100,000。通常所述软嵌段部分B占所述共聚物总重量的约20％至约90％，优选约30％至约80％，更优选约40％至约80％。
可用于这里描述的聚合物组合物的合适的SBC包括至少一个基本上热塑性的嵌段部分A和至少一个基本上弹性的嵌段部分B。所述SBC可具有多个嵌段。
在一个实施方案中，所述SBC可为A-B二嵌段共聚物。在另一个实施方案中，所述嵌段共聚物可以是A-B-A三嵌段共聚物。在其它实施方案中，所述SBC可选择为A-B-A-B四嵌段共聚物或A-B-A-B-A五嵌段共聚物。
在一个实施方案中，所述SBC是具有弹性中间嵌段B和热塑性末端嵌段A和A’的三嵌段共聚物，其中A和A’可衍生自不同的乙烯基芳烃单体。在另外的实施方案中，所述SBC具有多于一个的A嵌段和/或多于一个的B嵌段，其中各A嵌段可衍生自相同或不同的乙烯基芳烃单体，且各B嵌段可衍生自相同或不同的烯烃单体。
所述SBC还可以是放射状的，具有三个或更多个臂(arms)，各臂为B-A、B-A-B-A等类型的共聚物，且所述B嵌段在或接近所述放射状聚合物的中心部分。在其它实施方案中，所述SBC可以具有四个、五个或六个臂。
在一个实施方案中，烯烃嵌段占所述嵌段共聚物的至少约50重量％。在烯烃双键中的不饱和度可以被选择性地加氢以降低对氧化降解的敏感性，且可能对弹性性能产生有益影响。例如，聚异戊二烯嵌段可以被选择性还原来形成乙烯-丙烯嵌段。在一个实施方案中，乙烯基芳烃嵌段通常占所述SBC的至少约10重量％。然而，为了获得高的弹性和低的应力松驰性能，可选择更高的乙烯基芳烃含量。
用于包含在这里描述的聚合物组合物中的示例性的合适SBC是苯乙烯-烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(S-EP-S)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)和它们的混合物。所述SBC可以是一种选择的SBC或者是SBC的混合物。
所述SBC还可以以一种或多种SBC与一种或多种其它明显低弹性的聚合物的混合物的形式用于这里描述的聚合物组合物中，所述明显低弹性的聚合物是例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯或它们的混合物。
在一个实施方案中，可用于这里描述的聚合物组合物中的SBC是苯乙烯含量超过约10重量％的聚苯乙烯-乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。当具有较高的苯乙烯含量时，所述聚苯乙烯嵌段部分通常具有较高的分子量。
在一个实施方案中，所述SBC具有约0.01至约150的熔体流动速率。在另一个实施方案中，所述SBC具有约0.1至约100的熔体流动速率。在再一个实施方案中，所述SBC具有约1至约75的熔体流动速率。
在一个实施方案中，所述聚合物组合物包括一种包含三嵌段片断的SBC，所述三嵌段片断由衍生自苯乙烯的单元和至少一种其它单元组成，所述至少一种其它单元选自下组由乙烯衍生的单元、由丁二烯衍生的单元、由异戊二烯衍生的单元、由异丁烯衍生的单元，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物包含少于20重量％的二嵌段片断。在另一个实施方案中，所述聚合物组合物包含一种由选自SIS，SBS，SEBS，SEPS和SIBS单元所组成的组中的片断组成的SBC，且其中在所述苯乙烯类嵌段共聚物中的约5％至约95％的二烯单元被氢化。
可用于这里描述的聚合物组合物中的示例性SBC可以从DexcoPolymers LP以名称VectorTM商购得到，和可以从Kraton Polymers以名称

商购得到。
在一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约1重量％至约99重量％的所述SBC第二组分。在另一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约5重量％至约95重量％的所述SBC第二组分。在第二个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约10重量％至约90重量％的所述SBC第二组分。当然，任何所述的上限可与任何下限进行组合，获得选择的亚范围。
附加组分 如上所述，除上述PPU和SBC组分以外，这里描述的聚合物组合物可以包括聚合物组分和添加剂组分。以下对示例性的附加组分进行说明。
第三聚合物组分(TPC) 在某些实施方案中，这里描述的聚合物组合物可包括第二种包含由丙烯衍生的单元的聚合物，其将被称为第三聚合物组分(“TPC”)。在某些实施方案中可以具有全同立构丙烯类型的结晶性的所述TPC可选自丙烯均聚物、丙烯共聚物和它们的混合物，包括通常称为反应器共聚物或冲击共聚物类型的混合物。在其中TPC包括丙烯共聚物的实施方案中，所述丙烯共聚物可以是接枝共聚物，嵌段共聚物，反应器制备的聚丙烯乙烯-丙烯共聚物混合物，或无规共聚物。
在某些实施方案中，在TPC中存在的由丙烯衍生的单元的量为90重量％或更高，或92重量％或更高，或95重量％或更高，或97重量％或更高，或100重量％，基于TPC的总重量计。如果TPC为反应器聚丙烯乙烯-丙烯共聚物混合物，在所述共聚物混合物中乙烯的总量在1重量％至40重量％的范围内。在一个实施方案中，TPC具有约50％至约99％的全同立构三单元组分数。在另一个实施方案中，TPC具有约70％至约98％的全同立构三单元组分数。在再一个实施方案中，TPC具有约80％至约98％的全同立构三单元组分数。
在一个实施方案中，TPC包括丙烯与至少一种共聚单体的无规共聚物，所述共聚单体选自乙烯和C4-C12α-烯烃中的一种或多种。在某些实施方案中，共聚单体的量在上限为15重量％，或13重量％，或11重量％，或9重量％，或8重量％，或6重量％，下限为2重量％的范围内，基于TPC的总重量计。在一个实施方案中，TPC包含约2重量％至约10重量％的共聚单体单元。
在某些实施方案中，TPC具有至少80℃，或至少100℃，或至少110℃，或至少115℃，或至少130℃的通过DSC测定的熔点，和至少40J/g、或至少50J/g、或至少60J/g、或至少70J/g、或至少80J/g的通过DSC测定的熔化热。
在各种实施方案中，所述TPC的重均分子量(Mw)在上限为5,000,000g/mol，或500,000g/mol，和下限为10,000g/mol，或50,000g/mol的范围内，且有时称为“多分散指数”(PDI)的分子量分布Mw/Mn(MWD)在上限为40和下限为1.5的范围内。
所述TPC可通过各种方法中的任何一种来制备。在一个实施方案中，所述TPC可以是通过在单段或多段反应器中的已知丙烯均聚方法获得的丙烯均聚物。在另一个实施方案中，所述TPC可以是通过在单段或多段反应器中共聚合丙烯与一种或多种共聚单体的已知方法获得的丙烯共聚物。
用于制备所述TPC的聚合方法包括高压、淤浆、气相、本体、溶液相方法和它们的组合。可使用的催化剂体系包括传统的Ziegler-Natta催化剂和单中心金属茂催化剂体系。在一个实施方案中，所使用的催化剂具有高的等规专一性(isospecificity)。
所述TPC的聚合可通过连续或间歇方法进行，并可以包括链转移剂、清除剂或其它本领域技术人员公知的这类添加剂的使用。所述TPC还可以包含通常添加于全同立构聚丙烯中以改进或保持性能的添加剂，例如流动改进剂、成核剂和抗氧化剂。
在一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约1重量％至约70重量％的TPC。在另一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约5重量％至约60重量％的TPC。在第二个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约10重量％至约40重量％的TPC。当然，所述的任何上限可与任何下限组合，获得选择的亚范围。
