专利名称：含硅藻土的高吸水保水复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸水保水复合材料及其制备方法，特别是应用于农林业的高吸水保水复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，高吸水保水剂因其优良的吸水和保水性能而被广泛应用于农林园艺、生理卫生用品、医药、石油、化工、环保、建材和食品等众多领域。在已知的高吸水保水剂中，已有如下几个系列的品种乙烯基水溶性单体均聚物、共聚物，淀粉接枝乙烯基水溶性单体系列，纤维素接枝水溶性乙烯基单体系列，交联羧甲基纤维素等。在复合系列中有高吸水性树脂与无机物凝胶的复合、高吸水性树脂与有机物的复合。以上各系列品种中，有的原材料成本偏高，有的耐盐性不好，有的工艺复杂、设备要求高。而用于农林业目的的吸水保水材料，更是由于原材料成本偏高，凝胶强度低和抗盐性差，使其应用受到限制。
目前国内外报道的关于含非金属矿物粉体的高吸水保水复合材料的文献，大多通过亲水性的层状硅酸盐矿物与聚合物复合得到。CN1041601和CN1621422均以膨润土和丙烯酰胺为主要原料，采用氧化还原引发体系或过氧化物引发体系，在水溶液中合成了制造成本较低而且吸水倍数可控的高吸水材料。CN1631970在此基础上做了一些改进，它采用淀粉与丙烯酰胺和凹凸棒土在引发剂的存在下，经接枝共聚而制成具有较强吸水能力且有良好的生物降解性能的吸水剂。但是产品后处理麻烦，且存在着一定的毒性。CN1542046、CN1542045、CN1542049、CN1542047和CN1542048都采用水溶液聚合法，在含有引发剂和交联剂的水溶性乙烯类不饱和单体溶液中分别添加累托石、伊利石、绢云母、煅烧高岭土和含镁质粘土矿物，制备出具有原料成本低，吸水倍率高，抗盐性较好，适用于农林业的含非金属矿物粉体的高吸水保水复合材料。以上复合材料中所添加的非金属矿物主要为层状硅酸盐类矿物，而有关含非晶态的硅藻土矿物粉体的高吸水保水复合材料及其制备方法的文献和专利还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、吸液倍率高、抗盐性较好的含硅藻土的高吸水保水复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是含硅藻土的高吸水保水复合材料，其特征是它包括硅藻土、水溶性乙烯类不饱和单体、水溶性自由基聚合引发剂和交联剂，硅藻土的添加重量为乙烯类不饱和水溶性单体的2％～300％，水溶性自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0.001％～1％，交联剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0～5％；所述的硅藻土的主要矿物成分为蛋白石(SiO2nH2O)，硅藻土含量大于50％，硅藻土粉体的平均粒径≤45um。
所述的交联剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0.05～1％。
含硅藻土的高吸水保水复合材料的制备方法，其特征是它包如下步骤1).硅藻土的深加工硅藻土的主要矿物成分为蛋白石(SiO2nH2O)，硅藻土含量大于50％，将硅藻土原土粉碎至平均粒径≤45um；2).将硅藻土加入到溶有水溶性自由基聚合引发剂或者水溶性自由基聚合引发剂和交联剂的5～50％浓度的水溶性乙烯类单体溶液中，混合分散；硅藻土的添加重量为乙烯类不饱和水溶性单体的2％～300％，水溶性自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0.001％～1％，交联剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0～5％；3).聚合反应，分散后的混合物料在反应器中于20～90℃(优选40～70℃)加热1～10小时(优选3～7小时)后，再升高温度10～30℃反应1～3小时，得聚合产物；4).聚合产物在真空或不在真空条件下于40～150℃干燥至含水量小于10％，用机械的方法使其粉碎到0.1～5.0mm，最终得到粒状产品。
所述的混合分散为采用高速搅拌机进行搅拌分散或用胶体磨进行分散，或采用超声波进行超声分散，若采用超声分散法，超声波发生器的功率为20～4000W，超声波的频率为10千赫～300兆赫。
下面详细介绍本发明。
1.硅藻土硅藻土是一种具有生物结构的岩石，主要由80～90％，有的达90％以上的硅藻壳组成，其主要矿物成分为含水二氧化硅凝胶脱部分水后形成蛋白石(SiO2nH2O)，并含有粘土(高岭石类、水分母类及少量胶岭石类)、炭质(有机质)、铁质(褐铁矿、赤铁矿、黄铁矿)、碳酸盐矿物(方解石、白云石、少量菱铁矿)、石英、白云母、海绿石、长石。硅藻壳体上具有众多的微小孔洞，其孔隙度达90～92％，质轻、多孔、比表面积大、堆密度高、无毒、中性、很好的化学稳定性，不与酸碱反应，吸附性强。硅藻土表面为大量硅羟基所覆盖，并有氢键存在，羟基也在硅藻土细孔内表面分布，从而使硅藻土表面具有活性，可与有机树脂反应形成网状结构，通过正交实验的级差分析，确定了复合材料中的矿物含量对含离子水的吸液倍率有较大影响；这是由于硅藻土的独特的超微孔结构具有极强的吸附功能，能水中吸附一定量的钙镁离子。所以，含硅藻土的高吸水保水剂具有一定的抗离子交联性和一定的抗盐性。
