专利名称：电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料技术领域的制备方法，特别是一种利用纳米碳酸钙原位制备电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法。
背景技术：
随着信息产业的突起和迅猛发展，特别是元器件的集成化和微型化，用于这些产业的电容器正向微型化与大容量方向发展，因此作为电容器的重要介质的超薄(1-6μm)薄膜的需求量急速增加。在所有适宜作电容器的绝缘材料中，聚酯材料以其优越的性价比是最具发展潜力的电容器用绝缘材料。与普通包装用聚酯薄膜相比，作为电容器用超薄型聚酯薄膜除了具有较高的拉伸强度、良好的耐热性之外，还要求其具有合适的表面粗糙度Ra，摩擦系数uk、us，高的击穿电压，高的相对介电系数(即高的电绝缘性、高的体积电阻)和低的介电损耗。
通常，为了克服薄膜加工过程中的诸多困难，必须在聚酯拉膜过程中添加少量专用“开口母料”，但是这种方式在制备超薄型薄膜时就会因开口母料中的无机添加材料在拉膜过程中分散不均匀而造成破膜率高以及电弱点多等无法避免的问题，严重影响了电容器用超薄型聚酯薄膜的质量，因此电容器用超薄型聚酯薄膜专用原料的制备技术已成为制约微型电容器发展的瓶颈。目前，在聚酯合成过程中直接添加微细无机粒子是制备电容器薄膜专用聚酯树脂较为理想与常用的方法，而如何保证无机粒子在聚合物基体中的均匀分散是制备超薄型电容器专用树脂的关键(即能保证薄膜的一定粗糙度，又能提高薄膜强度，减少加工过程中破膜几率)，与此同时添加了无机粒子后不影响聚酯薄膜原有的优异电学性能。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请号为01804281，由日本帝人株式会社发明的电容器用聚酯薄膜的制备技术，以聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯为主成分，在聚酯合成过程中添加碳酸钙、板状硅酸铝、多孔氧化硅或球形氧化硅，主要目的提高薄膜的表面粗糙度，薄膜在150℃的纵向热变形率RMD(150)为-1.5％≤RMD(150)≤0.0％，即保证优异的绝缘特性，又不降低加工特性、特别是热压过程中的特性，适于作为电容器用电介质。但此方法由于采用微米与亚微米尺度(0.1~5μm)的无机颗粒作为添加剂，是不适宜用来加工超薄型电容器绝缘介质用膜的，同时在聚酯制备过程中未对无机添加剂进行表面改性，因而会造成无机颗粒与聚酯的界面相容性不佳以及添加剂在树脂基体中的分散稳定性不理想。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的上述问题，提出一种电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法。本发明利用纳米碳酸钙作为添加剂同时采用原位复合技术制得电容器用超薄型薄膜专用聚酯，完全克服了添加剂分散不均匀造成材料成膜与电性能不理想等缺陷，同时由于采用的是纳米尺度的碳酸钙颗粒，即增加了薄膜表面的粗糙度，又不会造成过多的电弱点而影响材料的绝缘电性能，因此非常适合作为电容器的绝缘介质而进行超薄型薄膜的加工。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先采用纳米碳酸钙为提高薄膜表面粗糙度的添加剂，然后采用聚乙二醇对其进行表面改性，使其能均匀分散在聚酯聚合的单体之一----乙二醇中，然后按计量将配好的纳米碳酸钙/乙二醇浆料通过高速分散与循环砂磨处理到纳米碳酸钙的平均水力学粒径80~150纳米，最后分别在酯交换催化剂与缩聚催化剂催化作用下与聚酯另一单体--对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应与缩聚反应，在聚合过程中原位得到具有优良电学、热学性能以及加工性能的电容器用超薄型薄膜专用聚酯。此聚酯经铸片与静态拉膜得到厚度为4.5~6微米的聚酯薄膜，薄膜的体积电阻大于1016Ω.m，相对介电系数(1KHz)为3.3，直流击穿电压为大于400V/μm，1KHz时介质损耗正数小于6×10-3，薄膜静摩擦系数小于0.45，动摩擦系数小于0.4，拉伸强度大于150Mpa。
以下对本发明的方法作进一步的描述，具体步骤如下(1)将纳米碳酸钙进行表面改性，首先将计量的乙二醇加热至100摄氏度以上，然后将计量的聚乙二醇完全溶解于上述乙二醇中得到溶液A，再将新鲜的碳酸钙水分散浓悬浮液加入溶液A，3000r/min高速分散30min后，再采用循环砂磨处理10min~40min后得到固含量为10％(wt％)的纳米碳酸钙/乙二醇分散浆料B，砂磨过程中温度控制在60摄氏度，使纳米碳酸钙颗粒聚集成平均水力学粒径为80~150纳米的聚集体，用激光粒度仪检测。
(2)将上述经过表面改性的分散浆料B再加入到计量的乙二醇中得到纳米碳酸钙/乙二醇分散浆料C，分散浆料B的添加量按照最终所得聚酯中所需纳米碳酸钙的含量计算，分散浆料C与聚酯的另一单体---对苯二甲酸二甲酯在酯交换催化剂存在的条件下首先进行酯交换反应，然后在缩聚催化剂与稳定剂存在的条件下进行缩聚反应，根据最终加工薄膜的厚度不同，改性的纳米碳酸钙添加量占聚酯总量的500ppm～10000ppm，最终原位得到电容器用超薄型薄膜专用聚酯。
