专利名称：一种纺丝用硼改性酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种改性酚醛树脂的制备方法，具体地讲是一种熔融纺丝用耐水解硼改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
与普通酚醛树脂相比，硼改性酚醛树脂是一种具有更好的耐热、耐烧蚀性树脂，并具有优良的粘接性、介电性、抗压性及吸收中子等特性，因而被广泛应用于航天、航空、火箭、导弹、空间飞行器、核电站、核潜艇及汽车刹车片等领域。选择硼对酚醛树脂改性是基于(1)B-O的键能较高，引入硼后，树脂的耐热性、瞬时耐高温性能大为提高；(2)由于B-O键的引入，树脂的机械性能、耐烧蚀有了较大的提高。
酚醛树脂纤维是一种具有耐高温性、抗烧蚀优异性能的材料，具有质轻、瞬时耐高温、高抗燃性能、低导热系数、低特征信号等特性。国内外用作耐烧蚀、隔热材料的酚醛纤维的制备绝大部分采用熔融纺丝，即采用甲醛和苯酚在酸性催化剂作用下聚合得的热塑性酚醛树脂经熔融纺丝，再在盐酸和甲醛混合溶液中进行固化交联反应，形成不溶不熔纤维。现今的材料要求和更苛刻的使用条件希望酚醛树脂纤维的耐高温性、抗烧蚀性能在原有基础上有进一步的提高。采用硼改性酚醛树脂熔融纺丝制得酚醛树脂纤维，可以在纤维中引入B，使纤维的机械性能、耐高温性、抗烧蚀性得到进一步的提高，从而制得具有更高性能的耐烧蚀、隔热材料。
采用现有的热塑性硼改性酚醛树脂熔融纺丝、固化制备纤维，在制备过程中有一个致命的问题。现有的热塑性硼改性酚醛树脂的制备主要是采用以下两种工艺(1)用一定比例的苯酚、甲醛水溶液在HCL或草酸酸性催化剂作用下，搅拌升温，60℃-80℃保温反应，减压脱水得水杨醇。然后缓慢将一定量的硼酸加人到热的水杨醇中，升温至100-120℃反应、减压脱水，最后得热塑性硼酚醛树脂。(2)一定量的硼酸与苯酚在一定温度下反应生成硼酸酯，然后再与甲醛水溶液或多聚甲醛在酸性催化剂作用下高温反应一定时间后真空脱水，生成硼酚醛树脂。
如此制备得到的硼改性酚醛树脂最大的缺点是极易水解，在熔融纺丝中，纺丝后的原丝在空气中极易水解和溶并。采用目前通用的甲醛/盐酸水溶液固化体系，在固化过程中一放入固化液中，马上就会发生溶并，纤维不能固化成形。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺点，制备出适于熔融纺丝用耐水解的硼改性酚醛树脂。
采用现有热塑性硼改性酚醛树脂极易水解的原因是树酯分子中存在缺电子的硼原子，易于接受水等带有末共用电子对的亲核试剂的进攻而水解。研究表明，其水解速度一方面受空间条件的影响，另一方面则与分子内部结构有关。本发明采用含氮、硼内配位键的硼酸酯，作为改性硼源，降低硼原子的缺电子性，从而降低其水解性。这一方面是因为N→B配位键使分子稳定；另一方面是形成配位键后，硼原子的结合方式由平面结构变成立体结构，使水分子进攻变得困难。本方法通过在酚醛树脂聚合后期加入含氮、硼内配位键的硼酸酯，引入硼进行改性。合成的硼改性酚醛树脂由于具有氮、硼内配位结构，空间位阻和电子结构使其具有优良的水解稳定性。
本发明的制备方法，包括如下步骤(1)将一定量的甲醛溶液、苯酚搅拌均匀后，先加入草酸总量50-62.5％的草酸，加热回流5-10min后，再加入剩余的草酸，继续回流1-1.5h，冷却、静置，除去上层的溶液，将下层溶液在8-12.6KPa压强下，升温到110-120℃，反应1-1.5h，得到初生树脂；(2)将初生树脂用3-4倍质量的无水乙醇溶解后，过滤，水蒸气蒸馏，重复操作两次，每次6-8h，得到空白树脂；(3在空白树脂中按一定比例先加入硼酸酯总量15-35％的硼酸脂，进行第三次水蒸气蒸馏6-8h，取出下层的树脂用3-4倍质量的无水乙醇溶解后，再加入剩余的硼酸脂，用超声波分散均匀；(4)最后在真空度为20-25.3KPa的真空烘箱中升温到100-120℃处理23-25h，制得纺丝用耐水解硼改性酚醛树脂；其中各组分的摩尔比为
