专利名称：苯甲酸亚锡作为催化剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及苯甲酸亚锡的用途，尤其涉及苯甲酸亚锡在催化剂领域的用途。
背景技术：
催化剂是指在化学反应中能够改变反应速率，而本身的质量和化学组成在反应前后均不发生改变的物质；在催化剂的作用下，可以大大降低反应温度，时间和压力。
乳酸或羟基乙酸在催化剂作用下，经脱水形成分子量在2000～10000的低聚物，随后直接在高温下裂解减压蒸馏得到粗丙交酯或粗乙交酯。常用的乳酸或羟基乙酸脱水低聚和高温裂解的催化剂有AlCl3，FeCl3，FeCl2，BF3，BBr3，TiO2，TiCl4，TiBr4，SnSO4，SnBr4，辛酸亚锡等。使用这些催化剂易使乳酸低聚物或羟基乙酸低聚物在裂解反应器中结焦成块，很难清理，而且每反应一次要清理一次，消耗大量的人力和物力；此外得到的丙交酯或乙交酯颜色发黄，且收率比较低；内酯和交酯的开环聚合通常采用的催化剂有异丙醇铝、辛酸亚锡以及有机稀土化合物等，其中使用最广泛是辛酸亚锡，它无毒、可合成高分子且光学纯度好的聚酯。但是它的催化反应活性不高，要求较长的聚合反应时间和较高的反应温度；因此需要开发一种高活性的聚合催化剂。
发明内容
本发明针对现有的催化剂在乳酸和羟基乙酸低聚速率慢，裂解反应过程中容易使产物在反应器中结焦成块，得到的产物颜色发黄，且收率比较低的缺点，故提供苯甲酸亚锡作为低聚和裂解催化剂的用途。
本发明还针对现有催化剂催化交酯和环酯的开环聚合反应活性不高，要求较长的聚合反应时间和较高的反应温度，故提供苯甲酸亚锡作为高活性聚合催化剂的用途。
实际上，本发明涉及苯甲酸亚锡作为乳酸脱水形成低聚乳酸的催化剂的用途。
作为优选所述的乳酸为L-乳酸，D-乳酸，D，L-乳酸中的一种或多种混合。
涉及苯甲酸亚锡作为低聚乳酸裂解生成丙交酯的催化剂的用途。
涉及苯甲酸亚锡作为丙交酯均聚合生成聚乳酸的催化剂的用途。
作为优选，所述的丙交酯为L-丙交酯，D-丙交酯、内消旋D，L-丙交酯中的一种或多种混合；其中所述的均聚合方法为本体聚合或溶液聚合中的一种。
苯甲酸亚锡作为乳酸脱水低聚和高温裂解的催化剂，反应活性高，丙交酯产率高。乳酸(88％水溶液)经过脱水酯化后得到聚合乳酸低聚物(分子量一般在1000～3000)加入苯甲酸亚锡作为催化剂(用量为0.1～0.2wt％)，可缩短乳酸脱水和低聚物在180～240℃裂解生成丙交酯的反应时间，一般可减少反应时间5～6小时。催化剂可重复使用，反应器内不结焦。作为丙交酯开环聚合反应催化剂，反应温度同辛酸亚锡相同，适用于丙交酯的本体聚合和溶液聚合，在本体聚合中聚合物中含有残留单体，在表征聚合物时，必须将残留单体除去；溶液聚合以甲苯为溶剂，以乙醇作为沉淀剂，将聚合物析出、干燥后称重可计算收率和对聚合物表征。本体聚合物可用核磁共振法测定转化率，但必须将聚合物用溶剂溶解后再用乙醇析出、干燥后才能对聚合物进行表征，如测定分子量等。产物为聚丙交酯也称为聚乳酸，具有生物可降解性。作为塑料，其性能与聚丙稀类似，通过改性可达到聚乙烯的使用性能，因此，广泛应用于各种塑料制品的制备。聚乳酸本身或通过物理改性适用于通常的挤出、注射、吹膜、发泡、吸塑等加工方法。可以制成纤维、膜、棒、块、板材等应用于纺织、包装等各种民用、工业应用和医疗特殊应用领域。
由于乳酸在α位上有一个甲基的存在，使得乳酸具有光学活性，因此乳酸存在左旋(L)、右旋(D)两种光学异构体和DL不同比例的混合体，其中L型和D型1∶1的混合体称为D，L-乳酸。丙交酯(LA)是由两个分子的乳酸脱水环化组成的二聚体交酯，是经由乳酸脱水形成分子量低的聚乳酸，再经高温裂解减压蒸馏得到的。由于乳酸两种光学异构体的存在，导致丙交酯存在左旋-丙交酯(LLA)、右旋-丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯(meso-DLLA)三种异构体和他们之间不同比例的混合体。50％的左旋-丙交酯和50％的右旋-丙交酯的混合体被称为外消旋丙交酯(racemic-DLLA)。
因此，本发明中所用乳酸可以为L-乳酸，D-乳酸，D，L-乳酸中的一种或多种混合。所得到的丙交酯为L-丙交酯，D-丙交酯、内消旋D，L-丙交酯中的一种或多种混合。通常L-乳酸，D-乳酸旋光纯度为95～99.5％。
此外，本发明还涉及苯甲酸亚锡作为羟基乙酸脱水生成低聚羟基乙酸的催化剂的用途。