第四聚合物组分(FPC) 这里描述的聚合物组合物的某些实施方案包括一种聚合物组分(“FPC”)。在某些实施方案中可以具有乙烯类型的结晶性的所述FPC可以是乙烯与第二α-烯烃的共聚物。在另一个实施方案中，所述FPC可以是包含选自乙烯、另一种α-烯烃和二烯的单体单元的聚合物。在一个实施方案中，在所述FPC中由乙烯衍生的单元的含量为50mol％或更高。在一个实施方案中，所述FPC是乙烯-辛烯共聚物。在另一个实施方案中，所述FPC是乙烯、丙烯和二烯的共聚物，通常称为“EPDM”。在一个实施方案中，在所述FPC中由丙烯衍生的单元的含量为40mol％或更高。
在一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约1重量％至约70重量％的FPC。在另一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约5重量％至约60重量％的FPC。在第三个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约10重量％至约40重量％的FPC。在另一个实施方案中，所述聚合物组合物可以包含约1重量％至约35重量％的密度为约0.85至约0.94的乙烯共聚物。当然，所述的任何上限可与任何下限组合，获得选择的亚范围。
交联的聚合物组分 在一个实施方案中，可以通过交联所述PPU和/或这里描述的聚合物组合物的其它聚合物组分至各种程度来改进PPU的弹性性能。在另一个实施方案中，将所述PPU交联至各种程度，以允许方便的加工。在某些实施方案中，如上所述，所述PPU可以包括多烯，以利于交联和在复配和加工的各种可选择方案中获得最佳的最终用途性能。在其它实施方案中，例如当使用辐射来诱导交联反应时，二烯在PPU中的存在是非必需的。
所述硫化可进行至不同程度。首先，聚合物链可以被引入到其它链中，形成长链支链。这些聚合物对剪切更敏感并且更易于加工。这些性能可通过测定在不同剪切条件下的粘度比来得到。对多数应用来说，聚合物在硫化后应保持能够热塑性流动。硫化可提供改进的自拉伸变形的恢复、改进的应力松驰和防止模塑或挤出产物的形状损失及增加制品的工作温度。交联度可以改变，并且可以通过测定在沸腾二甲苯中不溶物的重量％来测量，在一个实施方案中，所述交联度可在约10重量％至约90重量％之间变化。继续硫化可导致凝胶，并最终导致由广泛交联导致的聚合物固定。
可通过能够使聚合物链脱水的任何合适体系，例如通过使用自由基来实现硫化。在一个实施方案中，通过辐射来实现硫化。还可以使用在聚合物中的官能团如在引入二烯后仍保持的未反应的不饱和末端部分来以化学途径实现硫化。这样交联反应可以被称为硫化。交联剂如基于硫的硫化剂、过氧化物硫化剂、酚醛树脂硫化、hydrolilation和不稳定或迁移性硫化体系如二氯化硫被用于活化所述官能团。
添加剂 除上述聚合物组分以外，这里描述的聚合物组合物可以包括一种或多种添加剂组分。各种添加剂可以存在以提高特定的性能，或者可以作为加工各个组分的结果而存在。可引入的添加剂包括但不限于防火剂、抗氧化剂、增塑剂、颜料、硫化剂(vulcanizing agents)或硫化剂(curative agents)、硫化促进剂(vulcanizing accelerators)或硫化促进剂(curative accelerators)、硫化迟延剂、加工助剂、阻燃剂、增粘树脂、流动改进剂等。还可采用防粘剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、增强剂和填料(包括颗粒、纤维或粉末样填料)。成核剂和填料可改进制品的刚性。这里所述的列表不是意图包括可在本发明中采用的所有的添加剂类型。
可以理解，可以采用其它添加剂来提高所述组合物的性能。如本领域技术人员可以理解的，所述聚合物组合物可以被改性以根据需要调整混合物的特性。
在一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约1重量％至约25重量％的增粘树脂。在另一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约2重量％至约20重量％的增粘树脂。在再一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约3重量％至约15重量％的增粘树脂。
这里描述的聚合物组合物还可以含有无机颗粒填料，它可以改进所述组合物的机械和耐磨性能，特别是在包括交联组分的组合物中。所使用的无机填料的量通常小于60重量％、或小于50重量％、或小于40重量％、或小于30重量％，基于所述组合物的总重量计。无机填料包括直径小于1mm的颗粒、长度小于1cm的棒粒和表面积小于0.2cm2的片粒。示例性的颗粒填料包括碳黑、粘土、钛和镁氧化物及二氧化硅。另外，也可使用其它填料，如碳酸钙、氧化锌、白垩粉和氧化镁。棒形填料的一个实例是玻璃纤维。一种示例性的片形填料是云母。添加通常称为纳米复合材料的很小的颗粒也被想到。添加填料可以改变这里描述的组合物的性能。例如，包含无机填料的聚合物组合物可具有改进的热稳定性和耐磨性。添加白色填料可改善烃聚合物在暴露于阳光时的温度改变。添加一定水平以上的填料可以导致粘度的急剧增加和加工性的相应降低。这一阈值水平被称为突增界限(percolation threshold)。除粘度增加以外，所述突增界限还伴随弹性性能的改进，且在略高于突增界限的水平，所述混合物的弹性回复性有下降。所述突增界限在不同的填料添加水平达到，取决于所使用的填料类型。一般地，与较大尺寸的填料相比，较小尺寸的填料在较低水平下达到突增界限。
这里描述的组合物可含有加工油，以每百份聚合物总量计，其含量在0至500重量份，或2至200重量份，或5至150重量份，或10至100重量份的范围内。为了本公开的目的，术语“加工油”是指分子量(Mn)小于20,000的任何油或各种油。以中等量添加加工油可降低混合物的粘度和挠性，同时改进混合物在接近和低于0℃的温度时的性能。据信这些潜在的益处源自混合物的玻璃化转变温度(Tg)的降低。向所述混合物中添加加工油还可以改进加工性，并提供弹性和拉伸强度之间的更佳的平衡。加工油在橡胶应用中通常被称为增量油。加工油包括具有(a)痕量杂原子如氧或(b)至少一种杂原子的烃，如邻苯二甲酸二辛酯、醚和聚醚。加工油具有的沸点使得其在200℃下基本上不挥发。这些加工油通常可以以纯的固体、液体，或者以这些材料在惰性载体(如粘土、二氧化硅)上的物理吸收混合物以形成自由流动粉末的形式获得。加工油通常包括大量化合物的混合物，所述化合物可以包括线性结构、无环但有支链的结构、环状结构和芳族含碳结构。另一加工油家族是分子量(Mn)小于20,000的某些有机酯和烷基醚酯。在本发明的实施中也可以使用加工油的组合。所述加工油应与熔融的聚合物混合组合物相容或可混溶，并且在室温下基本上可混溶在PPU中。可通过本领域已知的任何常规方法来将加工油添加到混合组合物中，包括在回收聚合物之前添加全部或部分加工油，和作为用于PPU中间混合的混配工艺的一部分将全部或部分加工油添加到聚合物中。所述混配步骤可以在间歇混合器如研磨机，或密闭式混合机如Banbury混合机中进行。所述混配操作还可以在连续工艺如双螺旋挤出机中进行。在U.S.专利5,290,886和5,397,832中描述了添加加工油来降低全同立构聚丙烯和乙烯丙烯二烯橡胶的共混物的玻璃化转变温度。
向这里描述的组合物添加加工助剂如脂肪酸酯混合物或结合在矿物填料上的脂肪酸钙皂可以帮助所述组合物的混合和将所述组合物注入到模具中。加工助剂的其它实例是低分子量聚乙烯共聚物蜡和石蜡。所使用的加工助剂的量可以在0.5至5phr的范围内。
向这里描述的组合物中添加抗氧化剂可改善长期老化性能。抗氧化剂的实例包括但不限于喹啉(quinolein)，例如三甲基羟基喹啉(TMQ)；咪唑，例如巯基甲苯甲酰基咪唑锌(zincmercapto toluyl imidazole)(ZMTI)；和常规的抗氧化剂，例如位阻酚类，内酯和亚磷酸酯。所使用的抗氧化剂的量可以在0.001至5phr的范围内。
这里描述的聚合物组合物可包括一种或多种非官能化的增塑剂(“NFP”)，其中所述非官能化的增塑剂在100℃下具有2cSt或更大的运动粘度(“KV”)。为了本公开的目的，如果所述NFP具有小于100℃的闪点，其被限定为在100℃下具有小于2cSt的KV。在一个实施方案中，所述非官能化的增塑剂是C5至C14烯烃的聚α-烯烃低聚物，其具有10cSt或更大的100℃下运动粘度和120或更大的粘度指数。在一个实施方案中，所述非官能化的增塑剂包含粘度指数为120或更大的C5至C14烯烃的低聚物。在另一个实施方案中，所述非官能化的增塑剂包括粘度指数为120或更大的C6至C14烯烃的低聚物。在再一个实施方案中，所述非官能化的增塑剂包括数均分子量为500至20,000的、由一种或多种气体至液体方法制备的直链和/或支化烷属烃组合物。有关非官能化的增塑剂的进一步的信息，参见PCT出版的申请WO 04/014998。