苯酚∶甲醛∶草酸＝1.1-1.5∶1∶0.015-0.019。
硼酸酯在改性树脂中的质量百分比为9-19％。
如上所述的硼酸酯是三乙醇胺硼酸脂或三异丙醇胺硼酸酯。
采用本方法制得的改性酚醛树脂中B含量0.5-1.1％，可纺性评价拉丝连续、均匀，纺丝后可用甲醛/盐酸水溶液体系固化成形，纤维不溶涨、不溶并，具有良好的固化成纤性。同时，未改性空白酚醛树脂熔融纺丝后制得的酚醛纤维的残碳率只有55-60％，采用本方法制得的改性酚醛树脂熔融纺丝后制得的酚醛纤维在800℃常规炭化后的残碳率可以达到60-63％，比未改性空白纤维提高2-5％。所得固化后纤维中由于引入硼，在高温下可以和碳生成碳化硼、氮化硼，使纤维具有比未改性酚醛树脂纤维具有更好的抗氧化、耐高温性和耐烧蚀特性。
本发明的优点1)采用本方法处理后，既在酚醛树脂中引入了一定量的硼，同时又解决了硼改性酚醛树脂极易水解的问题，纺出的纤维可以在甲醛/盐酸水溶液常规固化体系中固化交联，制得硼改性酚醛树脂固化纤维。
2)本处理方法，成本低，操作方便，可靠。
3)采用本方法处理后，改性酚醛树脂中，硼含量可达到0.5-1.1％。采用改性酚醛树脂熔融纺丝后制得的酚醛纤维中，硼含量0.17-0.48％。
4)所得硼改性酚醛树脂基固化纤维具有良好的抗氧化、耐高温性和耐烧蚀特性。
具体实施例方式
实施例11)第一步，在2500ml三口烧瓶中加入185g 37％的甲醛溶液、320g苯酚和2g草酸。搅拌均匀后，加热混合物。回流5min后，再加2g草酸，继续回流1h，加入1000ml去离子水。待混合物冷却后，静置40min，吸出上层水后，除去多余的苯酚、草酸。然后在8-12.6KPa压强下，升温到110-120℃，反应1-1.5h，得到280g初生树脂。2)第二步，将此280g初生树脂用1000ml无水乙醇溶解后，过滤，水蒸气蒸馏，重复操作两次，每次8h。再加入10g三乙醇胺硼酸脂，进行第三次水蒸气蒸馏8h。3)第三步，取出下层的树脂用1000ml无水乙醇溶解后，加入18g三乙醇胺硼酸脂，用超声波分散均匀。最后在真空度为20KPa的真空烘箱中升温到100℃处理25h，制得纺丝用耐水解硼改性酚醛树脂。所得改性酚醛树脂中，硼含量0.56％。软化点温度120-130℃，可纺性评价拉丝连续、均匀。熔融纺丝后制得的酚醛纤维可用甲醛/盐酸水溶液体系固化成形，纤维不溶涨、不溶并，所得纤维中的B含量为0.17％。
实施例21)第一步，在2500ml三口烧瓶中加入185g 37％的甲醛溶液、235g苯酚和2g草酸。搅拌均匀后，加热混合物。回流5min后，再加1.5g草酸，继续回流1h，加入1000ml去离子水。待混合物冷却后，静置40min，吸出上层水后，除去多余的苯酚、草酸。然后在8-12.6KPa压强下，升温到110-120℃，反应1-1.5h，得到270g初生树脂。2)第二步，将此270g初生树脂用1000ml无水乙醇溶解后，过滤，水蒸气蒸馏，重复操作两次，每次6h。再加入10g三乙醇胺硼酸脂，进行第三次水蒸气蒸馏6h。硼改性酚醛树脂的制备除第三步加入的三乙醇胺硼酸脂变为36g外，其余均同例1。所得改性酚醛树脂中，硼含量0.87％，软化点温度125-135℃，可纺性评价拉丝连续、均匀。熔融纺丝后制得的酚醛纤维可用甲醛/盐酸水溶液体系固化成形，纤维不溶涨、不溶并，所得纤维中的B含量为0.31％。
实施例31)第一步、第二步，同例1。2)第三步，将下层的树脂用1000ml无水乙醇溶解后，加入55g三乙醇胺硼酸脂，用超声波分散均匀。最后在真空度为22.5KPa的真空烘箱中升温到110℃处理24h，制得纺丝用耐水解硼改性酚醛树脂。所得改性酚醛树脂中，硼含量1.08％，软化点温度120-130℃，可纺性评价拉丝连续、均匀。熔融纺丝后制得的酚醛纤维可用甲醛/盐酸水溶液体系固化成形，纤维不溶涨、不溶并，所得纤维中的B含量为0.48％。