还涉及苯甲酸亚锡作为低聚羟基乙酸裂解生成乙交酯的催化剂的用途。
还涉及苯甲酸亚锡作为乙交酯均聚合生成聚乙交酯的催化剂的用途。所述的均聚合为本体聚合或溶液聚合中的一种。
还涉及苯甲酸亚锡作为乙交酯、丙交酯、ε-己内酯两者或三者之间的共聚合的催化剂的用途。
作为优选，所述的丙交酯为L-丙交酯，D-丙交酯、D，L-丙交酯中的一种或多种混合；其中所述的共聚合方法为本体聚合或溶液聚合中的一种。
苯甲酸亚锡作为羟基乙酸脱水低聚和高温裂解的催化剂，特点是催化剂用量低，反应活性高，乙交酯收率高，产品纯度高，颜色白，裂解温度低，可重复使用。作为乙交酯开环聚合反应催化剂，特点是聚合反应速度温和，产物熔融指数高，适用于溶液聚合或本体聚合。采用溶液聚合时，由于聚乙交酯不溶解于通常的有机溶剂，因此，发生聚合沉淀现象。聚乙交酯只溶于全氟异丙醇中。苯甲酸亚锡作为乙交酯、丙交酯、ε-己内酯之间两者或三者之间的共聚合催化剂，特点是聚合反应活性高，聚合物的分子量高，适用于本体聚合，另外，根据乙交酯的投料含量，如果聚合产物可以溶解在有机溶剂中，则可以采用溶液聚合。
生物可降解聚酯的主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，在微生物或生物体酶或酸、碱的促进下水解，分子量降低，最终形成二氧化碳和水，同时有很好的组织相容性，被广泛应用于医疗外科手术缝线，骨折内固定、组织工程修复材料及药物控制释放体系等。
聚羟基乙酸或称为聚乙交酯(PGA)是结构最简单的线性脂肪族聚酯，是体内可吸收高分子最早商品化的一个品种。由丙交酯(LA)和乙交酯(GA)开环聚合分别制得了高分子量得聚乳酸或称为聚丙交酯(PLA)和聚乙交酯(PGA)，由于其容易水解，且降解的产物为乳酸、羟基乙酸等都是机体代谢的中间产物，所以这类聚酯被优先考虑用作可降解的手术缝线而取代胶原。随后，环状酯类的开环聚合得到了广泛的研究。乙交酯和丙交酯共聚后可使降解速度比均聚合物提高10倍以上，并且通过改变乙交酯和丙交酯的组分比，可以有效地调节共聚物的降解速率。乙交酯和丙交酯的共聚物可作为抗癌药物控制释放体系基材制得新型缓释药物，同样，乙交酯、丙交酯同ε-己内酯单体的共聚物，也是很好的组织工程支架、手术缝合物、体内临时修复、药物缓释等功能材料。
因此本发明具有以下优点1、本发明涉及苯甲酸亚锡作为乳酸低聚和裂解的催化剂，具有催化剂用量低(仅为0.05～1wt％)，收率高(在85～95％)，产品纯度高，颜色白，裂解温度低，可重复使用的特点。
2、本发明涉及苯甲酸亚锡作为丙交酯开环聚合的催化剂，具有聚合反应速度温和，产物分子量高，适合于溶液聚合和本体聚合的特点。
3、本发明涉及苯甲酸亚锡作为羟基乙酸脱水低聚和高温裂解的催化剂，具有催化剂用量低，反应活性高，乙交酯收率高，产品纯度高，颜色白，裂解温度低，可重复使用的特点。
4、本发明涉及的苯甲酸亚锡作为乙交酯开环聚合反应的催化剂，具有聚合反应速度温和，产物熔融指数高，适用于溶液聚合或本体聚合的特点。
5、本发明涉及的苯甲酸亚锡作为乙交酯、丙交酯、ε-己内酯之间两者或三者之间的共聚合的催化剂，具有聚合反应活性高，聚合物的分子量高，适用于本体聚合或溶液聚合的特点。
具体实施例方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1称取10Kg的L-乳酸水溶液(浓度为88wt％)放入10升三口烧瓶中，加入30g苯甲酸亚锡催化剂(0.3wt％)，减压，升温脱水，脱水温度控制在120～180℃，后期减压脱水，形成低聚物，在8小时反应完成。切换接受装置，在180～240℃减压裂解收集L-丙交酯，6h完成，得到粗L-丙交酯6.5Kg，产物收率92％，产物熔点为94℃。
实施例2称取10Kg的L-乳酸水溶液(浓度为88wt％)放入10升三口烧瓶中，加入5g苯甲酸亚锡催化剂(0.05wt％)，减压，升温脱水，脱水温度控制在120～180℃，后期减压脱水，形成低聚物，在10小时反应完成。切换接受装置，在180～240℃减压裂解收集L-丙交酯，8h完成，得到粗L-丙交酯6.2Kg，产物收率88％，产物熔点为93℃。
实施例3称取10Kg的L-乳酸水溶液(浓度为88wt％)放入10升三口烧瓶中，加入100g苯甲酸亚锡催化剂(1wt％)，减压，升温脱水，脱水温度控制在120～180℃，后期减压脱水，形成低聚物，在7小时反应完成。切换接受装置，在180～240℃减压裂解收集L-丙交酯，5h完成，得到粗L-丙交酯6.6Kg，产物收率94％，产物熔点为94℃。
