专利名称：一种纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜及其制备方法，属于高分子 复合材料技术领域。
背景技术：
燃料电池(Fuel Cell)是一种将化学能不经过热而直接转化为电能的装置。它 利用氢气、天然气、煤气以及甲醇等非石油类燃料与纯氧或空气分别在电池的两极发生氧 化-还原反应，连续不断地对环境提供直流电。燃料电池被认为是继火力、水力和核能发电 之后有希望大量提供电力的第四种发电技术。燃料电池有多种，各种燃料电池之间的差别 在于使用的电解质不同。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, 即PEMFC)以质子交换膜为电解质，其特点是无噪音，零污染；无腐蚀，寿命长。由于其比功 率大，能量效率高，工作温度低，启动速度快，特别适于用作动力电池。含氟磺酸质子交换膜虽已应用多年，但仍然存在高温质子导电率低、尺寸稳定性 差，机械强度不高等缺点，达不到商业要求。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸 水率不同溶胀率也不同。另外，含氟磺酸交换膜在较高温度下工作时，由于膜的迅速失水 导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度(高于 90°C)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的含氟磺酸膜有一定的 氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。 因此，如何提高含氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性，降低工作介质的渗透性等是燃料 电池工业所面临的重大课题。为解决含氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被 加入到含氟磺酸交换膜中。选取无机保水粒子要求(1)粒子具有较好的保水能力，也就是 有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的传导质子 能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性；(6)有利于保持或提高质子交换膜 的力学强度或物理尺寸稳定性；通常采用的无机保水粒子是Si02、Ti02、ZrHP04, Zr02粒子， 杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。中国专禾lj CN1862857、CN200810138704. X、CN200810107853. X 禾口 CN200810138186. 1等公开了向全氟磺酸树脂中加入Si02等无机保水剂可以提高质子交换 膜的高温导电性能，掺入纤维以提高膜的力学性能。但是它们并未意识到由于无机粒子粒 径小、比表面积大，在加工成型过程中容易发生团聚；而且由于无机粒子倾向于同基体氟树 脂发生相分离，从而严重影响膜的使用寿命、尺寸稳定性及高温导电性。用于燃料电池的含氟磺酸离子膜需要满足如下要求较好的高温低湿保水性能、 高邮电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，含氟聚合物的当量值下降 (当量值EW值减少，离子交换容量IEC= 1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有 高离子交换能力，同时能免维持机械强度，并具有好的保水性能及高的质子传导能力的离 子膜是非常重要的。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种具有较好导电性能及机械强度的离子交换 膜及制备方法。本发明通过对二氧化硅进行改性，提高二氧化硅微粒在全氟磺酸树脂中的 分散程度，增强粒子与基体树脂的亲和性，并在树脂中掺入增强纤维，最终提高了含氟磺酸 离子膜的机械强度、保水性能和质子传导能力。一种纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜，它以氢型含氟磺酸树脂和含氟磺酸金 属盐树脂为基体，增强纤维和经含氟化合物表面改性的Si02粉体均勻分散于基体中。所述的含氟磺酸金属盐树脂，相对于氢型含氟磺酸树脂的含量为0. 01 10wt%， 重复单元数目为10 6000，具有如下(I )结构 n、m表示金属价态；a、b 为不小于 1 的整数，c、d = 0 或 1 且c+d 乒 0 ;(a+b)/(a+b+c+d) =0.5-0.99; (c+d) / (a+b+c+d) = 0. 01-0. 5。