专利名称：耐热酚醛树脂的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于材料制备、化学化、新材料、聚合物改性等领域。
背景技术：
酚醛树脂原料易得，成本低廉，具有耐热性较好，力学强度高，性能稳定等优点，但是随着工业的不断发展，对高性能酚醛树脂提出了新的要求，用纯酚醛树脂已不能满足要求。酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用I况条件及航空、航天和其它国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的热分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。传统未改性的酚醛树脂脆性大、韧性差、耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。为提高酚醛树脂的性能，扩大其适用范围，国内外酚醛树脂行业及塑料行业对酚醛树脂改性开展了大量的研究工作，提高其耐热性和韧性是酚醛树脂改性的研究发展方向。提高酚醛树脂的耐热性有以下改性方法纳米材料改性酚醛树脂包括了碳纳米管改性酚醛树脂、蒙脱土改性线型酚醛树脂；双马来酰亚胺改性酚醛树脂；有机硅改性酚醛树脂；硼改性酚醛树脂；焦油改性酚醛树脂。
但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其它国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的热分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。传统未改性的酚醛树脂脆性大、韧性差、耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。
本发明采用纳米材料和硼化合物相结合的方法改性酚醛树脂。有机蒙脱土是一种纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。研究表明，聚合物的单体可以进入蒙脱土的硅酸盐片层之间，在适当的条件下，可以在其间发生聚合形成聚合物，从而也就形成了插层聚合法，即先将聚合物单体分散，插层进入层状硅酸盐片层，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。而硼元素以结合键形式存在于酚醛树脂中，B-O键键能很高，为773.3KJ/mol，使其具有很高的耐热性，同时B-O键的引入形成了三相交联树脂，支化度高，因而高温烧蚀时本体粘度大，又能生成坚硬高熔点的碳化硼，所以瞬时耐温好。
发明内容
1.改性酚醛树脂采用硼化合物和蒙脱土对酚醛树脂改性，改变其结构，生成键能较高的B-O键，是提高其耐热性能的有效方法之一。在国外已应用于耐热要求较高的刹车片、离合器片，其热分解温度比普通酚醛可提高100～200℃，它在700℃的分解残物还有80％以上。改性方法有3种
a.苯酚先与硼酸、有机改性蒙脱土混合搅拌在一定温度下生成硼酸酚酯，然后再与甲醛或多聚甲醛和催化剂反应到一定时间后真空脱水，生成改性硼酚醛树脂。其反应式 b.苯酚和甲醛反应时加入有机改性蒙脱土混合搅拌生成酚醇，然后在较高温度下(100～130℃)与硼酸反应并搅拌，然后蒸出反应中的水分，最终成为树脂。合成过程中酯化反应 c.将热塑性酚醛树脂与硼酸和有机改性蒙脱土混合搅拌；或硼酸与六亚甲基四胺和有机改性蒙脱土混合搅拌的反应物共混后固化反应，可制得耐热性得到改善的酚醛树脂。以此制得的摩擦片耐热性高达480℃以上，而未改性的酚醛树脂制造摩擦片在300℃时性能就开始劣化。
这里所述的蒙脱士可以用其他的无机功能矿物粉体或是混合粉体来替代，例如负离子添加剂、电器石、沸石等矿物，达到不同的应用的目的。
具体实施例方式
1.先将036g草酸和一定量的苯酚、甲醛、有机改性蒙脱土混合搅拌，然后加入硼酸，搅拌升温到反应温度100～110℃，反应1h后补加约018g的草酸，继续恒定温度反应3～4h后，升温减压抽出低分子物，最后得到耐热酚醛产物。
2.苯酚先与硼酸、有机蒙脱土混合搅拌在110℃左右进行反应，然后加甲醛、催化剂，在90℃左右反应到一定时间后，真空脱除全部水分，即为耐热酚醛成品。
权利要求
1.用无机矿物和硼对酚醛树脂进行改性的实验方案和方法，实验原料有苯酚、甲醛、硼化合物、无机矿物、催化剂等。配方如下苯酚80-120甲醛(37％)100-200硼化合物2-40无机矿物0-60催化剂0-40助剂0-60
2.根据权利要求书1所述的无机矿物为混合或改性微纳米级的粉体或浆体，如蒙脱土、改性蒙脱土、负离子添加剂、沸石等。
3.根据权利要求书1所述的方案和方法有原位插层聚合法，工艺为苯酚和甲醛反应时加入有机改性蒙脱土混合搅拌生成酚醇，然后在较高温度下(100～130℃)与硼酸反应并搅拌，然后蒸出反应中的水分，最终成为树脂。
4.根据权利要求书1所述的方案苯酚先与硼酸、有机改性蒙脱土混合搅拌在一定温度下生成硼酸酚酯，然后再与甲醛或多聚甲醛和催化剂反应到一定时间后真空脱水，生成改性硼酚醛树脂。
5.根据权利要求书1所述的方案将热塑性酚醛树脂与硼酸和有机改性蒙脱土混合搅拌；或硼酸与六亚甲基四胺和有机改性蒙脱土混合搅拌的反应物共混后固化反应，可制得耐热性得到改善的酚醛树脂。
6.根据权利要求书1所述，制得的改性酚醛有一定的耐热性，增韧性等性能可以应用到摩擦材料，粘合材料等方面，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材。
全文摘要
本发明采用纳米材料和硼化合物相结合的方法改性酚醛树脂。以此制得的摩擦片耐热性高达480℃以上，而未改性的酚醛树脂制造摩擦片在300℃时性能就开始劣化，在700℃下酚醛残留为原质量的80％以上，因此可以应用到对温度要求较高的材料中，如摩擦材料、粘合材料等，此改性酚醛拓宽了酚醛树脂的应用范围。
文档编号C08L61/00GK1760229SQ20041008532
公开日2006年4月19日 申请日期2004年10月12日 优先权日2004年10月12日
发明者李青山, 王新伟, 叶大铿 申请人:李青山