专利名称：高刚性、高耐热耐划痕滑石粉填充聚丙烯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子复合材料，尤其是指一种高刚性、高耐热耐划痕滑石粉填充聚丙烯及其制备方法，这类聚合物复合材料可用于汽车和家电领域，如轿车的仪表板、门板、门护板、副仪表板、手套箱、装饰柱等汽车内外饰件。
背景技术：
聚丙烯具有加工性能优良、韧性高、耐汽油和化学药品性好的优点，同时质轻、价廉，广泛应用于汽车内外饰件、电子和家用电器产品的外壳等。但聚丙烯也有耐热性差、刚性低、不耐划痕以及低温冲击性能较差的缺点。
通常通过加入玻璃纤维的方法来大幅度提高聚丙烯材料的刚性、强度和耐热性，但存在成型加工性能差、制品表面质量差的缺点。也采用加入滑石粉的方法来提高聚丙烯的刚性，但滑石粉的增加，改性聚丙烯的密度有所增大，零件的重量有所增加，这不符合当前的环保要求，因此在达到材料刚性要求的情况下，进一步降低产品的重量，是众多改性塑料厂商共同奋斗的目标，其中最为有效的方法是提高聚丙烯本身的刚性。
聚丙烯是一种结晶性聚合物，其刚性主要由材料的结晶度所决定，而结晶度的大小又由材料的规整度决定。近年来，聚丙烯的聚合技术取得了很大进步，聚丙烯的等规度从96％提高到了99％以上，结晶度大幅度提高，使得材料的拉伸强度大于40MPa，弯曲模量在2000MPa以上，同时材料的耐划痕性能也得到了显著改善，基本达到了ABS材料的刚性要求，但它的密度更小，制得的产品质量更轻。以这类材料作为基材，辅以滑石粉填充，改性聚丙烯材料的刚性和耐热性将大幅度提高，也就是说，在较低用量的情况下可以达到普通改性聚丙烯的性能，这样产品的重量可以降低，有利于降低整车的重量。
发明内容
本发明目的是开发一种高刚性、高耐热的耐划痕滑石粉填充聚丙烯，即提供一种抗划痕、外观漂亮、刚性好、易加工、质轻价廉的耐划痕滑石粉填充聚丙烯组合物及其制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种耐划痕滑石粉填充聚丙烯组成，用高结晶的聚丙烯，它由以下重量配比的原料制成A.高结晶高等规度聚丙烯 60-90B.滑石粉 10-40C.偶联剂 3-10D.稳定剂 0.1-1.0E.滑石粉表面钝化剂 0.2-1.5F.加工助剂 0.05-1.0其中，A+B为100重量份，所述的稳定剂为热氧稳定剂和光稳定剂，其中，热氧稳定剂为1010([β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和IrganoxPS 802(硫代二丙酸二硬脂醇酯)，光稳定剂为770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和Chimassorb 944；所述的滑石粉表面钝化剂为高级脂肪酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂，环氧树脂Araltide 7072中的一种或其组合；所述的加工助剂为乙撑双硬脂酰胺。
在上述方案基础上，所述的聚丙烯为高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量在4-10mol％的范围内，聚丙烯的熔体流动速率在230℃×2.16kg为5-50g/10min，更为常用为5-30g/10min。
在上述方案基础上，所述的滑石粉粒径范围为滑石粉粒径为0.5-10微米，最好为1-10微米。
在上述方案基础上，所述的高结晶高等规度聚丙烯中结晶度不小于70％，等规度大于99％。
一种高刚性、高耐热的耐划痕滑石粉填充聚丙烯的制备方法，其方法如下(1)按重量配比秤取原料；(2)将聚丙烯、滑石粉、稳定剂、滑石粉表面钝化剂和加工助剂在高速搅拌机中混合10～20分钟；(3)将混合后的原料放入双螺杆挤出机，物料在螺杆内停留时间为1～2分钟，螺杆内温度为一区185～195℃，二区190～210℃，三区190～210℃，四区195～215℃；双螺杆挤出机转速为300-700转/分；(4)出料，在双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出后冷却、干燥、切粒即得成品。
本发明的优点是1.本发明采用高结晶的聚丙烯与滑石粉共混，大大改善了聚丙烯的刚性、
2.耐热性、强度、硬度和耐划痕性能，可以满足汽车零部件对材料的要求。
3.由于高结晶PP的使用，在同样刚性的情况下，用较少量的滑石粉就可以达到要求，这有利于降低材料的密度，从而减少汽车零部件的重量。
4.本发明中使用的各种材料来源广泛，易得。