在一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约1重量％至约95重量％的一种或多种在100℃下运动粘度(“KV”)为至少2cSt的非官能化的增塑剂。在另一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约5重量％至约85重量％的一种或多种在100℃下运动粘度(“KV”)为至少2cSt的非官能化的增塑剂。在再一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包含约5重量％至约75重量％的一种或多种在100℃下运动粘度(“KV”)为至少2cSt的非官能化的增塑剂。在一个实施方案中，所述非官能化的增塑剂的闪点为至少200℃。在另一个实施方案中，所述非官能化的增塑剂的闪点为至少195℃。在再一个实施方案中，所述非官能化的增塑剂的闪点为至少190℃。
在一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包括约1重量％至约60重量％的选自下组的添加剂填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂和它们的混合物。在另一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包括约5重量％至约50重量％的选自下组的添加剂填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂和它们的混合物。在再一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物包括约10重量％至约40重量％的选自下组的添加剂填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂和它们的混合物。
混合聚合物组分和添加剂 这里描述的组合物可通过提供聚合物组分的紧密混合物的任何程序来制备。一般地，所述方法的第一步是使用设备混合聚合物组分及任选的添加剂，如加工油、填料、着色剂、抗氧化剂、成核剂和流动改进剂，所述设备例如是但不限于用于将组分在一起熔融挤压的Carver挤压机(press)，密闭式混合机如用于将组分进行溶液或熔融混合的Banbury混合机或Brabender混合机，和用于连续混合方法的设备，包括单和双螺旋挤出机、静态混合机、冲击混合机，以及设计用来以紧密接触的方式分散各组分的其它机器和方法。聚合物组分的完全混合由所述组合物的形态上的均一性指示。这类程序是众所周知的。
在其中需要对聚合物组分进行交联的实施方案中，下一步是将化学硫化剂如过氧化物或硫化合物与所述紧密混合物混合，然后将包括化学硫化剂的所述紧密混合物制造成最终形状的制品并升温一定长度的时间，以允许所述交联进行。在另一个实施方案中，下一步是将所述紧密混合物制造成最终形状的制品，然后使所述成型的混合物经受外部硫化剂如高能辐射的作用，以允许所述PPU交联。
关于制备聚合物混合组合物的方法(包括聚合物组分的交联)的其它信息，参见2003年11月14日申请的共同未决的U.S.专利申请序列号60/519,975。
加工的聚合物组合物 如上面所讨论的，这里描述的聚合物组合物的可加工性与性能属性的独特组合使得它们可用于生产各种不同类型的材料，来生产很多种类的产品。使用这里描述的聚合物组合物可生产的材料有薄膜、纤维、纺织织物和无纺织物、片材、模制物体、挤出成型体和热成型物体。以下描述可由这里描述的聚合物组合物形成这些材料中的某些材料的方式。
纤维 在一个实施方案中，所述聚合物组合物可用来制备纤维。由聚合物组合物制备纤维的方法是公知的。本发明的纤维可具有希望的柔软度和弹性性能，并可用于各种用途中，例如连续长丝纱、膨体连续长丝纱、常产纤维、熔融喷射纤维和纺粘(spunbound)纤维。在该实施方案的一个特定方面，包含这里描述的组合物的纤维可具有如下优点-通过经喷丝头挤出并随后拉伸成所需的纤度，其可以容易地纺成纤维。
在一个实施方案中，本发明纤维的弹性回复、应力松驰和拉伸回复性能可通过退火和/或机械取向来提高。退火部分地释放了在拉伸的纤维中的内应力，并恢复了纤维中的所述混合物的弹性回复性能。退火已显示导致结晶结构的内部组织及非晶态和半结晶相的相对次序方面的明显改变，这导致了弹性性能的恢复。所述纤维可在高于室温至少4-5℃或高于室温至少6-7℃但略低于混合组合物的结晶熔点的温度下进行退火。通过将聚合物纤维在从室温至160℃或130℃的温度下保持15秒至7天的时间来进行热退火。典型的退火时间为在50℃下3天或在100℃下5分钟。通过实验，可对任何具体的聚合物纤维的退火时间和温度进行调整。据信在这种退火过程中，存在聚合物链的分子间重排，导致与未退火的材料相比具有更大的由拉伸变形回复的材料。纤维的退火在不存在机械取向的条件下进行，但机械取向可以是退火过程的一部分，例如在挤出操作之后。
机械取向可通过在允许纤维在没有拉伸力的情况下松弛之前对聚合物纤维进行短时间的暂时的强制拉伸来实现。据信纤维的机械取向导致纤维的可结晶部分重新取向。取向的聚合物纤维通过使聚合物纤维在100％至700％的延伸下保持0.1秒至24小时的时间来进行。典型的取向是在室温下进行瞬时的200％延伸。
为了获得纤维的取向，使聚合物纤维在低于聚合物结晶熔点的提高的温度下，从纤维进料辊绕过被以不同表面速度驱动的两个辊并最终到达卷取辊。以比接近所述进料辊的被驱动辊更快的速度驱动接近所述卷取辊的被驱动辊，这样所述纤维在所述被驱动辊之间被拉伸。所述组合件可以包括在第二辊与卷取辊之间的一个辊来对纤维进行冷却。第二辊和卷取辊可以被以相同的圆周速度驱动以使纤维保持在拉伸条件下。如果不使用辅助冷却，所述纤维将在卷取辊上冷却至环境温度。
在一个实施方案中，本发明提供了用本发明纤维制备的织物。所述织物可通过用于制备无纺布或织物的任何已知方法来制备。
模塑产品 上述增塑的聚烯烃组合物还可以被用来在任何模塑方法中制备模塑产品，所述模塑方法包括但不限于注射成型、气体辅助的注射成型、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、旋转模塑、泡沫塑料成型、热成型、片材挤出和异型挤塑。所述模塑方法是本领域普通技术人员所熟知的。
可通过本领域已知的任何适当的方法来将这里描述的组合物成型为所需的最终用途制品。热成型、真空成型、吹塑、旋转模塑、中空模塑、传递模塑、湿法敷涂成型(wet lay-up)或接触模塑、浇铸、冷成型、对模成型、注射成型、喷雾技术、型材共挤出或它们的组合是通常使用的方法。
热成型是将至少一种柔韧塑料片成型为所需形状的方法。对热成型次序的一个实施方案进行描述，但这不应认为是对适用于本发明组合物的热成型方法的限制。首先，将本发明组合物的挤出物膜(及任何其它层或材料)放在往返架上以在加热过程中保持该挤出物膜。所述往返架变换位置(indexes)进入烘箱，其在成型前对所述膜进行预加热。一旦所述膜被加热，所述往返架变换位置返回至成型工具。然后将所述膜抽真空在所述成型工具上以将其保持在该位置并关闭所述成型工具。所述成型工具可以是“阳”型工具或“阴”型工具。所述工具保持关闭以冷却所述膜，然后打开所述工具。然后从所述工具中移出所述成形的层压物。
一旦材料片达到热成型温度，通常为140℃至185℃或更高，通过真空、正气压、柱塞辅助真空成型或这些手段的组合或变体来实现热成型。特别是对大的部件，使用预拉伸鼓泡步骤，来改进材料的分布。在一个实施方案中，一个接合架(articulating rack)将所述加热过的层压物提升到一个阳成型工具，辅助以由在阳成型工具中的孔施加真空。一旦所述层压物沿所述阳成型工具牢固成型，则通常通过吹风机对热成型的成形层压物进行冷却。柱塞辅助成型通常用于小的、深拉制件。柱塞材料、设计和时间对于所述方法的最优化来说可能是关键的。由隔热泡沫制成的柱塞避免了塑料的先期淬火(premature quenching)。柱塞形状通常近似于模具腔体，但更小且无部件细节。圆的柱塞底部通常促进平均的材料分布和均一的侧壁厚度。对于半结晶聚合物如聚丙烯来说，快的柱塞速度一般在部件中提供最好的材料分布。
