专利名称：带有两种功能性基团的半纤维素衍生物及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性半纤维素，具体涉及带有两种功能性基团的半纤维素衍生物及其 制法和应用。
背景技术：
秸秆作为一类重要的农业有机废弃物资源，可以说伴随着原始农业和畜牧业就产 生了。农作物秸秆是世界上最为丰富的物质资源之一。我国农作物播种面积居世界第一 位，秸秆产量每年达5. 7亿吨，占全世界秸秆总产量的20% 30%，其中稻秸约1. 8亿吨， 麦秸1. 1亿吨，玉米秸2. 0亿吨，棉秸(柴)0. 13亿吨。这些农业废弃物主要用于直接燃烧 产热，还有一部分用作饲料、肥料和制浆造纸工业的原料，但是这个领域的利用量不足农业 废弃物总量的50%。大量的农业废弃物被弃置于自然环境或露天焚烧，既造成环境的污染， 又造成资源的极大浪费。因此，如何经济合理地利用这种巨大的绿色资源，在生态环境状况 日益严峻，石油等石化资源相对紧张的今天，具有重要的现实意义和理论研究价值。农业固体废弃物中含有25% 35%的半纤维素，是少数几种半纤维素含量极高 的植物纤维材料之一。如何有效转化利用数量巨大的半纤维素成为工业意义的化学品、新 材料、功能食品添加剂等，对实现工农业可持续性健康发展具有积极的意义。聚糖的化学改性是一种能够赋予聚糖新官能团以及改变聚糖物理化学性能的重 要途径之一。目前的研究主要是以提高产品质量、新合成路线的提出以及新产品的开发和 可以代替的绿色合成理念为主。近十年来，国内外许多学者致力于对从可再生的农林废弃 物资源中提取的半纤维素进行化学改性的研究，从而提出许多新的合成路线以及制备出不 同类型的新型半纤维素衍生物，例如乙酰化的半纤维素衍生物、甲基化的半纤维素衍生 物、酰基化得半纤维素衍生物以及季铵化的半纤维素衍生物等等。一般酯化反应能够提高 半纤维素本身的憎水性、增加半纤维素大分子的膜弹性，可以应用于塑料、包装等行业。季 铵化反应能够提高半纤维素本身的亲水性，可以应用于造纸、食品、纺织、污水处理等行业。 然而到目前为止还没有关于带有两种不同功能性基团的新型半纤维素衍生物的合成报道， 这种半纤维素衍生物大分子链上同时具有乙基甲酰胺和羧基基团，大大提高了半纤维素的 亲水性，并具有可降解性，工艺简单，反应条件温和，易于工业化。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的不足，提供一种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物及其制法和应用。本发明方法在温和条件下，通过一步合成法制备同时带有 乙基甲酰胺和羧基基团的半纤维素衍生物。本发明的目的通过如下技术方案实现—种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物，结构式如下
其中，和 半纤维素衍生物的总取代度为0. 10 0. 92，半纤维素衍生物同时具有乙基甲酰 胺和羧基基团，半纤维素衍生物上的乙基甲酰胺与羧基基团的摩尔比为1. O 4. 3。一种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤(1)用KOH溶液抽提脱木素的麦草，再对滤液中溶解的半纤维素进行分离与纯化；(2)半纤维素加入水，在60 85°C加热5 30min ；(3)加入氢氧化钠，在20 40°C下反应10 30min ；(4)加入丁醇，丁醇与水的体积比为2 3 4 1，然后加入丙烯酰胺，在20 50°C，反应 4 48h ；(5)中和，过滤，洗涤沉淀，冷冻干燥，即得带有两种功能性基团的半纤维素衍生 物。步骤(1)所述脱木素的麦草是通过如下方法得到先用体积比为2 1的丙酮和 乙醇在索氏抽提器里抽提50g研磨过的麦草秸秆6h，然后用IOOOml水在75°C抽提2h，将残 余物质和75g亚氯酸钠加入到IOOOml水中在75°C加热2h，用醋酸调pH值在3. 8 4. 0。步骤⑴所述用KOH溶液抽提脱木素的麦草是用浓度为8 10%重量KOH在20 30°C抽提8 12h，脱木素的麦草与KOH溶液的用量比为1 20 1 25g · ml—1，所述氢氧化钠与半纤维素组成中木聚糖单元的摩尔比为0.5 1 4.0 1。所述丙烯酰胺与半纤维素组成中木聚糖单元的摩尔比为2 1 20 1。所述中和是用6M的醋酸溶液中和至pH值为6. 0 8. 0。一种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物在造纸中的应用。本发明原理 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果1.该方法工艺简单，反应条件温和，操作方便，易于工业化。2.通过一步反应，可以将两种不同的功能性基团同时接枝到半纤维素大分子链 上，赋予半纤维素新的性能，例如水溶性、两性离子性等。3.通过改变反应条件，可以得到两种不同功能性基团总取代度为0. 10 0. 92的 半纤维素衍生物，并且半纤维素大分子链上的乙基甲酰胺和羧基基团比值在1. 0 4. 3。