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
具体实施例方式
本发明中提到的聚丙烯是高等规度、高结晶的均聚或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯、丁烯到20碳烯烃。在本发明中使用的共聚丙烯中典型的共聚单体为乙烯，其含量不超过15mol％，更为常见的不超过5mol％。
本发明中使用的聚丙烯可以采用不同的聚合方法得到，如悬浮聚合和溶液聚合，丙烯单体的状态可以为气相或浆液态，使用的催化剂常见为齐格勒-纳塔型，当然也包括其它任何催化剂能制备高规整度结构的聚丙烯，其等规度应大于99％。
本发明中使用的聚丙烯的流动性常用熔体流动速率(MFR)来表示，其测试条件为230℃×2.16kg，熔体流动速率与聚丙烯的分子量呈反比，即聚丙烯分子量越大，流动性越差，MFR越小。选择MFR大小，主要需考虑成型加工性能和材料的物理、力学性能，MFR过小，流动性太差，不适于注射成型，MFR过大，聚丙烯的韧性太差，材料太脆。聚丙烯的MFR范围为0.5-100g/10min，更为常见的MFR范围为0.5-50g/10min。
本发明中提到的填料为滑石粉，是典型的片状结构，长/厚比(L/T)为100-500，粒径范围为1-10微米。为了显著改善聚丙烯的刚性，在改性聚丙烯中滑石粉的用量一般不低于10％，太低，材料的刚性太差；但滑石粉用量也不宜过多，如超过40％，则会显著影响聚丙烯的加工性能，因此一般滑石粉用量(wt％)为10、15、20、25、30及35等，也可以是10-35之间的任意自然数，更为常见为15-25wt％。
为了进一步增强滑石粉与玻璃纤维表面的相互作用，通常需加入偶联剂。偶联剂是一些含有活性官能团的低分子或高分子化合物，低分子偶联剂常见的有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，而高分子偶联剂通常是一些接枝共聚物，典型的有马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸接枝聚乙烯等，相对比较而言，高分子偶联剂效果更好，因此本发明采用马来酸酐接枝聚丙烯。
接枝聚丙烯的方法很多，从反应形态上分可分为熔融接枝、溶液接枝、固相接枝等，熔融接枝因制备方法简单又无副产物被广泛使用，本发明采用熔融接枝方法制备的马来酸酐接枝聚丙烯。
由于聚丙烯分子中存在叔碳原子，比聚乙烯更易老化，特别是在高温和紫外光的作用下，未加稳定剂的聚丙烯在短期内就将脆化，失去使用价值，因此稳定剂的加入对改性聚丙烯尤其重要。一般聚丙烯的稳定体系包括酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类或硫酯类协同抗氧剂、酸吸收剂、紫外线吸收剂、氢过氧化物分解剂等。
在聚丙烯的稳定体系中，酚类主抗氧剂常见有，瑞士汽巴精化公司的Irganox 1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和Irganox1076(2，6-二(1-苯基)乙基-4-壬基苯酚)，其中1010更为常用，用量一般为0.1-1.0％，更为常用为0.1-0.5％。
亚磷酸酯类和硫酯类辅助抗氧剂，与上述主抗氧剂有协同作用，常见的品种有瑞士汽巴精化公司的Irgafos 168(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和Irganox PS 802(硫代二丙酸二硬脂醇酯)，由于前者在滑石粉填充聚丙烯中易于水解，因此后者更为常用。其用量为0.1-1.0％，更为常用为0.1-0.5％。
在聚丙烯的稳定体系中，还需加入酸吸收剂，常见的品种有硬脂酸盐类，这类物质同时起到内部润滑剂的作用，如硬脂酸钙和硬脂酸锌等，其用量为0.05-0.5％，更为常用为0.05-0.2％。
为了提高改性聚丙烯的耐候性能，常需加入光稳定剂。常用的光稳定剂根据作用机理分为紫外线吸收剂、猝灭剂、氢过氧化物分解剂和自由基捕获剂，通常几种光稳定剂并用可以较大幅度提高材料的耐候性能。组成中的紫外光吸收剂有；二苯甲酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类、三嗪类，其中在PP最为常见的为二苯甲酮类和乙酰苯胺类；上述紫外光吸收剂用量在0.1-1.0％，最宜用量为0.1-0.5％；典型的紫外线吸收剂产品为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25和Sanduvor VSU。