然后在模具中将成形的层压物进行冷却。充分的冷却以保持模具温度为30至65℃是期望的。在一个实施方案中，在弹出前，所述部件低于90℃至100℃。为了获得良好的热成型行为，最低熔体流动速率的聚合物是希望的。然后修整掉所述成形的层压物的过量层压材料。
吹塑是另一种适用的成型方法，其包括注射吹塑、多层吹塑、挤出吹塑和拉伸吹塑，且特别适用于基本上封闭的或中空的物体，例如气体罐和其它流体容器。在例如CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCEAND ENG INEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz，ed.，John Wiley& Sons 1990)中对吹塑进行了更详细的描述。
在成型和成形方法的再一个实施方案中，可使用型材共挤出。型材共挤出的工艺参数如上述的吹塑方法的工艺参数，不同之处是模头温度(双区顶部和底部)在150℃-235℃的范围内，供料区为90℃-250℃，水冷却罐温度为10℃-40℃。
注射成型方法的一个实施方案如下所述。将成形的层压物放置在注射成型工具中。关闭模具并将基材材料注入到模具中。所述基材材料在一个实施方案中具有200℃至300℃的熔体温度，在另一个实施方案中具有215℃至250℃的熔体温度，并且以2至10秒的注入速度注射到模具中。在注射以后，所述材料被在预定的时间和压力下压紧(packed)或保持，以使部件在尺寸和外观上正确。典型的时间为5至25秒，压力为1,380kPa至10,400kPa。将模具冷却到10℃至70℃，以冷却所述基材。所述温度取决于所需的光泽和所需的外观。取决于部件的厚度，典型的冷却时间为10至30秒。最后，打开模具，并将所述成形的复合材料制品取出。
类似地，可通过将熔融的聚合物注入到模具中来制造模塑制品，所述模具将所述熔融的聚合物成形并固化成所需几何形状和厚度的模塑制品。可通过从模头挤出基本上平的型材到冷却辊上或者通过压延来制备片材。片材通常具有10密耳至100密耳(254μm至2540μm)的厚度，尽管片材可以显著更厚。管形材料(tubing)或管(pipe)可以通过型材挤出获得，以用于医疗、饮用水、土地排水应用或类似用途。型材挤出方法包括将熔融的聚合物经模头挤出。然后将挤出的管形材料或管通过冷却水或冷却空气固化成连续的挤出制品。管形材料的外径一般在0.31cm至2.54cm的范围内，并且壁厚在254μm至0.5cm的范围内。管的外径一般在2.54cm至254cm的范围内，并且壁厚在0.5cm至15cm的范围内。可使用由这里描述的聚合物组合物的一个实施方案制备的片材来成型容器。这样的容器可通过热成型、固相加压成型(pressure forming)、冲压和其它成形技术来形成。还可以形成片材来覆盖地板或墙壁或其它表面。
在热成型方法的一个实施方案中，烘箱温度在160℃和195℃之间，在烘箱中的时间为10至20秒，且模具(通常阳模)温度为10℃至71℃。冷却(室温)的、成形的层压物的最终厚度在一个实施方案中为10μm至6000μm，在另一个实施方案中为200μm至6000μm，在再一个实施方案中为250μm至3000μm，在又一个实施方案中为500μm至1550μm，希望的范围是任何厚度上限与任何厚度下限的任何组合。
在其中注射成型到工具中的基材材料包括成形层压物的注射成型方法的一个实施方案中，所述基材材料的熔体温度在一个实施方案中为230℃至255℃，在另一个实施方案中为235℃至250℃，填充时间在一个实施方案中为2至10秒，在另一个实施方案中为2至8秒，并且工具温度在一个实施方案中为25℃至65℃，在另一个实施方案中为27℃至60℃。在一个理想的实施方案中，所述基材材料的温度足够高以熔融任何连接层材料或衬层，以达到所述层之间的粘合。
在再一个实施方案中，可使用吹塑操作将这里描述的聚合物组合物固定在基材材料上。在诸如制备封闭制品如燃料箱和其它流体容器、操场设备、户外家具和小的封闭结构之类的应用中，吹塑是特别有用的。在这种方法的一个实施方案中，这里描述的聚合物组合物经一个多层头挤出，随后将所述未冷却的层压物放置到模具中的型坯中。然后将内部具有阳型图案或阴型图案的模具封闭，并向模具中吹入空气来形成所述部件。
本领域普通技术人员可以理解，根据所需的结果，以上描述的步骤可以改变。例如，这里描述的组合物的挤出片材可不经冷却而直接热成型或吹塑，从而略去冷却步骤。为了实现具有所需特征的最终复合材料制品，也可以改变其它参数。
使用这里描述的聚合物组合物制备的示例性制品包括炊具、贮存器具、玩具、医用设备、可消毒医用设备、消毒容器、片材、板条箱、容器、包装、电线和电缆外套、管、土工膜、运动设备、椅垫、管形材料、型材、仪器样品架和样品窗、室外家具(例如花园家具)、操场设备、汽车、船和水运设备部件和其它这类制品。特别地，所述组合物适用于汽车部件，例如保险杠、格栅、装饰部件、挡泥板和仪表板、外门和引擎罩部件、扰流器、挡风板、轮毂盖、反光镜壳体、车身镶板、保护性侧嵌条，以及与汽车、卡车、船和其它交通工具相关的其它内部和外部部件。特别地，这里描述的聚合物组合物可用于制备在产品如个人护理用品例如牙刷等中的“软触觉的”手柄；玩具；小的器具；包装；厨房用具；运动和休闲产品；消费类电器；PVC和硅橡胶替代医用管形材料；工业软管；和沐浴用管形材料。
薄膜 这里描述的聚合物组合物还可用于生产薄膜。制备聚合物组合物的薄膜的方法包括本领域普通技术人员公知的那些，包括但不限于常规的管状挤出(tubular extrusion)、或吹泡方法和流延挤出(castextrusion)。挤出温度、模头温度和冷却辊温度取决于所采用的组合物，但对于这里描述的组合物一般在如下范围内熔体温度，170℃至250℃；模头温度，170℃至250℃；冷却辊温度，10℃至65℃。制备薄膜的方法还可包括压花辊来冷却和形成薄膜。
本发明的薄膜可具有粘附到本发明薄膜的一侧或两侧的层。所述层可通过使本发明薄膜与非必需的附加层(一层或多层)共挤出来粘附。在共挤出薄膜中，各层的组成不同并且除界面层以外保持它们的组成。所述非必需的附加层可以是例如软的材料，例如可减少本发明薄膜的粘合(即粘性)感觉的乙烯共聚物。所述非必需的附加层还可以是例如热塑性塑料。可使用热塑性塑料层，例如作为弹性薄膜的机械支撑物来防止下垂，及作为防止聚合物薄膜粘附在其它表面上的阻挡层。热塑性塑料层可变为弹性薄膜整体应用的一部分，因为复合薄膜被拉伸超过热塑性塑料层的屈服点，例如大于50％的伸长率，并由于弹性薄膜的弹力可收缩。在这种用途中，热塑性薄膜被起皱，以产生复合弹性薄膜的所需的表面加工。可用于这种目的的热塑性塑料包括但不限于聚丙烯和聚乙烯。
在一个实施方案中，可通过热退火和/或机械取向提高本发明薄膜的机械性能，如弹性回复和应力松驰。
热退火通过将聚合物混合物或由所述混合物制备的制品在室温至160℃之间的温度下保持15秒至7天的时间来进行。典型的退火时间为在50℃下3天或在100℃下5分钟。通过实验，可对任何具体的混合组合物的退火时间和温度进行调整。据信在这种退火过程中，存在聚合物链的分子间重排，导致与未退火的材料相比具有更大的由拉伸变形回复的材料。
机械取向可通过在允许共混物在没有拉伸力的情况下松弛之前沿一个或多个轴对所述共混物进行短时间的暂时的强制拉伸来实现。据信聚合物的机械取向导致共混物的可结晶部分的重新取向。取向通过使聚合物共混物或由所述共混物制备的制品在10％至400％的延伸下保持0.1秒至24小时的时间来进行。典型的取向是在室温下进行瞬时(一般小于1分钟)的200％延伸。
薄膜的取向可使用常规的设备和方法在机器方向(MD)或横向方向(TD)或两种方向(双轴)上进行。对于在MD的取向，使在低于聚合物结晶熔点的提高的温度下的聚合物薄膜由薄膜进料辊绕过被以不同表面速度驱动的两个辊并最终到达卷取辊。接近卷取辊的所述被驱动辊的驱动快于接近进料辊的所述被驱动辊，这样薄膜在所述被驱动辊之间被拉伸。所述组合件可以包括在第二辊与卷取辊之间的一个辊，来对所述薄膜进行冷却。第二辊与卷取辊可以被以相同的圆周速度驱动，以使薄膜保持在拉伸条件下。如果不使用辅助冷却，所述薄膜将在卷取辊上冷却至环境温度。拉伸程度取决于被驱动辊的相对圆周速度和所述辊之间的距离。50％/分钟至500％/分钟的拉伸速率对于多数MD取向应用来说是满意的。