4.化学改性后的半纤维素亲水性大大提高，离子性大大提高，可以作为湿部助剂 应用于造纸行业。
具体实施例方式为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合通过实施例对本发明作进一步地说 明。实施例1第一步50g研磨的麦草秸秆先用IOOOml丙酮-乙醇(2 1，ν/ν)在索氏抽提器里 抽提6h。然后将残余物加入1000ml水在75°C抽提2h除去水溶性的半纤维素。将残余物质 和75g亚氯酸钠加入IOOOml水中在75°C加热2h，用醋酸调pH值至3. 8，得到脱木素的麦草。 用浓度为10wt% KOH在23°C抽提10h，脱木素的麦草与KOH溶液的用量比为1 20g .πιΓ1。 得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5. 5，然后用3倍滤液体积的95%乙醇(体积分数) 沉淀，过滤，最后用酸化的70% (体积分数)乙醇洗涤，空气干燥12h在60°C下烘16h。第二步将6. 6g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中木聚糖单元为0. 05摩 尔)置于250ml三口反应瓶中，加入72ml水，在温度85°C下加热15min至全溶。第三步加入1. 6g NaOH，在25°C下，反应30min。第四步加入48ml 丁醇，慢慢加入21. 3g的丙烯酰胺，在25°C下，反应12h。第五步反应结束后，加入6M的醋酸调pH值至7. 0，过滤，用95%乙醇洗涤，然后冷 冻干燥24h。经过1H NMR和13CNMR测定，所得到的新型半纤维素衍生物的总取代度为0. 67，其 中乙基甲酰胺的取代度为0. 54，羧基基团的取代度为0. 13.实施例2第一步50g研磨过的麦草秸秆先用IOOOml丙酮-乙醇(2 1，ν/ν)在索氏抽提 器里抽提6h。然后将残余物加入1000ml水在75°C抽提2h除去水溶性的半纤维素。将残 余物质和75g亚氯酸钠加入到IOOOml水中在75°C加热2h，用醋酸调pH值在3. 6，得到脱 木素的麦草。用浓度为10wt% KOH在20°C抽提10h，脱木素的麦草与KOH溶液的用量比为 1 20g · mr1.得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5. 5，然后用3倍滤液体积的95%体 积分数乙醇沉淀，过滤，最后用酸化的70%体积分数乙醇洗涤，空气干燥12h在60°C下烘 16h。第二步将6. 6g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中木聚糖单元为0. 05摩 尔)置于250ml三口反应瓶中，加入48ml水，在温度60°C下加热30min。第三步冷却后，加入2. Og NaOH，在20°C下，反应30min。第四步然后慢慢加入72ml 丁醇，然后慢慢加入56. Sg的丙烯酰胺，在20°C下，反应 48h。(5)反应结束后，加入6M的醋酸调pH值至7. 0，过滤，用95%体积分数乙醇洗涤， 然后冷冻干燥24h。即得到总取代度为0. 92的新型半纤维素衍生物，其中乙基甲酰胺的取 代度为0. 75，羧基基团的取代度为0. 17.实施例3第一步50g研磨的麦草秸秆先用IOOOml丙酮-乙醇(2 1，ν/ν)在索氏抽提器里抽提6h。然后将残余物加入IOOOml水在75°C抽提2h除去水溶性的半纤维素。将残余物质 和75g亚氯酸钠在IOOOml水中在75°C加热2h，用醋酸调pH值在3. 6，得到脱木素的麦草。 用浓度为10wt% KOH在20°C抽提10h，脱木素的麦草与KOH溶液的用量比为1 25g .πιΓ1。 得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5. 5，然后用3倍滤液体积的95%体积分数乙醇沉淀， 过滤，最后用酸化的70%体积分数乙醇洗涤，空气干燥12h在60°C下烘16h。第二步将6. 6g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中木聚糖单元为0. 05摩 尔)置于250ml三口反应瓶中，加入24ml水，在温度75°C下加热5min。