组成中的自由基猝灭剂有受阻胺类和镍鳌合物类，后者因环保问题现已很少使用。常见的受阻胺类光稳定剂有瑞士汽巴精化公司的Tinuvin 770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和Chimassorb 944(一种高分子量受阻胺光稳定剂，它有很好的耐热性、耐抽提性，更低的挥发性和迁移性，同时与聚丙烯有良好的相容性)，其用量为0.1-2.0(质量份)，最宜用量为0.1-1.0(质量份)。在聚丙烯的光稳定体系中，通常为多种光稳定剂并用，其总用量不超过2％。
一般填料比表面积比较高，易吸附加入的各种低分子助剂，特别是抗氧剂和抗紫外线剂，因此必须进行表面处理。除采用一些常规的表面处理方法外，如采用高级脂肪酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，还需加入一些表面钝化剂如一些环氧化合物，典型的有环氧树脂，本实施例采用瑞士汽巴精化公司的固体环氧树脂Araltide 7072，其用量为0.2-1.5％，最适宜用量为0.5-1.0％。
为了改善滑石粉的分散，通常需要加入加工助剂，常见的如硬脂酸盐、脂肪酰胺、含氟或含硅的化合物，其用量一般为0.1-1.0％，最宜用量为0.1-0.5％，更为适宜用量为0.2-0.4％。
使用材料说明本发明对比了多种高结晶均聚或共聚PP，其中比较典型的为熔体流动速率为10g/10min左右的均聚和嵌段共聚丙烯，其等规度为99.5％，本发明采用韩国晓星公司生产的高等规度均聚丙烯HJ700(熔体流动速率(230℃×2.16kg)为10)和韩国大韩油化公司生产的高等规度的嵌段共聚丙烯CB5108(熔体流动速率(230℃×2.16kg)为8)。作为对比，我们采用上海石化公司生产的均聚丙烯Y1600，等规度为95％，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为16和韩国大韩油化公司生产的通用嵌段共聚丙烯SB9310(熔体流动速率(230℃×2.16kg)为10)。
本发明中使用的滑石粉为中国广西产，其粒径大小为1-10微米，白度在95％以上。玻璃纤维为中国浙江巨石公司生产的ER-13，采用硅烷偶联剂进行处理。
为了增强滑石粉与聚丙烯表面的相互作用，需加入偶联剂。本发明采用马来酸酐接枝聚丙烯(GPP)，接枝率为0.5％(采用红外光谱方法得到)。
本发明中使用的各种助剂为吸酸剂为硬脂酸钙；滑石粉表面钝化剂为瑞士汽巴精化公司生产的环氧树脂7072；热氧稳定剂为瑞士汽巴精化公司的Irganox 1010([β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和IrganoxPS 802(硫代二丙酸二硬脂醇酯)；光稳定剂为瑞士汽巴精化公司的Tinuvin770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和Chimassorb 944；加工助剂为乙撑双硬脂酰胺。
性能测试(1)耐划痕性能测试注射成型样板尺寸为150×100×3.2mm，用手持式硬度测试笔负荷为10N，笔尖直径为0.75mm在样板表面进行划痕试验，划痕间隔2mm，纵向和横向各划10-20条线，采用日本美能达公司生产的颜色测试系统测试划格材料的色泽变化，记录材料的ΔL值，从而鉴别材料的抗划痕性能。
(2)熔体流动速率(MFR)测定按ISO 1183标准进行，在上海思而达科学仪器公司的熔融指数仪上进行，测试温度230℃，负荷2.16kg；(3)拉伸性能测定按ISO 527标准进行，在德国Zwick公司Z010万能材料试验机上进行，拉伸速率为50mm/min；(4)弯曲性能测定按ISO 178标准进行，在德国Zwick公司Z010万能材料试验机上进行，跨距64mm，速度2mm/min，弯曲模量计算按切线方式进行；(5)冲击性能测定按ISO 179标准进行，在德国Zwick公司的冲击实验机上进行，样条为80×10×4mm，V型缺口，底部半径为0.25mm。
(6)硬度测试按ISO 2039-1标准在德国Zwick公司的硬度测试仪上进行，负荷为358N，30秒读数。
(7)热变形温度按ISO 75标准进行，在意大利Ceast公司生产的HDT 300上进行，样条为120×10×4，负荷为0.45MPa表1和表2分别对比了聚丙烯品种对改性聚丙烯材料力学性能和耐划痕性能的影响。实验中的基本配方如下主料配方见表1和表2，助剂配方为10100.1，PS 802 0.3，EBS 0.2，硬脂酸钙0.1，770 0.2，944 0.2。