实施例4称取1Kg的D-乳酸水溶液(浓度为88wt％)放入3升三口烧瓶中，加入3g苯甲酸亚锡催化剂(0.3wt％)，减压，升温脱水，脱水温度控制在120～180℃，后期减压脱水，形成低聚物，在8小时反应完成。切换接受装置，在180～240℃减压裂解收集L-丙交酯，6h完成，得到粗D-丙交酯0.64Kg，产物收率91％，产物熔点为94℃。
实施例5操作步骤同实施例1相同，其中将D，L-乳酸替换为L-乳酸。得到粗D，L-丙交酯6.1Kg，产物收率为87％，产物熔点为52℃。
实施例6
将上述实施例中得到的丙交酯经过减压蒸馏或醋酸乙酯溶剂重结晶提纯得到聚合级丙交酯，其中聚合级D-丙交酯、聚合级L-丙交酯熔点为97～98℃，聚合级内消旋D，L-丙交酯熔点为52℃，聚合级外消旋D，L-丙交酯熔点为126～128℃。
在无水无氧的条件下，取聚合级L-丙交酯6.0Kg，加热到110℃融化后，加入到真空干燥过的10升反应釜内，然后，加入苯甲酸亚锡3g(0.05wt％)，开始阶段，反应釜温度控制在110～125℃搅拌进行聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，反应过程中不断放热，控制釜内温度。升高反应温度至130℃，继续反应48小时，然后开始升高反应温度至釜内温度为190℃，用氮气加压2.5Mpa，开始出料，通过拉条、水冷、切粒、收集粒料。得到的聚L-丙交酯的黏均分子量为7.7万，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融的指数是6.2g/10min。
实施例7在无水无氧的条件下，取聚合级L-丙交酯6.0Kg，加热到110℃融化后，加入到真空干燥过的10升反应釜内，然后，加入苯甲酸亚锡0.6g(0.01wt％)，开始阶段，反应釜温度控制在110～125℃搅拌进行聚合反应，大约6～8小时，体系黏度增大，停止搅拌，反应过程中不断放热，控制釜内温度。升高反应温度至130℃，继续反应72小时，然后升高反应温度至釜内温度为190℃，用氮气加压2.5Mpa，开始出料，通过拉条、水冷、切粒、收集粒料。得到的聚L-丙交酯的黏均分子量为15.6万，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融的指数是3.6g/10min。
实施例8在无水无氧的条件下，取聚合级L-丙交酯6.0Kg，加热到110℃融化后，加入到真空干燥过的10升反应釜内，然后，加入苯甲酸亚锡6g(0.1wt％)，开始阶段，反应釜温度控制在110～125℃搅拌进行聚合反应，大约2～4小时，体系黏度增大，停止搅拌，反应过程中不断放热，控制釜内温度。升高反应温度至130℃，继续反应24小时，然后升高反应温度至釜内温度为180℃，用氮气加压2.5Mpa，开始出料，通过拉条、水冷、切粒、收集粒料。得到的聚L-丙交酯的黏均分子量为4.3万，在180℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融的指数是16.2g/10min。
实施例9操作步骤同实施例7相同，用聚合级内消旋D，L-丙交酯替代聚合级L-丙交酯，得到的聚D，L-丙交酯的GPC数均分子量为7.4万，分子量分布为3.24，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融的指数是8.2g/10min。
实施例10在无水无氧的条件下，取苯甲酸亚锡0.03g(0.05wt％)，聚合级D-丙交酯60g，加入到150ml的玻璃反应瓶中，然后，开始阶段，用油浴控制反应温度在120～125℃，磁力搅拌进行聚合反应，大约6～8小时，体系黏度增大，停止搅拌，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，聚合产物，加入氯仿溶解，用乙醇析出，经干燥得到聚D-丙交酯，其黏均分子量为14.8万，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融的指数是4.9g/10min。