对于在TD的取向，所述薄膜取向在伸幅装置中进行。流延薄膜或者将薄膜由薄膜辊上展开，然后通过边缘抓住薄膜，用于经取向步骤进行加工。所述薄膜连续经过预加热步骤、在提高的温度(例如37℃至略低于乙烯可结晶共聚物的结晶熔点的温度)下的拉伸步骤、退火步骤和最终的冷却步骤。在预加热和拉伸步骤及部分退火步骤过程中，将温度控制在提高的温度但低于聚合物的结晶熔点。在退火和冷却步骤过程中在薄膜上保持张力以使回缩最小化。在冷却至环境温度即室温或接近环境温度后，可释放保持力。在TD薄膜可能稍收缩，但将保持其拉伸长度的显著部分。伸幅操作条件可在较宽范围内变化，且取决于若干变量，包括例如薄膜组成、薄膜厚度、所需取向程度和退火条件。
如先前所指出的，取向方法可包括退火步骤。退火部分释放了拉伸的薄膜中的内应力并使薄膜尺寸稳定化以便贮存。退火可以以时间和温度依赖的关系进行。
在薄膜取向的一种特定方法中，使用有交叉凹槽的辊组合件，来同时产生所需的起皱表面加工和使薄膜取向。在U.S.专利4,368,565中描述了这样一种方法。在这种方法中，在两个联锁的有凹槽的辊之间拉伸所述薄膜，所述辊能够双轴拉伸所述薄膜并使其取向。
实验评价 使用如下试验方法和程序来进行此后所描述的各种聚合物组合物的实验评价。
试验方法 这里描述的聚合物的熔化热如下所述测量。用冲模取下在大约200℃至230℃下压制过的约6至10mg的聚合物片，并将其在室温下退火24-48小时。在这段时间结束后，将样品放置于差示扫描量热计(Perkin ElmerPyris Analysis System)中并冷却至约-50℃至-70℃。以约20℃/分钟的速度加热所述样品，达到约180℃至200℃的最终温度。以样品熔化峰下的面积来记录热输出，所述熔化峰的最大峰值通常在约30℃至约175℃，且熔化峰在约0℃至约200℃之间的温度出现。以焦耳来度量热输出，作为熔化热的量度。
拉伸性能通过ASTM方法D-412来测量 弯曲模量使用ASTM方法D-790测量 撕裂强度使用ASTM方法D-624测量 硬度使用ASTM方法D-2240测量 维卡软化点使用ASTM方法D-1525测量 熔体流动速率(MFR)和熔体指数通过ASTM方法D-1238测量。
以g/cc为单位的密度按照ASTM 1505测定，基于ASTM D-1928程序C的基板制备。
实施例中所示的混合物通过将包括PPU组分、SBC组分、任选量的加工油和其它组分在内的所有组分在Brabender强力混合机中，在控制于185℃至220℃的温度下混合约10分钟来制备。在混合结束后，取出混合物，并在15.24cm x 15.24cm的模具中在215℃下压3至5分钟，形成约0.635cm厚的垫。将厚度约3.3mm的膜在200℃压紧3至5分钟。在这段时间结束后，将所述垫冷却并取出，并使其在室温下退火14天。从这一垫中取出所需几何形状的试样并进行评价。使用上述方法制备用于永久变形测量的厚度约0.2mm的样品。
在已延伸至100％或200％的伸长率并然后被允许松驰的混合物样品上测定永久变形。对应于载荷无变化(或标称零载荷)的十字头之间的距离取作长度L2。夹具之间的原始距离为变形区的原始长度(L1)。永久变形由如下公式给出 永久变形＝100*(L2-L1)/L1 载荷损失定义为加载和卸载循环的50％应变下应力降低的百分比。
进行对比聚合物组合物和这里描述的那些示例性聚合物组合物的实验评价。表1列出了在用所示的选择的性能评价的一种或多种聚合物组合物中使用的聚合物组分。在所列出的聚合物组分中包括(1)包含由丙烯衍生的单元的聚合物(PPU)，(2)常规的聚丙烯聚合物，和(3)苯乙烯类嵌段共聚物。
表I *在190℃，采用2.16kg的载荷测量 **在200℃，采用5kg的载荷测量 §在200℃，采用10kg的载荷测量，0.1564模头 +参见共同待审的U.S.专利申请序列号10/474,594 PPU1，PPU2和PPU3是乙烯-丙烯无规共聚物，其具有表1中所示重量百分比的由乙烯衍生的单元，和余量的由丙烯衍生的单元，并可使用如下方法制备。使用己烷作溶剂在9升连续流搅拌釜反应器中进行连续聚合。充满液体的反应器具有9分钟的停留时间，并且压力保持在700kPa。将己烷、乙烯和丙烯的混合进料预冷却至约-30℃以除去聚合热。将在甲苯中的催化剂/活化剂溶液和在己烷中的清除剂分别连续地加入到反应器中以引发聚合。根据目标分子量，将反应器温度保持在35至50℃。根据聚合速率改变进料温度，以保持恒定的反应器温度。聚合速率在0.5Kg/小时至4Kg/小时的范围内。将30Kg/小时的己烷与717g/小时的乙烯和5.14Kg/小时的丙烯混合并加入到反应器中。以0.0135g/小时的速率引入聚合催化剂，即用四(五氟苯基)硼酸N′，N′-二甲基苯胺鎓盐以1:1的摩尔比活化的二甲基二甲基甲硅烷基桥联二茚基合铪。向反应器中引入三异丁基铝的稀溶液作为催化剂中止剂的清除剂对于该聚合来说，每摩尔催化剂约111摩尔的清除剂的速率是适当的。在稳定聚合五倍停留时间后，收集在该聚合中生产的聚合物的代表性样品。从顶部取出聚合物溶液，然后进行水蒸气蒸馏以分离聚合物。聚合速率被测定为3.7Kg/小时。在该聚合中生产的聚合物具有14％的乙烯含量和13.1的ML(1+4)125℃，并具有全同立构丙烯序列。
主要通过改变乙烯与丙烯的比值来获得聚合物组成的变化。通过改变反应器温度或通过改变总单体进料速率与聚合速率的比值来改变聚合物的分子量。通过制备二烯在己烷中的溶液并将其按照所要求的体积量计量加入，将用于三元聚合的二烯添加到进入反应器的混合进料物流中。
PP 8013 L1，ExactTM PX-5062，EscoreneTM 4292和PP3155可得自ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas。
PP BorsoftTM SD233CF和SA233CF可得自Borealis，Denmark。
KratonTM G1650，G1655和G1657可得自Kraton Polymers，Houston，Texas。
VectorTM 8508D，2518，4461，7400，4111，4211和4411可得自DexcoPolymers LP，Houston，TX。
CrodamideTM ER是得自Croda，Edison，New Jersey的Erucamide。
IrganoxTM B 215是得自Ciba Specialty Chemicals的抗氧化剂。
表II给出了在所评价的一种或多种聚合物组合物中使用的数种聚合物组分的附加性能。

表III所述的复配物10-12证实了向包含PPU1聚合物组分的组合物中添加常规聚丙烯的作用。通过按照前述方法熔融混合所述聚合物组分来制备所述复配物。
表III 表III中的数据表明，随着在包含PPU1组分的聚合物组合物中常规聚丙烯组分浓度的增加，聚合物组合物的维卡软化点提高。另外，在各种应变下的硬度和应力也增加，表示聚合物组合物“变硬”。然而，随着维卡软化点增加，由永久变形和滞后测量确定的聚合物组合物的弹性下降。
表IV中所述的复配物13-17证实了向包含PPU2聚合物组分的组合物中添加各种浓度的常规聚丙烯的作用。通过按照前述方法熔融混合所述聚合物组分来制备所述复配物。
表IV
由表IV中的数据观察到，聚合物组合物的许多物理性能通过在所述组合物中包含常规聚丙烯组分而受到影响。例如，当添加常规聚丙烯时，密度、硬度、弯曲模量、100％模量、拉伸强度和维卡软化点增加。
在表V中所述的复配物18-25示范了这里描述的聚合物组合物。所述聚合物组合物包含符合前面提供的描述的PPU、SBC和TPC聚合物组分。通过按照前述方法熔融混合所述聚合物组分来制备复配物18-25。
表V
表V中数据表明，随着不同的聚合物组分浓度变化，由永久变形测量确定的聚合物组合物的弹性可在其它物理性能的宽范围内保持均一。注意，对于PPU与常规聚丙烯的混合物来说这是不可能的。通过对比实施例21和22的结果可以特别明显地看出这种效果，其中当维卡软化点随着聚合物组合物组分的变化而变化时，永久变形相对保持不变。类似地，对比实施例18和20的结果显示，尽管实施例20的100％模量显著更高，但弹性性能基本上保持。
在表VI所述的复配物26-33示范了这里描述的聚合物组合物。所述聚合物组合物包含符合前面提供的描述的PPU和SBC聚合物组分。通过按照前述方法熔融混合所述聚合物组分来制备复配物26-33。