实施例4。
1)第一步，同例1制备得到280g初生树脂。2)第二步，将此280g初生树脂用1000ml无水乙醇溶解后，过滤，水蒸气蒸馏，重复操作两次，每次8h。再加入10g三异丙醇胺硼酸脂，进行第三次水蒸气蒸馏8h。3)第三步，取出下层的树脂用1000ml无水乙醇溶解后，加入18g三异丙醇胺硼酸脂用超声波分散均匀。最后在真空度为25.33KPa的真空烘箱中升温到100℃处理25h，制得纺丝用耐水解硼改性酚醛树脂。所得改性酚醛树脂中，硼含量0.52％，软化点温度125-135℃，可纺性评价拉丝连续、均匀。熔融纺丝后制得的酚醛纤维可用甲醛/盐酸水溶液体系固化成形，纤维不溶涨、不溶并，所得纤维中的B含量为0.18％。
实施例5。
1)第一步、第二步，同例4。2)第三步，将下层的树脂用1000ml无水乙醇溶解后，加入50g三异丙醇胺硼酸脂用超声波分散均匀。最后在真空度为25.33KPa的真空烘箱中升温到120℃处理23h，制得纺丝用耐水解硼改性酚醛树脂。所得改性酚醛树脂中，硼含量0.75％，软化点温度120-130℃，可纺性评价拉丝连续、均匀。熔融纺丝后制得的酚醛纤维可用甲醛/盐酸水溶液体系固化成形，纤维不溶涨、不溶并，所得纤维中的B含量为0.30％。
权利要求
1.一种仿丝用硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将一定量的甲醛溶液、苯酚搅拌均匀后，先加入草酸总量50-62.5％的草酸，加热回流5-10min后，再加入剩余的草酸，继续回流1-1.5h，冷却、静置，除去上层的溶液，将下层溶液在8-12.6KPa压强下，升温到110-120℃，反应1-1.5h，得到初生树脂；(2)将初生树脂用3-4倍质量的无水乙醇溶解后，过滤、水蒸气蒸馏，重复操作两次，每次6-8h，得到空白树脂；(3)在空白树脂中按一定比例先加入硼酸酯总量15-35％的硼酸酯，进行第三次水蒸气蒸馏6-8h，取出下层的树脂用3-4倍质量的无水乙醇溶解后，再加入剩余的硼酸酯，用超声波分散均匀；(4)最后在真空度为20-25.3KPa的真空烘箱中升温到100-120℃处理23-25h，制得仿丝用耐水解硼改性酚醛树脂；其中各组分的摩尔比为苯酚∶甲醛∶草酸＝1.1-1.5∶1∶0.015-0.019，硼酸酯在改性树脂中的质量百分比为9-19％。
2.如权利要求1所述的一种仿丝用硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的硼酸酯是三乙醇胺硼酸酯或三异丙醇胺硼酸酯。
全文摘要
一种仿丝用硼改性酚醛树脂的制备方法是将甲醛、苯酚搅拌均匀后，加入草酸回流，静置，将下层溶液在8－12.6KPa压强下，升温到110－120℃，反应1－1.5h，然后用3－4倍质量的无水乙醇溶解，过滤，水蒸气蒸馏，之后加入硼酸酯，进行水蒸气蒸馏，取出下层的树脂用无水乙醇溶解后用超声波分散均匀，最后在真空度为20－25.3KPa，温度100－120℃处理23－25h，得仿丝用耐水解硼改性酚醛树脂。本发明具有既在酚醛树脂中引入了一定量的硼，同时又解决了硼改性酚醛树脂极易溶于水解的问题，成本低，操作方便，所得硼改性酚醛树脂基固化纤维具有良好的抗氧化、耐高温的优点。
文档编号C08K5/00GK101045778SQ20061004830
公开日2007年10月3日 申请日期2006年9月15日 优先权日2006年9月15日
发明者雷世文, 郭全贵, 宋进仁, 刘朗 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所