实施例11在无水无氧的条件下，取苯甲酸亚锡0.03g(0.05wt％)，聚合级D，L-丙交酯60g，加入到150ml的玻璃反应瓶中，然后，开始阶段，用油浴控制反应温度在130～150℃，磁力搅拌进行聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，升高反应温度至140℃，继续反应48小时，聚合产物，加入氯仿溶解，用乙醇析出，经干燥得到聚D，L-丙交酯，GPC数均分子量为8.3万，分子量分布为2.85，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融的指数是6.9g/10min。
实施例12在无水无氧的条件下，取聚合级D-丙交酯20g和聚合级L-丙交酯80g，苯甲酸亚锡0.05g(0.05wt％)，加入到250ml的玻璃反应瓶中，然后，开始阶段，用油浴控制反应温度在120～125℃，磁力搅拌进行聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，升高反应温度至130℃，继续反应48小时，聚合产物，加入氯仿溶解，用乙醇析出，经干燥得到聚D，L-丙交酯，GPC数均分子量为7.6万，分子量分布为2.92，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融的指数是8.7g/10min。
实施例13在无水无氧的条件下，取聚合级L-丙交酯2.0Kg，加热到110℃融化后，加入到真空干燥过的10升反应釜内，然后，加入含有苯甲酸亚锡1g(0.05wt％)的二甲苯溶剂5升，开始阶段，反应釜温度控制在120～125℃搅拌进行聚合反应，6小时后，体系黏度增大，反应过程中不断放热，然后，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，聚合物的溶液收集到搪瓷桶内，用乙醇沉淀，经干燥得到的聚L-丙交酯的黏均分子量为15.5万，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融的指数是4.2g/10min。
实施例14将70wt％羟基乙酸水溶液6Kg放入到10升三口烧瓶中，再加入苯甲酸亚锡12g(0.2wt％)，用2h逐渐升高脱水温度至100℃，后期逐渐降低反应体系的压力。继续用2h升温至140℃。随着溶剂水的除去，羟基乙酸分子间脱水缩合开始，最后再用4h，体系温度升至180℃，低聚羟基乙酸的分子量为1500～8000。然后200～270℃裂解收集乙交酯，5h完成，粗产品为2.32Kg，收率72％，粗产物熔点为92℃。用乙酸乙酯两次重结晶，重结晶后产物为1.72Kg，产率为占粗产品74％，最终收率为54％，产物熔点为92～93℃。
实施例15将70wt％羟基乙酸水溶液6Kg放入到10升三口烧瓶中，再加入苯甲酸亚锡3g(0.05wt％)，用2h逐渐升高脱水温度至100℃，后期逐渐降低反应体系的压力。继续用2h升温至140℃。随着溶剂水的除去，羟基乙酸分子间脱水缩合开始，最后再用6h，体系温度升至180℃，低聚羟基乙酸的分子量为1500～8000。然后200～270℃裂解收集乙交酯，6h完成，粗产品为2.23Kg，收率70％，粗产物熔点为91℃。
实施例16将70wt％羟基乙酸水溶液6Kg放入到10升三口烧瓶中，再加入苯甲酸亚锡60g(1wt％)，用2h逐渐升高脱水温度至100℃，后期逐渐降低反应体系的压力，继续用2h升温至140℃。随着溶剂水的除去，羟基乙酸分子间脱水缩合开始，最后再用3h，体系温度升至180℃，低聚羟基乙酸的分子量为1500～8000。然后200～270℃裂解收集乙交酯，4h完成，粗产品为2.28Kg，收率71％，粗产物熔点为90℃。
实施例17将上述实施例中得到的乙交酯经过醋酸乙酯溶剂重结晶提纯得到聚合级乙交酯，熔点为92～93℃。
在无水无氧的条件下，取聚合级乙交酯100g，苯甲酸亚锡0.05g(0.05wt％)，加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，然后，开始反应温度控制在110～125℃搅拌进行本体聚合反应，大约2～4小时，体系黏度增大，停止搅拌，反应过程中不断放热，升高反应温度至130℃，继续反应48小时，由于聚乙交酯不能溶于一般溶剂中，将反应玻璃瓶用液氮冷却，开水炸瓶，取出乙交酯聚合物，采用液氮冷冻粉碎方法，制备颗粒母料，熔点在220～225℃，在230℃下熔融指数是9.2g/10min。