表VI
与实施例18-25相似，实施例26-33的数据表明，当在双聚合物组分混合物中聚合物组分浓度改变时，由永久变形测量确定的聚合物组合物的弹性得以保持。特别地，从实施例26-28可以看到，当维卡软化点、硬度、弯曲模量和拉伸强度增加时，永久变形值改变不明显。又可以看到，在PPU与常规聚丙烯的混合物中，拉伸强度、弯曲模量和维卡软化点的任何增加均伴有弹性性能的下降。
在表VII中也报告了弹性性能的保持，该表VII详细描述了一些实施例，所述实施例报告了包含不同于表VI实施例中所使用的SBC组分的另外两种聚合物组分混合物的性能。通过按照前述方法熔融混合所述聚合物组分来制备复配物34-41。这里也可得到与上述那些结论相似的结论。在实施例34至37中，密度、弯曲模量、硬度和维卡软化点均观察到增加，然而在所有组合物中弹性行为均保持。
表VII
表VIII和IX报导了实施例42-57的性能。这些复配物是包含PPU组分和SBC组分的另外的两种聚合物组分组合物。通过按照前述方法熔融混合所述聚合物组分来制备复配物42-57。
特别地，实施例42-57证实了在具有不同SBC组分的聚合物组合物中稳定的弹性性能的保持。
表VIII
表IX
在表X中报导的实施例58至60说明了由PPU3与SBS以及反应器PP共聚物(PP 8013 LI)或无规PP共聚物(PP BorsoftTM TM SA 233 CF)与高含量加工矿物油(Plastol 537)组合通过熔融混合制备的复配物，其显示了低硬度以及很高机械性能如拉伸强度、伸长率和撕裂强度，而无任何油渗出。表X中的实施例61-62和65说明了含有高重量％的PPU以及SBS和PP的复配物，其显示了低硬度以及很高机械性能如拉伸强度、伸长率和撕裂强度，以及优异的注射成型表面外观，没有可观察到的表面缺陷如流动和凹痕。表X中的实施例63和64说明了具有PPU3和金属茂基PE(PX-5062)以及SBS和PP的复配物，其显示了低硬度以及很高机械性能如拉伸强度、伸长率和撕裂强度，以及优异的注射成型表面外观，没有可观察到的表面缺陷如流动和凹痕。表X中的复配物66表明，具有低硬度和优异机械性能以及可接受的MFR的产品可以不使用加工油来生产，为了满足汽车内部应用中的冲击和低雾要求，所述加工油应被避免。
用于表X中报导的机械性能测量的哑铃样片从15mm长、10mm宽和2mm厚的注射成型片上切下，以与流动方向垂直或平行的方法或两个方向测量。

这里提到的所有专利和出版物，包括优先权文件和试验方法，通过引用全文结合在这里。
虽然已详细描述了本发明及其优点，但应理解，在不偏离由如下权利要求书限定的本发明精神和范围的条件下可进行各种改变、替代和变换。
权利要求
1.一种聚合物组合物，其包含
(i)基于所述聚合物组合物的总重量计约1重量％至约99重量％的包含由丙烯衍生的单元的聚合物，该聚合物具有小于75J/g的熔化热和约65％至约99％的全同立构三单元组分数；
(ii)基于所述聚合物组合物总重量计约1重量％至约99重量％的苯乙烯类嵌段共聚物；
并且其中所述聚合物组合物在23℃下在200％伸长后具有小于150％的永久变形。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少75wt％的由丙烯衍生的单元的共聚物。
3.权利要求2的聚合物组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含至少5wt％的衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
4.权利要求3的聚合物组合物，其中所述共聚单体单元是由乙烯衍生的单元。
5.权利要求4的聚合物组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含约75重量％至约95重量％的由丙烯衍生的单元和约5重量％至约25重量％的由乙烯衍生的单元。
6.权利要求5的聚合物组合物，其具有至少40℃的维卡软化点。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有0.1至150的熔体流动速率。
8.权利要求7的聚合物组合物，其具有40℃至120℃的维卡软化点。
9.权利要求8的聚合物组合物，其中所述组合物具有小于50的肖氏D硬度。
10.权利要求8的聚合物组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物与所述苯乙烯类嵌段共聚物的总重量为所述聚合物组合物总重量的约60重量％至约100重量％。
11.权利要求10的聚合物组合物，其还包含约2重量％至约40重量％的另外的包含由丙烯衍生的单元的聚合物，其中所述另外的包含由丙烯衍生的单元的聚合物具有约80％至约98％的全同立构三单元组分数，并包含至少90重量％的由丙烯衍生的单元和约2重量％至约10重量％的衍生自除丙烯以外的烯烃的共聚单体单元。
12.权利要求10的聚合物组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含约5重量％至约20重量％的由乙烯衍生的单元。
13.权利要求10的聚合物组合物，其包含约1重量％至约35重量％的密度为约0.85至约0.94g/cm3的乙烯共聚物。
14.权利要求10的聚合物组合物，其包含约1重量％至约15重量％的增粘剂树脂。
15.权利要求10的聚合物组合物，其包含约1重量％至约60重量％的选自下组的添加剂填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂和它们的混合物。
16.权利要求10的聚合物组合物，其包含约1重量％至约95重量％的非官能化的增塑剂，其中所述非官能化的增塑剂在100℃下具有至少2cSt的运动粘度。
17.权利要求16的聚合物组合物，其中所述非官能化的增塑剂具有至少200℃的闪点。
18.权利要求10的聚合物组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含约10重量％至约20重量％的由乙烯衍生的单元。
19.权利要求18的聚合物组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物具有小于约90的肖氏A硬度。
20.权利要求19的聚合物组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物由三嵌段片断组成，所述三嵌段片断由衍生自苯乙烯的单元和至少一种其它单元组成，所述至少一种其它单元选自下组由乙烯衍生的单元、由丁二烯衍生的单元、由异戊二烯衍生的单元、由异丁烯衍生的单元，并且其中所述苯乙烯类嵌段共聚物包含少于20重量％的二嵌段片断。
21.权利要求20的聚合物组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物由选自下组的片断组成经过或不经过全部或部分氢化的SIS，SBS，SIBS单元。
22.一种聚合物组合物，其包含
(a)包含由丙烯衍生的单元且具有约65％至约99％的全同立构三单元组分数的聚合物；和
(b)苯乙烯含量为约5重量％至约95重量％的苯乙烯类嵌段共聚物；
其中所述聚合物组合物具有约0.1至约40的MFR，小于90的肖氏A硬度，和至少40℃的维卡软化点。
23.权利要求22的聚合物组合物，其具有小于40MPa的拉伸强度，并且在23℃下在200％伸长后具有小于100％的永久变形。
24.权利要求23的聚合物组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物具有约1J/g至约75J/g的熔化热。
25.权利要求24的聚合物组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物具有约50％至约98％的全同立构三单元组分数，约0.5至约200的MFR，和小于60J/g的熔化热，并且基于聚合物组合物的总重量计，其存在量为约10重量％至约90重量％，且其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有约0.1至约150的MFR，并且基于聚合物组合物发总重量计，其存在量为约10重量％至约90重量％，且其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物与所述苯乙烯类嵌段共聚物的总重量为所述聚合物组合物总重量的约60重量％至约100重量％。
