专利名称：一种微波辐射制备羧甲基半纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及半纤维素的改性，具体涉及一种微波辐射制备羧甲基半纤维素的方 法。
背景技术：
随着现代化工主要原料石油和煤的日趋枯竭，迫使人们将注意力投向了天然聚合 物等取之不尽、用之不竭、可生物降解和对环境友好的天然资源的研究和利用上。因此，近 些年来国内外对半纤维素衍生物的研究十分活跃，尤其以半纤维素为原料的绿色化学品脱 颖而出。羧甲基衍生物是多功能性材料，目前已被广泛应用于造纸、纺织、印染、医药、胶黎 齐U、化妆品、建材、食品、皮革和油田开发助剂等众多领域。人们对羧甲基纤维素和羧甲基淀 粉的研究已经有近一百年的历史，然而对于羧甲基半纤维素的研究一直没被人们所重视。 仅有几篇文章对低取代度的羧甲基木聚糖进行了报道。通过核磁共振表征了浆或木质纤维 原料羧甲基化反应的副产物，发现副产物为羧甲基木聚糖。NiemeU和Sj0str6m利用 GC-MS研究了商品羧甲基半纤维素木聚糖单元的取代基分布。然而，人们对于不同条件下半 纤维素的反应活性的认识仍然十分模糊。羧甲基半纤维素几乎都是从木质纤维原料的羧甲 基化得到的，只是作为一种副产物来分析的。目前还未见关于微波辐射快速制备羧甲基半 纤维素的有关报道。
发明内容
本发明就是针对现有技术存在的不足，提出了一种微波辐射制备羧甲基半纤维素 的方法。本发明的目的通过如下技术方案实现一种微波辐射制备羧甲基半纤维素的方法，包括如下步骤第一步，用KOH溶液抽提脱木素的麦草，再对滤液中溶解的半纤维素进行分离与 纯化；第二步，半纤维素中加入水，在60 85°C加热5 30min ；第三步，加入催化剂，在20 40°C下，反应10 30min ；第四步，加入乙醇，控制乙醇与水(第二步加入的水)的体积比在3 2 9 1， 功率为200 400W的微波辐射下，加入醚化剂，在40 80°C下，反应2 30min ；第五步，冷却，中和，过滤，洗涤，冷冻干燥沉淀，即得到羧甲基半纤维素。步骤(1)所述脱木素的麦草是通过如下方法得到先用体积比为2 1的丙酮 和乙醇在索氏抽提器里抽提50g研磨过的麦草秸秆6h，然后将残余物加入IOOOml水中在 75°C抽提2h，再将残余物质和75g亚氯酸钠加入到IOOOml水中在75°C加热2h，调节溶液的 PH值为3. 8 4. 0。步骤(1)所述用KOH溶液抽提脱木素的麦草是用浓度为8 10%质量KOH在20 30°C抽提8 12h，脱木素的麦草与KOH溶液的用量比为1 20 1 25g · πιΓ1。所述的催化剂为Κ0Η、NaOH或Ca (OH)20所述的醚化剂为氯乙酸钠或氯乙酸。所述加入醋酸中和是用6mol/l的醋酸溶液中和到pH值为6. 0 8. 0。所述羧甲基半纤维素的取代度为0. 20 1. 00。所述催化剂与半纤维素组成中木聚糖单元的摩尔比为0.5 1 4.0 1。把半 纤维素相当于全部由木聚糖单元组成的。所述醚化剂与半纤维素组成中木聚糖单元的摩尔比为2 1 10 1。本发明的原理 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果1.此方法在微波辐射反应器中进行的，具有耗时少、效率高及操作简单等特点，可 望成为制备半纤维素衍生物材料的新途径。2.化学改性后的半纤维素亲水性大大提高，半纤维素大分子链上羧基含量大大增 力口，可广泛应用于造纸、医药、纺织、食品、洗涤等行业。3、半纤维素经过热水预处理后，能够快速形成均一的凝胶体系，有利于反应试剂 快速到达半纤维素颗粒内部与之反应，从而提高了半纤维素的羧甲基化反应效率。
具体实施例方式为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合通过实施例对本发明作进一步的说 明。实施例1第一步50g研磨的麦草秸秆先用IOOOml丙酮-乙醇(2 1，ν/ν)在索氏抽提器 里抽提6h。然后将残余物加入IOOOml水在75°C抽提2h，除去水溶性的半纤维素，将残余 物质和75g亚氯酸钠加入IOOOml水中在75°C加热2h，用醋酸调pH值在3. 8，得到脱木素 的麦草。在脱木素的麦草与KOH溶液的固液比为1 ZOg^mr1的条件下用浓度为IOwt% KOH在23°C抽提10h。得到的滤液用6mol/l醋酸调节pH值至5. 5，然后用体积为滤液体积 3倍的95%乙醇沉淀，过滤，最后用酸化的70% (体积分数)乙醇洗涤沉淀，空气干燥12h 后在60°C下烘16h。第二步将6. 6g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中的木聚糖单元为0. 05 摩尔)置于250ml三口反应瓶中，加入30ml水，在85°C溶解15min。第三步冷却，将2. Og NaOH加入三口反应瓶中，在30°C，反应20min。 第四步加入120ml的乙醇，装置置于微波炉中，在功率为200w情况下，加入11. 65g 的氯乙酸钠，升温至65°C，反应20min后。
第五步冷却，加入6M的醋酸调pH至中性，过滤，用80% (体积分数)甲醇洗涤一 次，然后用90% (体积分数)乙醇洗涤一次，最后用95% (体积分数)乙醇洗至无氯离子 为止(用AgNO3溶液检测)，得到的沉淀冷冻干燥24h，可以得到取代度为0. 85的羧甲基半
纤维素。