硅藻土含量大于50％，矿物粉体的平均粒径≤45um，硅藻土的添加量为水溶性乙烯类不饱和单体重量的2～300％，优选10～150％(重量)。任何符合以上矿物学特征的硅藻土都可用于本发明。
2.水溶性乙烯类不饱和单体典型的水溶性离子型乙烯类不饱和单体是离子型单体丙烯酸或甲基丙烯酸及其碱金属盐或铵盐。典型的非离子型单体是丙烯酰胺及其衍生物。其中优选的是丙烯酸及其钠盐或铵盐及丙烯酰胺。这些水溶性乙烯类不饱和单体可以单独使用，也可以混合使用，任意二种以上的混合时1)、离子型单体的各具体单体之间为任意配比，2)、非离子型单体的各具体单体之间为任意配比；3)、离子型单体和非离子型单体混合时，离子型单体∶非离子型单体＝99∶1或1∶99(摩尔比)。
水溶性乙烯类不饱和单体在含水溶液中的重量浓度为5％至饱和浓度，优选20～50％(重量)。丙烯酸可以以部分地或全部地用碱金属或铵化合物中和的形式使用。中和度为20～100％(摩尔百分比)。
水溶性乙烯类不饱和单体若为甲基丙烯酸或丙烯酰胺及其衍生物时，其中和度为20～100％。
3.水溶性自由基聚合引发剂适合此类聚合的水溶性自由基聚合引发剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，这些水溶性引发剂可以混合使用，混合使用时，为任意配比。过硫酸盐也可以和还原性物质如亚铁离子、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等配合成氧化还原体系使用。配合使用时各成份配比由化学反应方程式的计量关系确定。
水溶性自由基聚合引发剂的用量为水溶性乙烯类不饱和单体重量的0.001～1.0％，优选0.1～0.3％(重量)。
4.交联剂在本发明中，如果单体本身在无任何交联剂的情况下经受所谓自交联，交联剂可以省去，当然，这取决于单体条件(例如单体类型、单体在水溶液中的浓度和单体得中和度)，然而在有些情况下，需使用交联剂以满足性能上的要求。
本发明中使用的交联剂每分子至少含二个可聚合的不饱和基团。典型的交联剂有多醇的二-或三-(甲基)丙烯酸酯，所说的多醇例如乙二醇、丙二醇、丙三醇聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚丙三醇；典型的交联剂还有多醇不饱和酸或酸酐(例如马来酸、富马酸、马来酸酐)，富马酸或马来酸酐与多醇反应得到的不饱和多酯；双丙烯酰胺(如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)，由聚氧化合物和甲基丙烯酸反应得到的二-或三-(甲基)丙烯酸酯；由聚异氰酸酯(例如二异氰酸苯亚甲酯和二异氰酸亚己酯)和羟乙基(甲基)丙烯酸酯反应得到的(甲基)丙烯酸氨基甲酰脂；多元烯丙基化合物(例如烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸烯丙酯等)。在这些交联剂中，优选的是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇马来酸酯。
交联剂的用量为水溶性乙烯类不饱和单体重量的0～5％，优选0.05～1％(重量)在本发明中，采用如下方法测定和计算吸蒸馏水、自来水及生理盐水的吸液倍率称取0.5～1.0g经干燥和粉碎处理后的粒状产品置于500-1000ml烧杯中，加入450～900ml蒸馏水或自来水或称取0.5～1.0g经干燥和粉碎处理后的粒状产品置于150ml烧杯中加入100ml 0.9％NaCl溶液，静置24小时后，用30目网筛将多余的水滤去，称出凝胶质量，按下式计算吸水倍率吸液倍率＝(凝胶质量-干凝胶质量)/干凝胶质量。
本发明通过采用价格低廉的硅藻土与水溶性乙烯类不饱和单体先混合分散再聚合复合的工艺路线，由此得到原材料成本低、制备工艺简单、吸含钙镁离子水溶液倍率高、凝胶强度较高(加入矿物后可改善聚合物网络结构，从而提高凝胶强度)、耐盐性能较好，适用于农林业的含硅藻土的高吸水保水复合材料。
本发明制得的含硅藻土的高吸水保水复合材料，原材料成本比聚丙烯酸钠下降20～50％。实验测得本系列高吸水保水剂的吸液倍率的范围为吸蒸馏水的倍率为480～1600g/g，吸自来水的倍率为110～390g/g，吸生理盐水的倍率为50～85g/g。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1于浓度为15％中和度为100％的丙烯酸溶液300克中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0022克、过硫酸钾0.0225克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于50％)10克加入其中，超声分散10分钟。混合物料在反应器中于50℃加热7小时后，再升高温度30℃反应1小时，生成的凝胶于真空条件下50℃干燥5小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例2于浓度为30％中和度为80％的丙烯酸溶液300克中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.022克、过硫酸钾0.425克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于90％)50克加入其中，超声分散20分钟。