26.权利要求25的聚合物组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少70重量％的由丙烯衍生的单元和约5.0重量％至约30.0重量％的由乙烯衍生的单元的共聚物。
27.权利要求26的聚合物组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物还包含由多烯衍生的单元，所述由多烯衍生的单元的量在约0.3重量％至约3重量％的范围内，基于所述由丙烯衍生的单元和所述由乙烯衍生的单元的总重量计。
28.权利要求27的聚合物组合物，其中所述由多烯衍生的单元衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯。
29.权利要求28的聚合物组合物，其中所述由多烯衍生的单元的存在量在约1重量％至约3重量％的范围内，基于所述由丙烯衍生的单元和所述由乙烯衍生的单元的总重量计。
30.权利要求27的聚合物组合物，其中所述由多烯衍生的单元衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯。
31.权利要求30的聚合物组合物，其中所述由多烯衍生的单元的存在量在约0.5重量％至约1.5重量％的范围内，基于所述由丙烯衍生的单元和所述由乙烯衍生的单元的总重量计。
32.权利要求26的聚合物组合物，其中至少10重量％的所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物是交联的。
33.权利要求32的聚合物组合物，其中权利要求32所述的聚合物组合物被交联至所述聚合物组合物的粘度比为1.2至10的程度。
34.一种生产聚合物组合物的方法，所述方法包括合并(i)包含由丙烯衍生的单元并具有小于75J/g的熔化热和约65％至约99％的全同立构三单元组分数的聚合物；和(ii)苯乙烯类嵌段共聚物，来形成一种聚合物组合物，该聚合物组合物在23℃下在200％伸长后具有小于150％的永久变形，并且包含基于所述组合物的总重量计约1重量％至约99重量％的所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物和基于所述组合物的总重量计约1重量％至约99重量％的所述苯乙烯类嵌段共聚物。
35.权利要求34的方法，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少75wt％的由丙烯衍生的单元的共聚物。
36.权利要求35的方法，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含至少5wt％的衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
37.权利要求36的方法，其中所述共聚单体单元是由乙烯衍生的单元。
38.权利要求37的方法，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含约75重量％至约95重量％的由丙烯衍生的单元和约5重量％至约25重量％的由乙烯衍生的单元。
39.权利要求38的方法，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物和所述苯乙烯类嵌段共聚物的总重量为所述聚合物组合物总重量的约60重量％至约100重量％。
40.权利要求39的方法，其中所述聚合物组合物具有至少40℃的维卡软化点。
41.权利要求39的方法，其中使用熔体混合方法将所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物与所述苯乙烯类嵌段共聚物合并。
42.一种包含聚合物组合物的薄膜，所述聚合物组合物包含
(i)基于所述聚合物组合物的总重量计约1重量％至约99重量％的包含由丙烯衍生的单元的聚合物，该聚合物具有小于75J/g的熔化热和约65％至约99％的全同立构三单元组分数；
(ii)基于所述聚合物组合物总重量计约1重量％至约99重量％的苯乙烯类嵌段共聚物；
并且其中所述聚合物组合物在23℃下在200％伸长后具有小于150％的永久变形。
43.权利要求42的薄膜，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少75wt％的由丙烯衍生的单元的共聚物。
44.权利要求43的薄膜，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含至少5wt％的衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
45.权利要求44的薄膜，其中所述共聚单体单元是由乙烯衍生的单元。
46.权利要求45的薄膜，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含约75重量％至约95重量％的由丙烯衍生的单元和约5重量％至约25重量％的由乙烯衍生的单元。
47.权利要求46的薄膜，其中所述聚合物组合物具有至少40℃的维卡软化点。
48.一种包含聚合物组合物的织物，所述聚合物组合物包含
(i)基于所述聚合物组合物的总重量计约1重量％至约99重量％的包含由丙烯衍生的单元的聚合物，该聚合物具有小于75J/g的熔化热和约65％至约99％的全同立构三单元组分数；
(ii)基于所述聚合物组合物总重量计约1重量％至约99重量％的苯乙烯类嵌段共聚物；
并且其中所述聚合物组合物在23℃下在200％伸长后具有小于150％的永久变形。
49.权利要求48的织物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少75wt％的由丙烯衍生的单元的共聚物。
50.权利要求49的织物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含至少5wt％的衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
51.权利要求50的织物，其中所述共聚单体单元是由乙烯衍生的单元。
52.权利要求51的织物，其中所述织物为无纺布，并且其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含约75重量％至约95重量％的由丙烯衍生的单元和约5重量％至约25重量％的由乙烯衍生的单元。
53.权利要求52的织物，其中所述聚合物组合物具有至少40℃的维卡软化点。
54.一种包含聚合物组合物的纤维，所述聚合物组合物包含
(i)基于所述聚合物组合物的总重量计约1重量％至约99重量％的包含由丙烯衍生的单元的聚合物，该聚合物具有小于75J/g的熔化热和约65％至约99％的全同立构三单元组分数；
(ii)基于所述聚合物组合物总重量计约1重量％至约99重量％的苯乙烯类嵌段共聚物；
并且其中所述聚合物组合物在23℃下在200％伸长后具有小于150％的永久变形。
55.权利要求54的纤维，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少75wt％的由丙烯衍生的单元的共聚物。
56.权利要求55的纤维，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含至少5wt％的衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
57.权利要求56的纤维，其中所述共聚单体单元是由乙烯衍生的单元。
58.权利要求57的纤维，其中所述聚合物组合物具有至少40℃的维卡软化点。
59.权利要求58的纤维，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物具有约1J/g至约75J/g的熔化热。
60.一种包含聚合物组合物的商业制品，所述聚合物组合物包含
(i)基于所述聚合物组合物的总重量计约1重量％至约99重量％的包含由丙烯衍生的单元的聚合物，该聚合物具有小于75J/g的熔化热和约65％至约99％的全同立构三单元组分数；