第三步冷却后，加入1. 6g NaOH，在40°C下，反应lOmin。第四步然后慢慢加入96ml 丁醇，然后慢慢加入21. 3g的丙烯酰胺，在50°C下，反应 4h0第五步反应结束后，加入6M的醋酸调pH值至7.0，过滤，用95%体积分数乙醇洗 涤，然后冷冻干燥24h。即得到总取代度为0. 46的新型半纤维素衍生物，其中乙基甲酰胺的 取代度为0. 28，羧基基团的取代度为0. 18。本发明制备的带有两种功能性基团的半纤维素衍生物由于同时含有乙基甲酰胺 和羧基基团，因此化学改性后的半纤维素亲水性大大提高，可以作为造纸湿部增强剂应用 于造纸中。
权利要求
一种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物，其特征在于，结构式如下其中，R＝-CH2-CH2-C(＝O)-NH2、-CH2-CH2-COONa或H。
2.根据权利要求1所述的半纤维素衍生物，其特征在于，半纤维素衍生物的总取代度 为0. 10 0. 92，半纤维素衍生物同时具有乙基甲酰胺和羧基基团，半纤维素衍生物的乙基 甲酰胺与羧基的摩尔比为1. 0 4. 3。
3.—种权利要求1或2所述的半纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)用KOH溶液抽提脱木素的麦草，再对滤液中溶解的半纤维素进行分离与纯化；(2)半纤维素加入水，在60 85°C加热5 30min；(3)加入氢氧化钠，在20 40°C下反应10 30min；(4)加入丁醇，丁醇与水的体积比为2 3 4 1，然后加入丙烯酰胺，在20 50°C， 反应4 48h ；(5)中和，过滤，洗涤沉淀，冷冻干燥，即得带有两种功能性基团的半纤维素衍生物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脱木素的麦草是通过如 下方法得到先用体积比为2 1的丙酮和乙醇在索氏抽提器里抽提50g研磨过的麦草秸 秆6h，然后用IOOOml水在75°C抽提2h，将残余物质和75g亚氯酸钠加入到IOOOml水中在 75 °C加热2h，用醋酸调pH值在3. 8 4. 0。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述用KOH溶液抽提脱木素 的麦草是用浓度为8 10%重量KOH在20 30°C抽提8 12h，脱木素的麦草与KOH溶液 的用量比为1 20 1 25g · ml—1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠与半纤维素组成中木 聚糖单元的摩尔比为0.5 1 4. 0 1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺与半纤维素组成中木 聚糖单元的摩尔比为2 1 20 1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述中和是用6M的醋酸溶液中和至 PH值为6. 0 8. 0。
9.权利要求1所述的一种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物在造纸中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物及其制法和应用。首先用KOH溶液处理脱木素的麦草秸秆，然后对滤液中溶解的碱溶性半纤维素进行纯化与分离；随后干燥后的半纤维素用蒸馏水活化处理，降温，加入NaOH，在20～40℃下反应10～30min，然后加入丁醇，加入丙烯酰胺，在20～50℃下，反应4～48h；中和，过滤，乙醇洗涤，然后冷冻干燥得到带有两种不同功能性基团的新型半纤维素衍生物。本发明工艺简单，反应条件温和，易于工业化，所得产物具有乙基甲酰胺和羧基基团，且具有可降解性，并且改性后的半纤维素亲水性大大提高，可以作为造纸湿部助剂应用于造纸行业。
文档编号C08B37/14GK101838348SQ201010181119
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者任俊莉, 孙润仓, 彭新文, 彭锋 申请人:华南理工大学