本发明所述的纳米碳酸钙原生粒径30～80纳米，形貌为立方体或类立方体。所述的新鲜的碳酸钙水分散浓悬浮液的固含量为30％(wt％)，所述的聚乙二醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇5000、聚乙二醇6000、聚乙二醇7000和聚乙二醇8000中的一种或几种，所用聚乙二醇的添加量为纳米碳酸钙的10％(wt％)。
本发明所述的酯交换催化剂为醋酸钙、醋酸镁、醋酸锰中的一种或几种，所述的缩聚催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑中的一种，所述的稳定剂为磷酸三甲酯。
与现有技术相比，本发明首先利用纳米碳酸钙作为增加薄膜粗糙程度的添加剂，用聚乙二醇对其进行表面改性，一方面增加其与聚酯的相容性，另一方面提高纳米碳酸钙在乙二醇与聚酯基体中的分散程度。其次，本发明采用原位聚合方法，真正实现了纳米碳酸钙颗粒在基体中的均匀分散，保证加工超薄型薄膜各项性能的均一性。同时，本发明通过控制砂磨温度方式调控纳米碳酸钙的聚集体尺度，使纳米碳酸钙有一定程度的聚集，进行薄膜加工时在保证薄膜具有合适的粗糙度的同时，又克服了传统母料加工时添加剂大量聚集造成破膜率高甚至无法加工的难题。可见，这种以纳米碳酸钙颗粒为添加剂的电容器专用聚酯，由于分散在聚酯基体中的碳酸钙颗粒粒度小而且均匀，加工破膜率低、电弱点少，不影响材料的电学性能，特别适合加工厚度小于6微米的超薄型薄膜。
具体实施例方式
结合本发明的内容提供以下实施例
实施例1在烧杯中加入667克乙二醇，并将10克聚乙二醇8000加入其中后，将烧杯口密封后移入油浴并控制温度为120度，待聚乙二醇全部溶解后将烧杯从油浴中取出得到溶液A，溶液A冷却至室温后加入333克固含量为30w％的新鲜纳米碳酸钙(纳米碳酸钙原生粒径为30～80纳米)水分散浓悬浮液，3000r/min高速搅拌得到纳米碳酸钙/乙二醇分散浆料，将此浆料加入连续砂磨机进行再分散40min，控制砂磨温度为60℃，使纳米碳酸钙有一定程度聚集，聚集体粒度为150nm，最终得到固含量为10％纳米碳酸钙/乙二醇分散浆料B。
取分散浆料B加入到6000克乙二醇中，使反应体系中纳米碳酸钙的含量为2000ppm(占聚酯总量)，搅拌分散均匀得到分散将料C，将9200g对苯二甲酸二甲酯与上述的分散浆料C加入30升聚酯聚合釜中，使用醋酸钙为酯交换催化剂，乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空220分钟后出料，得到纳米氧化钛/聚酯复合材料。树脂的色相L值74.50，色相b值1.60，特性粘度为0.680，熔点261.8℃，羧基含量为20mol.t-1，二甘醇含量为0.9％。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行铸片、静态拉膜后制成厚度为4.5微米的聚酯薄膜，薄膜的体积电阻为1016Ω.m，相对介电系数(1KHz)为3.3，介质损耗正数(1KHz)为4×10-3，击穿电压为500V/μm，薄膜静摩擦系数为0.35，动摩擦系数为0.32，拉伸强度为180Mpa。
实施例2按照实施例1所述的方法，所不同的是进行纳米碳酸钙用量为聚酯的7000ppm。所用的表面修饰剂为聚乙二醇4000，连续砂磨机时间为10min，所得到分散浆料B中纳米碳酸钙的平均粒径为80nm，所用的酯交换催化剂为醋酸锰。
按照实施例1所述的方法制备得到的纳米碳酸钙/聚酯复合材料，树脂的色相L值72.10，色相b值1.30，特性粘度为0.660，熔点260.1℃，羧基含量为18mol.t-1，二甘醇含量为1.0％。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行铸片、静态拉膜后制成厚度为6微米的聚酯薄膜，薄膜的体积电阻为1016Ω.m，介电系数为3.3，击穿电压为420V/μm，介质损耗正数(1KHz)为5×10-3，薄膜静摩擦系数为0.32，动摩擦系数为0.30，拉伸强度为170Mpa。
实施例3按照实施例1所述的方法，所不同的是纳米碳酸钙用量为500ppm。缩聚催化剂为三氧化二锑，所得到分散浆料B中纳米碳酸钙的平均粒径为135nm。
按照实施例1所述的方法制备得到的纳米碳酸钙/聚酯复合材料，0树脂的色相L值80.10，色相b值1.70，特性粘度为0.684，熔点262.1℃，羧基含量为16mol.t-1，二甘醇含量为0.8％。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行铸片、静态拉膜后制成厚度为6微米的聚酯薄膜，薄膜的体积电阻为1016Ω.m，相对介电系数为(1KHz)3.3，击穿电压为600V/μm，介质损耗正数(1KHz)为3×10-3，薄膜静摩擦系数为0.45，动摩擦系数为0.39，拉伸强度为184Mpa。
实施例4按照实施例1所述方法，所不同的是纳米碳酸钙用量为10000ppm，所用修饰剂为聚乙二醇1000，所用的酯交换催化剂为醋酸镁，所得到分散浆料B中纳米碳酸钙的平均粒径为80nm。