实施例18在无水无氧的条件下，取聚合级乙交酯100g，苯甲酸亚锡0.01g(0.01wt％)，加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，然后，开始反应温度控制在110～125℃搅拌进行本体聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，反应过程中不断放热，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，由于聚乙交酯不能溶于一般溶剂中，将反应玻璃瓶用液氮冷却，开水炸瓶，取出乙交酯聚合物，采用液氮冷冻粉碎方法，制备颗粒母料，熔点在222～225℃，在230℃下熔融指数是5.1g/10min。
实施例19在无水无氧的条件下，取聚合级乙交酯100g颗粒，苯甲酸亚锡0.1g(0.1wt％)，加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，然后，开始反应温度控制在110～125℃搅拌进行本体聚合反应，大约2～4小时，体系黏度增大，停止搅拌，反应过程中不断放热，升高反应温度至130℃，继续反应48小时，由于聚乙交酯不能溶于一般溶剂中，将反应玻璃瓶用液氮冷却，开水炸瓶，取出乙交酯聚合物，采用液氮冷冻粉碎方法，制备颗粒母料，熔点在220～224℃，在230℃下熔融指数是14.6g/10min。
实施例20在无水无氧的条件下，取精制过的ε-己内酯100g，苯甲酸亚锡0.025g(0.025wt％)，加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，然后，开始反应温度控制在110～125℃搅拌进行本体聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，反应过程中不断放热，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，聚合物(PCL)经氯仿溶解，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为96％，测定黏均分子量为8万，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是3.7g/10min。
实施例21在无水无氧的条件下，取聚合级乙交酯20g，L-丙交酯80g，苯甲酸亚锡0.03g(0.03wt％)，加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，然后，开始反应温度控制在110～125℃搅拌进行本体聚合反应，大约2～4小时，体系黏度增大，停止搅拌，反应过程中不断放热，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，将反应玻璃瓶用液氮冷却，开水炸瓶，取出乙交酯—丙交酯共聚物，采用液氮冷冻粉碎方法，制备颗粒母料。聚合物经氯仿溶解，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为95％，特性粘度为2.68，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是7.7g/10min。
实施例22操作步骤同实施例21，用D-丙交酯替代L-丙交酯，聚合物经氯仿溶解，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为96％，特性粘度为2.82，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是7.3g/10min。
实施例23操作步骤同实施例21，用内消旋D，L-丙交酯替代L-丙交酯，聚合物经氯仿溶解，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为94％，特性粘度为2.23，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是8.3g/10min。