实施例2第一步50g研磨的麦草秸秆先用IOOOml的丙酮-乙醇(2 1，ν/ν)在索氏抽提 器里抽提6h。然后将残余物加入1000ml水在75°C抽提2h除去水溶性的半纤维素。将残 余物质和75g亚氯酸钠加入IOOOml水中在75°C加热2h，用醋酸调pH值在4. 0，得到脱木 素的麦草。用浓度为IOwt % KOH在23°C抽提10h，脱木素的麦草与KOH溶液的用量比为 1 20g· Iiir10得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5. 5，然后用3倍体积的95%乙醇沉 淀，过滤，最后用酸化的70%乙醇洗涤，空气干燥12h在60°C下烘16h。第二步将6. 6g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中的木聚糖单元为0. 05 摩尔)置于250ml三口反应瓶中，加入30ml水，在70°C溶解5min。第三步冷却，将2. Og NaOH加入三口反应瓶中，在40°C，反应30min。第四步加入120ml的乙醇，装置置于微波炉中，在功率为300w情况下，加入11. 65g 的氯乙酸钠，升温至40°C，反应30min后。第五步冷却，加入6M的醋酸调pH至中性，过滤，用80 %甲醇洗涤一次，然后用 90%乙醇洗涤一次，最后用95%乙醇洗至无氯离子为止(用AgNO3溶液检测)，得到的沉淀 冷冻干燥24h，可以得到取代度为0. 30的羧甲基半纤维素。实施例3第一步50g研磨的麦草秸秆先用IOOOml的丙酮-乙醇(2 1，ν/ν)在索氏抽提 器里抽提6h。然后将残余物加入1000ml水在75°C抽提2h除去水溶性的半纤维素。将残 余物质和75g亚氯酸钠加入IOOOml水中在75°C加热2h，用醋酸调pH值在4. 0，得到脱木 素的麦草。用浓度为IOwt % KOH在23°C抽提10h，脱木素的麦草与KOH溶液的用量比为 1 20g· Iiir10得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5. 5，然后用3倍体积的95%乙醇沉 淀，过滤，最后用酸化的70%乙醇洗涤，空气干燥12h在60°C下烘16h。第二步将6. 6g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中的木聚糖单元为0. 05 摩尔)置于250ml三口反应瓶中，加入30ml水，在85°C溶解5min。第三步冷却，将2. Og NaOH加入三口反应瓶中，在20°C，反应lOmin。第四步加入120ml的乙醇，装置置于微波炉中，在功率为400w情况下，加入11. 65g 的氯乙酸钠，升温至80°C，反应2min后。第五步冷却，加入6M的醋酸调pH至中性，过滤，用80 %甲醇洗涤一次，然后用 90%乙醇洗涤一次，最后用95%乙醇洗至无氯离子为止(用AgNO3溶液检测)，得到的沉淀 冷冻干燥24h，可以得到取代度为0.41的羧甲基半纤维素。
权利要求
一种微波辐射制备羧甲基半纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤第一步，用KOH溶液抽提脱木素的麦草，再对滤液中溶解的半纤维素进行分离与纯化；第二步，半纤维素中加入水，在60～85℃加热5～30min；第三步，加入催化剂，在20～40℃下，反应10～30min；第四步，加入乙醇，控制乙醇与水的体积比在3∶2～9∶1，功率为200～400W的微波辐射下，加入醚化剂，在40～80℃下，反应2～30min；第五步，冷却，中和，过滤，洗涤，冷冻干燥沉淀，即得到羧甲基半纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述脱木素的麦草是通过如下 方法得到先用体积比为2 1的丙酮和乙醇在索氏抽提器里抽提50g研磨过的麦草秸秆 6h,然后将残余物加入IOOOml水中在75°C抽提2h，再将残余物质和75g亚氯酸钠加入到 IOOOml水中在75°C加热2h，调节溶液的pH值为`3. 8 4. 0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述用KOH溶液抽提脱木素 的麦草是用浓度为8 10%质量KOH在20 30°C抽提8 12h，脱木素的麦草与KOH溶液 的用量比为1 20 1 25g · ml—1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为KOH、NaOH或Ca(0H)2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醚化剂为氯乙酸钠或氯乙酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入醋酸中和是用6mol/l的醋酸溶 液中和到PH值为6.0 8.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧甲基半纤维素的取代度为0.20 1. 00。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与半纤维素组成中木聚糖单 元的摩尔比为0. 5 1 4. 0 1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醚化剂与半纤维素组成中木聚糖单 元的摩尔比为2 1 10 1。
全文摘要
本发明公开了一种微波辐射制备羧甲基半纤维素的方法。首先用KOH溶液处理脱木素的麦草秸秆，然后对滤液中溶解的碱溶性半纤维素进行纯化与分离；随后干燥后的半纤维素用蒸馏水活化处理，加入催化剂，在20～40℃下，碱化10～30min；然后加入乙醇，然后置于功率为200～400w的微波辐射反应器中，加入醚化剂，在40～80℃下，反应2～30min，冷却后，中和，过滤，洗涤沉淀，冷冻干燥，得到羧甲基半纤维素。本发明通过微波辐射快速制备了水溶性好取代度高的羧甲基半纤维素，此方法具有能耗低、时间短、效率高等特点。改性后的半纤维素的羧基含量大大提高，可广泛应用于造纸、医药、纺织、食品、洗涤等行业。
文档编号C08B37/14GK101838349SQ201010181129
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者任俊莉, 孙润仓, 彭新文, 彭锋 申请人:华南理工大学