所述的氢型含氟磺酸树脂，由如下式(II )所示的结构单元重复而成，重复单元数 目为30 3000 其中，X= H 或F，Y = H、F或Cl，n = 3 15，m = 2 5，p = 1 或2，q = 2 或3。所述的经含氟化合物表面改性的Si02粉体通过如下步骤制得(1)由氨基硅烷偶联剂对Si02粉体表面羟基进行氨基化改性，形成氨基化Si02粉 体；(2)将氨基化Si02粉体与含氟羧酸反应脱水而最终形成含氟化合物表面改性的Si02粉体；所述氨基化Si02粉体表面羟基的氨基化程度为10 50mol % ；所述的氨基硅烷偶联剂的结构式如下 R”R2和R3可以从烷烃中选取，优选碳原子数为1 5 ;R4为碳原子数1 10的含 氢烷烃或碳原子数1 10的含氮烷烃，R4的优选碳原子数为2 6 ;R5为氢原子或碳原子 数1 10的烷烃或全氟烷烃，优选为氢原子。最优选的，氨基硅烷偶联剂选自氨丙基 三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-0 (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基 甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨 丙基三甲氧基硅烷之一。Si02颗粒表面存在大量羟基，可以与烷氧基硅烷反应而脱去小分子醇，利用此反 应可以非常容易地在3102粉体的表面引入氨基；氨基又可进一步与全氟羧酸反应而脱去一 分子水，最终在Si02表面引入含氟分子链。Si02粉体表面羟基的氨基化程度通常应控制在 10 50mol%，氨基化程度过高则Si02失去保湿性。全氟羧酸为碳原子数1 10的全氟羧酸或碳原子数1 100的含氧全氟羧酸，如 全氟辛酸、全氟环氧丙烷均聚物羧酸(全氟环氧丙烷均聚物的合成方法可以参考美国专利 US3412148)。所述含氟化合物表面改性的Si02粉体与全氟磺酸树脂的质量比为0.5 100 100，优选的，质量比为0. 5 50 100 ;Si02的粒径为0. 05 30iim。所述增强纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、石英纤维、矿物纤维或 碳化硅纤维的一种或几种，优选的，选自石英纤维或氟碳聚合物纤维的一种或两种；增强纤 维直径为0. 005 50 ii m，长度为0. 05 200 u m,优选长度为0. 05 80 y m,增强纤维含量 为总重量的0.01 35%。所述玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维。所述氟碳聚合物纤维选自聚四氟乙烯纤维、聚全氟丙基乙烯基纤维、聚全氟乙丙 烯纤维。一种纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜的制备方法，步骤如下将通式(I )所示的含氟磺酸金属盐树脂和氢型含氟磺酸树脂用极性溶剂溶解， 得到全氟磺酸树脂溶液；然后向全氟磺酸树脂溶液中加入分散剂、增强纤维、含氟化合物表 面改性的Si02粉体，并通过搅拌和超声分散均勻；将分散均勻的溶液通过溶液浇铸、溶液流 延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍的工艺成膜，并将膜在30 250°C的温度下热处理0. 02 800分钟，经剥离制得纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜。分散剂选自聚磷酸钠、聚磷酸钾、或聚磷酸铵，加入量为总重量的0.01 10%。 极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、 水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。分散剂的加入是为提高纤维在树脂中的分散程度。本发明所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜在具有高离子交换能力的同 时，还能维持高机械强度，并具有较好的保水性能及高质子传导能力。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不仅限于此。实施例1在常压100°C下将粒径为200nm Si02粉末与Y -氨丙基三甲氧基硅烷在甲苯中回 流3小时，得到氨基化Si02粉体，氨基化Si02粉体表面羟基的氨基化程度为lOmol %，然后 加入与氨丙基三甲氧基硅烷等摩尔的全氟辛酸，保持回流3小时后在120°C下减压抽真 空回收溶剂，得到含氟化合物表面改性的Si02粉体(含量为10%)；将具有通式(I )a = l,b = l,c = 0,d= 1,M = M' = Ce结构的含氟磺酸金属盐树脂和具有通式(II )n = 9, P = 2,X = F，Y = F，q = 2的氢型含氟磺酸树脂溶解于二甲基甲酰胺中(全氟磺酸树脂总 浓度为40% )，含氟磺酸铈盐树脂相对于氢型含氟磺酸树脂的含量为0. 