实施例24操作步骤同实施例21，用外消旋D，L-丙交酯替代L-丙交酯，聚合物经氯仿溶解，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为95％，特性粘度为3.42，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是5.3g/10min。
实施例25在无水无氧的条件下，取聚合级乙交酯20g，ε-己内酯80g，苯甲酸亚锡0.03g(0.03wt％)，加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，然后，开始反应温度控制在110～125℃搅拌进行本体聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，反应过程中不断放热，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，聚合物经氯仿溶解，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为97％，测定特性粘度为3.73，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是4.9g/10min。
实施例26在无水无氧的条件下，取聚合级L-丙交酯50g，ε-己内酯50g，苯甲酸亚锡0.03g(0.03wt％)，加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，然后，开始反应温度控制在110～125℃搅拌进行本体聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，反应过程中不断放热，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，聚合物经氯仿溶解，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为96％，测定特性粘度为3.86，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是4.6g/10min。
实施例27在无水无氧的条件下，取聚合级乙交酯20g，聚合级L-丙交酯30g，ε-己内酯50g，苯甲酸亚锡0.03g(0.03wt％)，加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，然后，开始反应温度控制在110～125℃搅拌进行本体聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，反应过程中不断放热，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，聚合物经氯仿溶解，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为96％，测定特性粘度为2.36，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是7.7g/10min。
实施例28
在无水无氧的条件下，取聚合级乙交酯5g，聚合级L-丙交酯45g，苯甲酸亚锡0.015g(0.03wt％)，二甲苯溶剂50ml，加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，进行溶液聚合。开始反应温度控制在120～125℃搅拌进行聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，加入甲苯溶剂溶解取出聚合物溶液，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为94％，测定特性粘度为2.38，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是8.2g/10min。
实施例29在无水无氧的条件下，取聚合级乙交酯5g，ε-己内酯45g，苯甲酸亚锡0.015g(0.03wt％)，二甲苯溶剂50ml，加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，进行溶液聚合。开始反应温度控制在120～125℃搅拌进行聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，加入甲苯溶剂溶解取出聚合物溶液，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为96％，测定特性粘度为3.45，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是5.3g/10min。