(ii)基于所述聚合物组合物总重量计约1重量％至约99重量％的苯乙烯类嵌段共聚物；
并且其中所述聚合物组合物在23℃下在200％伸长后具有小于150％的永久变形；
并且其中所述商业制品选自下组服装、片材、模制品、挤出成型体和热成型制品。
61.权利要求60的商业制品，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少75wt％的由丙烯衍生的单元的共聚物。
62.权利要求61的商业制品，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含至少5wt％的衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
63.权利要求62的商业制品，其中所述共聚单体单元是由乙烯衍生的单元。
64.权利要求63的商业制品，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含约75重量％至约95重量％的由丙烯衍生的单元和约5重量％至约25重量％的由乙烯衍生的单元。
65.权利要求64的商业制品，其中所述聚合物组合物具有至少40℃的维卡软化点。
EP权利要求
66.聚合物组合物，其包含
(i)1重量％至99重量％的聚合物组合物包含一种包含由丙烯衍生的单元并具有小于75J/g的熔化热和50％至99％的全同立构三单元组分数的聚合物；
(ii)1重量％至99重量％的聚合物组合物包含苯乙烯类嵌段共聚物；
并且其中所述聚合物组合物在23℃下在200％伸长后具有小于150％的永久变形。
67.权利要求66所述的组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少70wt％，优选至少75wt％的由丙烯衍生的单元和约5.0重量％至约30.0重量％的由乙烯衍生的单元的共聚物。
68.权利要求66或67所述的组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物包含75重量％至约95重量％的由丙烯衍生的单元和5重量％至25重量％的由乙烯衍生的单元，并优选包含10重量％至20重量％的由乙烯衍生的单元。
69.权利要求66至68中任一项所述的组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物具有65％至98的全同立构三单元组分数，0.5至200的MFR，和/或小于60J/g的熔化热。
70.权利要求66至69中任一项所述的组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物具有小于约90的肖氏A硬度。
71.权利要求66至70中任一项所述的组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有0.1至150的熔体流动速率，和/或5重量％至95重量％的苯乙烯含量。
72.权利要求66至71中任一项所述的组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物由三嵌段片断组成，所述三嵌段片断由衍生自苯乙烯的单元和至少一种其它单元组成，所述至少一种其它单元选自下组由乙烯衍生的单元、由丁二烯衍生的单元、由异戊二烯衍生的单元、由异丁烯衍生的单元，并且其中所述苯乙烯类嵌段共聚物包含少于20重量％的二嵌段片断。
73.权利要求66至72中任一项所述的组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物由选自下组的片断组成经过或不经过全部或部分氢化的SIS，SBS，SIBS单元，且其中在所述苯乙烯类嵌段共聚物中的约1％至约99％的二烯单元被氢化。
74.权利要求66至73中任一项所述的组合物，其具有至少40℃并且优选小于120℃的维卡软化点。
75.权利要求66至74中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有0.1至40的MFR，和/或小于50的肖氏D硬度。
76.权利要求66至75中任一项所述的组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物与所述苯乙烯类嵌段共聚物的总重量占所述聚合物组合物的约60重量％至约100重量％。
77.权利要求66至76中任一项所述的组合物，其包含约2重量％至约40重量％的附加聚合物，该附加聚合物包含至少90重量％的由丙烯衍生的单元并包含少于10重量％的衍生自除丙烯以外的烯烃的共聚单体单元，其中所述包含由丙烯衍生的单元的附加聚合物具有80％至98％的全同立构三单元组分数。
78.权利要求66至77中任一项所述的组合物，其包含1重量％至35重量％的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有约0.85至约0.94的密度，并含有至少50mol％的由乙烯衍生的单元。
79.权利要求66至78中任一项所述的组合物，其包含1重量％至15重量％的增粘剂树脂，优选松香或通过DSC测定的玻璃化转变温度大于20℃的烃树脂。
80.权利要求66至79中任一项所述的组合物，其包含1重量％至60重量％的选自下组的添加剂填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂和它们的混合物。
81.权利要求66至80中任一项所述的组合物，其包含1重量％至95重量％的非官能化的增塑剂，其中所述非官能化的增塑剂在100℃下具有至少2cSt的运动粘度，优选具有至少200℃的闪点。
82.权利要求66至81中任一项所述的组合物，其具有小于40MPa的拉伸强度，且在23℃下在200％伸长后具有小于100％的永久变形。
83.权利要求66至82中任一项所述的组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物具有1J/g至75J/g的熔化热，并且在所述苯乙烯类嵌段共聚物中的5％至95％的二烯单元被氢化。
84.权利要求66至83中任一项所述的组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物与所述苯乙烯类嵌段共聚物的总重量占所述聚合物组合物的60重量％至100重量％。
85.权利要求66至84中任一项所述的组合物，其中所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物还包含由多烯衍生的单元，所述由多烯衍生的单元的量基于由丙烯衍生的单元和由乙烯衍生的单元的总重量计在从0.3重量％、优选从0.5重量％、更优选从1重量％至3重量％、优选至1.5重量％的范围内，并且所述多烯优选为二烯，特别是衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯和/或衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯。
86.制备前面权利要求中任一项所述的聚合物组合物的方法，包括熔融混合所述包含由丙烯衍生的单元的聚合物和所述苯乙烯类嵌段共聚物来形成聚合物组合物，并且随后任选进行交联。
87.包含权利要求66至85中任一项所述的组合物的薄膜。
88.包含权利要求66至85中任一项所述的聚合物组合物的无纺布。
89.包含权利要求66至85中任一项所述的聚合物组合物的纤维。
90.一种选自服装、片材、模制品、挤出成型体和热成型制品的商业制品，其包含权利要求66至85中任一项所述的聚合物组合物。
全文摘要
本发明提供了聚合物组合物及制备和使用这种组合物的方法。所述组合物包含至少一种是包括由丙烯衍生的单元的聚合物的组分，和至少一种是苯乙烯类嵌段共聚物的组分。所述聚合物组合物被发现具有希望的弹性性能，同时表现出有益的可加工性。可加工性与性能的独特组合导致所述聚合物组合物可用于各种用途，例如薄膜、纤维、织物和无纺布、片材、模制体、挤出成型体、热成型物体和所有由这样的应用材料制成的产品。
文档编号C08L53/02GK101432356SQ200580030858
公开日2009年5月13日 申请日期2005年7月20日 优先权日2004年8月13日
发明者S·S·伊耶, S·达塔, T·乌哈迪 申请人:埃克森美孚化学专利公司