按照实施例1所述的方法制备得到的纳米碳酸钙/聚酯复合材料，树脂的色相L值71.10，色相b值1.60，特性粘度为0.650，熔点259.2℃，羧基含量为22mol.t-1，二甘醇含量为1.1％。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行铸片、静态拉膜后制成厚度为5微米的聚酯薄膜，薄膜的体积电阻为1016Ω.m，介电系数为(1KHz)3.3，击穿电压为400V/μm，介质损耗正数(1KHz)为6×10-3，薄膜静摩擦系数为0.30，动摩擦系数为0.26，拉伸强度为150Mpa。
权利要求
1.一种电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法，其特征在于，首先采用纳米碳酸钙为提高薄膜表面粗糙度的添加剂，然后采用聚乙二醇对其进行表面改性，使其能均匀分散在聚酯聚合的单体之一---乙二醇中，再按计量将配好的纳米碳酸钙/乙二醇浆料通过高速分散与循环砂磨处理到纳米碳酸钙的平均水力学粒径小于80~150纳米，最后分别在酯交换催化剂与缩聚催化剂催化作用下与聚酯另一单体--对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应与缩聚反应，在聚合过程中原位得到电容器用超薄型薄膜专用聚酯。
2.根据权利要求1所述的电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法，其特征是，包括如下步骤(1)将纳米碳酸钙进行表面改性，首先将计量的乙二醇加热至100摄氏度以上，然后将计量的聚乙二醇完全溶解于上述乙二醇中得到溶液A，再将新鲜的碳酸钙水分散浓悬浮液加入溶液A，3000r/min高速分散30min后，采用循环砂磨处理10min~40min后得到固含量为10wt％的纳米碳酸钙/乙二醇分散浆料B，砂磨过程中温度控制在60摄氏度，使纳米碳酸钙颗粒聚集成平均水力学粒径为80~150纳米的聚集体，用激光粒度仪检测；(2)将上述经过表面改性的分散浆料B加入到计量的乙二醇中得到纳米碳酸钙/乙二醇分散浆料C，分散浆料B的添加量按照最终所得聚酯中所需纳米碳酸钙的含量计算，分散浆料C与聚酯的另一单体---对苯二甲酸二甲酯在酯交换催化剂存在的条件下首先进行酯交换反应，然后在缩聚催化剂与稳定剂存在的条件下进行缩聚反应，根据最终加工薄膜的厚度，改性的纳米碳酸钙添加量占聚酯总量的500ppm～10000ppm，最终原位得到电容器用超薄型薄膜专用聚酯。
3.根据权利要求2所述的电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法，其特征是，所述的纳米碳酸钙，粒径30～80纳米，形貌为立方体或类立方体。
4.根据权利要求2所述的电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法，其特征是，所述的新鲜的碳酸钙水分散浓悬浮液的固含量为30％。
5.根据权利要求1或者2所述的电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法，其特征是，所述的聚乙二醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇5000、聚乙二醇6000、聚乙二醇7000和聚乙二醇8000中的一种或几种。
6.根据权利要求1或者2所述的电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法，其特征是，所用聚乙二醇的添加量为纳米碳酸钙的10wt％。
7.根据权利要求1或者2所述的电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法，其特征是，所述的酯交换催化剂为醋酸钙、醋酸锰、醋酸镁中的一种或几种。
8.根据权利要求1或者2所述的电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法，其特征是，所述的缩聚催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑中的一种。
9.根据权利要求2所述的电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法，其特征是，所述的稳定剂为磷酸三甲酯。
全文摘要
一种电容器用超薄型薄膜专用聚酯的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明首先采用纳米碳酸钙为提高薄膜表面粗糙度的添加剂，然后采用聚乙二醇对其进行表面改性并将其均匀分散到乙二醇中，再通过高速分散与循环砂磨处理将纳米碳酸钙的平均水力学粒径控制在80~150纳米，最后纳米碳酸钙/乙二醇分散浆料与对苯二甲酸二甲酯进行聚合反应得到具有优良电学、热学性能以及加工性能的电容器用超薄薄膜专用聚酯，该聚酯适宜加工厚度小于6微米的聚酯薄膜，薄膜的体积电阻为10
文档编号C08K9/00GK1844188SQ20061002642
公开日2006年10月11日 申请日期2006年5月11日 优先权日2006年5月11日
发明者徐宏, 杨永喆, 古宏晨, 程存康, 侯丽英, 查全亮 申请人:上海交通大学, 上海奥润微纳新材料科技有限公司