实施例30在无水无氧的条件下，取聚合级L-丙交酯25g，ε-己内酯25g，苯甲酸亚锡0.015g(0.03wt％)，二甲苯溶剂50ml，加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，进行溶液聚合。开始反应温度控制在120～125℃搅拌进行聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，加入甲苯溶剂溶解取出聚合物溶液，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为96％，测定特性粘度为2.26，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是8.3g/10min。
实施例31在无水无氧的条件下，取聚合级乙交酯10g，聚合级L-丙交酯15g，ε-己内酯25g，苯甲酸亚锡0.015g(0.03wt％)，二甲苯溶剂50ml加入到真空干燥过的200ml反应瓶内，抽空封管进行溶液聚合。开始反应温度控制在120～125℃搅拌进行聚合反应，大约4～6小时，体系黏度增大，停止搅拌，升高反应温度至130℃，继续反应72小时，加入甲苯溶剂溶解取出聚合物溶液，再用乙醇沉淀，干燥后，聚合物的产率为96％，测定特性粘度为2.48，在190℃下，毛细管直径1.095mm，2.16kg的压力下，产物的熔融指数是9.6g/10min。
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
权利要求
1.苯甲酸亚锡作为乳酸脱水形成低聚乳酸的催化剂的用途。
2.根据权利要求1所述的苯甲酸亚锡作为催化剂的用途，其特征在于，所述的乳酸为L-乳酸，D-乳酸，D，L-乳酸中的一种或多种混合。
3.苯甲酸亚锡作为低聚乳酸裂解生成丙交酯的催化剂的用途。
4.苯甲酸亚锡作为丙交酯均聚合生成聚乳酸的催化剂的用途。
5.根据权利要求3或4所述的用途，其特征在于，所述的丙交酯为L-丙交酯，D-丙交酯、内消旋D，L-丙交酯中的一种或多种混合；其中所述的均聚合方法为本体聚合或溶液聚合中的一种。
6.苯甲酸亚锡作为羟基乙酸脱水生成低聚羟基乙酸的催化剂的用途。
7.苯甲酸亚锡作为低聚羟基乙酸裂解生成乙交酯的催化剂的用途。
8.苯甲酸亚锡作为乙交酯均聚合生成聚乙交酯的催化剂的用途，所述的均聚合为本体聚合或溶液聚合中的一种。
9.苯甲酸亚锡作为乙交酯、丙交酯、ε-己内酯两者或三者之间的共聚合的催化剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的丙交酯为L-丙交酯，D-丙交酯、D，L-丙交酯中的一种或多种混合；其中所述的共聚合方法为本体聚合或溶液聚合中的一种。
全文摘要
本发明提供了一种苯甲酸亚锡作为催化剂的用途，涉及苯甲酸亚锡在催化剂领域的用途。它解决了现有的催化剂在乳酸和羟基乙酸低聚速率慢等问题。苯甲酸亚锡作为乳酸脱水形成低聚乳酸的催化剂的用途，苯甲酸亚锡作为低聚乳酸裂解生成丙交酯的催化剂的用途，苯甲酸亚锡作为丙交酯均聚合生成聚乳酸的催化剂的用途，苯甲酸亚锡作为羟基乙酸脱水生成低聚羟基乙酸的催化剂的用途，苯甲酸亚锡作为低聚羟基乙酸裂解生成乙交酯的催化剂的用途，苯甲酸亚锡作为乙交酯均聚合生成聚乙交酯的催化剂的用途。苯甲酸亚锡作为乙交酯、丙交酯、ε－己内酯两者或三者之间的共聚合的催化剂的用途。采用苯甲酸亚锡具有催化剂用量低、收率高、产品纯度高、裂解温度低、可重复使用的特点。
文档编号C08G63/78GK1806919SQ200610049288
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月27日 优先权日2006年1月27日
发明者边新超, 白骅, 陈志明, 庄秀丽, 黄景琴, 项盛, 梁奇志, 陈学思, 陈文启 申请人:浙江海正生物材料股份有限公司, 中国科学院长春应用化学研究所