3wt%，得到全氟磺 酸树脂溶液，在保持200r/min的搅拌的状态下依次加入含氟化合物表面改性的Si02粉体、 聚磷酸钠(占总质量的5% )、直径为0. 02 y m长度0. 05 y m的石英纤维(石英纤维质量占 总质量的5% )，利用喷涂工艺的方法在190°C下热处理45分钟，制备出厚度为50i!m的纤 维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜。拉伸强度为27MPa，电导为125mS/cm。实施例2在常压100°C下将粒径为5iim Si02粉末与N_ 0 (氨乙基)-Y _氨丙基三甲氧基 硅烷在甲苯中回流3小时，得到氨基化Si02粉体，氨基化Si02粉体表面羟基的氨基化程度 为16. 5mol%，然后加入与N-0 (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷等摩尔的全氟环氧丙 烷均聚物羧酸(平均聚合度为6)，保持回流3小时后在120°C下减压抽真空回收溶剂，得到 含氟化合物表面改性的Si02粉体(含量为16. 5% )；将具有通式(I )a = 1，b = 2，c = 1，d = 1，M = Mn, M’ = Zn结构的含氟磺酸金属盐树脂和具有通式(II )n = 14，p = 2，X = F,Y = Cl,q = 3的氢型含氟磺酸树脂溶解于二甲基乙酰胺中(全氟磺酸树脂总浓度为 40% )，含氟磺酸金属盐树脂相对于氢型含氟磺酸树脂的含量为0. 25wt%，得到全氟磺酸 树脂溶液，在保持178r/min的搅拌的状态下依次加入含氟化合物表面改性的Si02粉体、聚 磷酸铵(占总质量的7. 6% )、直径为40 y m长度150 u m的聚四氟乙烯纤维(纤维质量占 总质量的含量为10%)，利用丝网印刷工艺的方法在170°C下热处理15分钟，制备出厚度为 30 um的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜。拉伸强度为33MPa，电导为105mS/cm。实施例3在常压100°C下将粒径为5iim Si02粉末与N_ 0 (氨乙基)-Y _氨丙基三甲氧基 硅烷在甲苯中回流3小时，得到氨基化Si02粉体，氨基化Si02粉体表面羟基的氨基化程度 为21.5mol%，然后加入与N-0 (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷等摩尔的全氟环氧丙烷 均聚物羧酸(平均聚合度为10)，保持回流3小时后在120°C下减压抽真空回收溶剂，得到 含氟化合物表面改性的Si02粉体；将具有通式(I )a = 2，b = l，c = 0. l，d = 0. 1，M = Mn, M’ = Zn结构的含氟磺酸金属盐树脂和具有通式(II )n = 5，p = 1，X = F，Y = Cl，q =2的氢型含氟磺酸树脂溶解于乙醇中(全氟磺酸树脂总浓度为40% )，含氟磺酸金属盐树脂相对于氢型含氟磺酸树脂的含量为0. 3wt%，在保持高速搅拌的状态下依次加入含氟 化合物表面改性的Si02粉体(含量为25% )、聚磷酸钾(占总质量的6% )、直径为10 y m 长度50 y m的聚四氟乙烯纤维(纤维质量含量为6% )，利用浇铸的方法在150°C下热处理 40分钟，制备出厚度为80 y m的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜。拉伸强度为30MPa， 电导为:135mS/cm。
权利要求
一种纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜，其特征是它以氢型含氟磺酸树脂和含氟磺酸金属盐树脂为基体，增强纤维和经含氟化合物表面改性的SiO2粉体均匀分散于基体中。
2.如权利要求1所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜，其特征是由如下所示的结构单元重复而成，重复单元数目为30 3000 其中，X = H 或卩，￥ = !1、？或(1，11 = 3 15，111=2 5，口 = 1或2，9 = 2或3。
3.如权利要求1所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜，其特征是相对于氢型 含氟磺酸树脂的含量为0. 01 IOwt %，重复单元数目为10 6000，具有如下结构 η、m表示金属价态；a、b 为不小于 1 的整数，c、d = 0 或 1 且c+d 乒 O ； (a+b) / (a+b+c+d) = 0. 5-0. 99 ； (c+d) / (a+b+c+d) = 0. 01-0. 5。