混合物料在反应器中于70℃加热3小时后，再升高温度10℃反应2小时，生成的凝胶于110℃干燥5小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例3于浓度为45％中和度为20％的丙烯酸溶液200克中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.005克、过硫酸钾0.050克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于60％)30克加入其中，胶体磨分散。混合物料在反应器中于60℃加热4小时后，再升高温度20℃反应3小时，生成的凝胶于150℃干燥1小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例4于浓度为15％中和度为50％的丙烯酸溶液300克中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0026克、过硫酸钾0.0255克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于50％)40克加入其中，高速搅拌分散30分钟。混合物料在反应器中于65℃加热3小时后，再升高温度25℃反应1小时，生成的凝胶于90℃干燥7小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例5将浓度为30％中和度为100％的丙烯酸溶液280克中，搅拌下加入丙烯酰胺20克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.022克、过硫酸铵0.425克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于90％)50克加入其中，超声分散20分钟。混合物料在反应器中于70℃加热3小时后，再升高温度10℃反应2小时，生成的凝胶于90℃干燥7小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例6将浓度为30％中和度为40％的丙烯酸溶液280克中，搅拌下加入丙烯酰胺40克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.05克、过硫酸铵0.225克，亚硫酸氢钠0.200克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于60％)50克加入其中，超声分散20分钟。混合物料在反应器中于60℃加热3小时后，再升高温度20℃反应2小时，生成的凝胶于140℃干燥2小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例7于浓度为15％中和度为100％的丙烯酸溶液300克中，搅拌下加入过硫酸钠0.0238克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于70％)10克加入其中，超声分散10分钟。混合物料在反应器中于50℃加热7小时后，再升高温度30℃反应1小时，生成的凝胶于100℃干燥4小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例8
于浓度为15％丙烯酰胺溶液300克中，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0050克、过硫酸钠0.0115和过硫酸铵0.0110克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于50％)10克加入其中，超声分散10分钟。混合物料在反应器中于50℃加热7小时后，再升高温度30℃反应1小时，生成的凝胶于真空条件下50℃干燥5小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例9于浓度为25％中和度为90％的丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺20克，溶解，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0031克、过硫酸钠0.0115和过硫酸铵0.0110克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于50％)10克加入其中，超声分散10分钟。混合物料在反应器中于40℃加热7小时后，再升高温度30℃反应1小时，生成的凝胶于150℃干燥1小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例10于浓度为5％中和度为90％的丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺40克，溶解，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0027、过硫酸钠0.0115和过硫酸铵0.0110克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于80％)40克加入其中，高速搅拌分散30分钟。