4.如权利要求1所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜，其特征是所述的经含 氟化合物表面改性的SiO2粉体通过如下步骤制得(1)由氨基硅烷偶联剂对SiO2粉体表面羟基进行氨基化改性，形成氨基化SiO2粉体；(2)将氨基化SiO2粉体与含氟羧酸反应脱水而最终形成含氟化合物表面改性的SiO2粉体。
5.如权利要求4所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜，其特征是所述氨基化 SiO2粉体表面羟基的氨基化程度为10 50mol%。
6.如权利要求4所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜，其特征是所述的氨基 硅烷偶联剂的结构式如下 R1, R2和R3可以从烷烃中选取，优选碳原子数为1 5 ;R4为碳原子数1 10的含氢 烷烃或碳原子数1 10的含氮烷烃，R4的优选碳原子数为2 6 ;R5为氢原子或碳原子数 1 10的烷烃或全氟烷烃，优选为氢原子。最优选的，氨基硅烷偶联剂选自Y-氨丙基三乙 氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基 三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基 三甲氧基硅烷之一。
7.如权利要求4所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜，其特征是所述全氟羧 酸为碳原子数1 10的全氟羧酸或碳原子数1 100的含氧全氟羧酸。
8.如权利要求1所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜，其特征是所述含氟化 合物表面改性的SiO2粉体与全氟磺酸树脂的质量比为0.5 100 100，优选的，质量比为 0. 5 50 100 ；SiO2 的粒径为 0. 05 30 μ m。
9.如权利要求1所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜，其特征是所述增强纤 维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、石英纤维、矿物纤维或碳化硅纤维的一种或 几种，优选的，选自石英纤维或氟碳聚合物纤维的一种或两种；增强纤维直径为0. 005 50 μ m,长度为0. 05 200 μ m,优选长度为0. 05 80 μ m,增强纤维含量为总重量的0. 01 35%。
10.如权利要求9所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜，其特征是所述玻璃纤 维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述氟碳聚合物纤维选自聚四氟乙烯纤维、聚全氟 丙基乙烯基纤维、聚全氟乙丙烯纤维。
11.一种如权利要求1所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜的制备方法，步骤 如下(1)将通式(I)所示的含氟磺酸金属盐树脂和氢型含氟磺酸树脂用极性溶剂溶解，得 到全氟磺酸树脂溶液；(2)向步骤(1)制得的全氟磺酸树脂溶液中加入分散剂、增强纤维、含氟化合物表面改 性的SiO2粉体，并通过搅拌和超声分散均勻；(3)将步骤(2)制得的分散均勻的溶液通过溶液浇铸、溶液流延、丝网印刷工艺、喷涂 或浸渍的工艺成膜，并将膜在30 250°C的温度下热处理0. 02 800分钟，经剥离制得纤 维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜。
12.如权利要求11所述的纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜的制备方法，其特征 是所述分散剂选自聚磷酸钠、聚磷酸钾、或聚磷酸铵，加入量为总重量的0. 01 10%;所 述极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、 水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明利用含氟化合物对粉体SiO2进行表面改性；将氢型含氟磺酸树脂和含氟磺酸金属盐树脂用极性溶剂溶解，再加入增强纤维和含氟化合物表面改性的SiO2粉体，通过超声或搅拌将溶液混合均匀；然后将溶液采用浇铸、流延、丝网印刷、喷涂或浸渍工艺成膜，剥离制得纤维和改性二氧化硅掺杂含氟离子膜。本发明制备的含氟磺酸膜具有较好的保水性能、较高的质子导电率和较高的机械性能。
文档编号C08K3/36GK101851382SQ20101018158
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月25日 优先权日2010年5月25日
发明者张恒, 张永明, 徐涛, 裴素朋, 高自宏 申请人:山东东岳高分子材料有限公司