混合物料在反应器中于50℃加热5小时后，再升高温度30℃反应1小时，生成的凝胶于105℃干燥4小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例11于浓度为40％中和度为90％的甲基丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺40克，溶解，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0024克、过硫酸钠0.0115和过硫酸铵0.0110克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于90％)10克加入其中，胶体磨分散。混合物料在反应器中于70℃加热1小时后，再升高温度10℃反应1小时，生成的凝胶于140℃干燥1小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例12于浓度为40％中和度为90％的甲基丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺40克，溶解，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0030克、过硫酸钠0.0110和过硫酸铵0.0115克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于50％)2.4克加入其中，高速搅拌分散10分钟。混合物料在反应器中于70℃加热1小时后，再升高温度10℃反应1小时，生成的凝胶于140℃干燥1小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
实施例13于浓度为10％中和度为90％的丙烯酸溶液400克中加入丙烯酰胺40克，溶解，搅拌下加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0028克、过硫酸钠0.0120和过硫酸铵0.0114克，溶解，再将机械粉碎过的硅藻土(含量大于50％)240克加入其中，胶体磨分散。混合物料在反应器中于70℃加热1小时后，再升高温度10℃反应1小时，生成的凝胶于140℃干燥1小时，然后用机械的方法使其粉碎得到最终产品。
权利要求
1.含硅藻土的高吸水保水复合材料，其特征是它包括硅藻土、水溶性乙烯类不饱和单体、水溶性自由基聚合引发剂和交联剂，硅藻土的添加重量为乙烯类不饱和水溶性单体的2％～300％，水溶性自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0.001％～1％，交联剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0～5％；所述的硅藻土的主要矿物成分为蛋白石，硅藻土含量大于50％，硅藻土粉体的平均粒径≤45um。
2.根据权利要求1所述的含硅藻土的高吸水保水复合材料，其特征是所述的交联剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0.05～1％。
3.如权利要求1所述的含硅藻土的高吸水保水复合材料的制备方法，其特征是它包如下步骤1).硅藻土的深加工硅藻土的主要矿物成分为蛋白石，硅藻土含量大于50％，将硅藻土原土粉碎至平均粒径≤45um；2).将硅藻土加入到溶有水溶性自由基聚合引发剂或者水溶性自由基聚合引发剂和交联剂的5～50％浓度的水溶性乙烯类单体溶液中，混合分散；硅藻土的添加重量为乙烯类不饱和水溶性单体的2％～300％，水溶性自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0.001％～1％，交联剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0～5％；3).聚合反应，分散后的混合物料在反应器中于20～90℃加热1～10小时后，再升高温度10～30℃反应1～3小时，得聚合产物；4).聚合产物于40～150℃干燥至含水量小于10％，用机械的方法使其粉碎到0.1～5.0mm，得粒状产品。
4.如权利要求3所述的含硅藻土的高吸水保水复合材料的制备方法，其特征是所述的混合分散为采用高速搅拌机进行搅拌分散或用胶体磨进行分散，或采用超声波进行超声分散，若采用超声分散法，超声波发生器的功率为20～4000W，超声波的频率为10千赫～300兆赫。
全文摘要
本发明涉及一种高吸水保水复合材料及其制备方法。含硅藻土的高吸水保水复合材料，其特征是它包括硅藻土、水溶性乙烯类不饱和单体、水溶性自由基聚合引发剂和交联剂，硅藻土的添加重量为乙烯类不饱和水溶性单体的2％～300％，水溶性自由基聚合引发剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0.001％～1％，交联剂的添加重量为水溶性乙烯类不饱和单体的0～5％；所述的硅藻土的主要矿物成分为蛋白石，硅藻土含量大于50％，硅藻土粉体的平均粒径≤45um。本发明具有成本低，吸含钙、镁铝离子水溶液的吸液倍率较高，抗盐性较好，适用于农林业的特点。
文档编号C08F2/44GK1817916SQ20061001861
公开日2006年8月16日 申请日期2006年3月23日 优先权日2006年3月23日
发明者范力仁, 潘亚平, 凌云, 沈上越 申请人:中国地质大学(武汉)