具体的制备方法如下(1)按重量配比秤取原料；(2)将聚丙烯、滑石粉母粒(或填料和橡胶)、高分子的有机硅弹性体、稳定剂、滑石粉表面钝化剂、加工助剂和色粉在高速搅拌机中混合1.5分钟；(3)将混合后的原料放入双螺杆挤出机(直径34mm，长径比40/1)，物料在螺杆内停留时间为1.5分钟，螺杆内温度为一区190℃，二区205℃，三区210℃，四区210℃；双螺杆挤挤出机转速为300转/分；(4)出料，在双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出后冷却、干燥、切粒即得成品。
(5)将挤出粒料在100吨海天注射成型机上制备试样。注塑机温度设定为200℃，220℃，230℃，熔体温度为230℃，成型加工时间为60秒。
从表1可以看到，在相同滑石粉用量的情况下，高结晶改性聚丙烯的球压痕硬度和弯曲模量均明显高于通用均聚丙烯，说明材料的刚性得到了明显改善。热变形温度尤其是高负荷情况下(1.82MPa)高结晶聚丙烯也要高20多度，说明材料的耐热性也有明显提高。另外，由于材料表面硬度提高，耐划痕性能也有一定改善。将E1与C3相比，玻璃纤维增强聚丙烯具有更高的弯曲强度和弯曲模量、硬度和耐热变性，但材料的耐划痕性能相对较差，这主要与玻璃纤维外露有关，同时制品的外观质量也明显变差。
表2对比了滑石粉填充高结晶共聚丙烯和滑石粉填充通用共聚丙烯的性能。可以看到，在相同滑石粉用量的情况下，高结晶聚丙烯的刚性更好。与表1通用填充均聚丙烯相比，高结晶共聚丙烯的刚性与通用均聚丙烯相当，但缺口冲击强度更高，材料的韧性更好。
表1 实施例1-3和比较例1-3
表2 实施例4-7和比较例4-5
权利要求
1.一种高刚性、高耐热耐划痕滑石粉填充聚丙烯的组成，以高等规度、高结晶度的聚丙烯为主料，其各组份重量份为高结晶高等规度聚丙烯 60-90滑石粉 10-40偶联剂 3-10稳定剂 0.1-1.0滑石粉表面钝化剂 0.2-1.5加工助剂 0.05-1.0其中，A+B为100重量份，所述的稳定剂为热氧稳定剂和光稳定剂，其中，热氧稳定剂为1010([β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和IrganoxPS 802(硫代二丙酸二硬脂醇酯)，光稳定剂为770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和Chimassorb 944；所述的滑石粉表面钝化剂为高级脂肪酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂，环氧树脂Araltide 7072中的一种或其组合；所述的加工助剂为乙撑双硬脂酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种高刚性、高耐热耐划痕滑石粉填充聚丙烯的组成，其特征在于所述的聚丙烯为高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量在4-10mol％的范围内，聚丙烯的熔体流动速率在230℃×2.16kg为5-50g/10min，更为常用为5-30g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种高刚性、高耐热耐划痕滑石粉填充聚丙烯的组成，其特征在于所述的滑石粉粒径范围为滑石粉粒径为0.5-10微米，最好为1-10微米。
4.根据权利要求1所述的一种高刚性、高耐热耐划痕滑石粉填充聚丙烯的组成，其特征在于所述的高结晶高等规度聚丙烯中结晶度不小于70％，等规度大于99％。
5.根据权利要求1所述的一种高刚性、高耐热耐划痕滑石粉填充聚丙烯的制备方法，其方法如下(1)按重量配比秤取原料；(2)将聚丙烯、滑石粉、稳定剂、滑石粉表面钝化剂和加工助剂在高速搅拌机中混合10～20分钟；(3)将混合后的原料放入双螺杆挤出机，物料在螺杆内停留时间为1～2分钟，螺杆内温度为一区185～195℃，二区190～210℃，三区190～210℃，四区195～215℃；双螺杆挤出机转速为300～700转/分；(4)出料，混合料从双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出后冷却、干燥、切粒即得成品。
全文摘要
本发明涉及高分子复合材料，尤其是指一种高刚性、高耐热耐划痕滑石粉填充聚丙烯及其制备方法，这类聚合物复合材料可用于汽车和家电领域，如轿车的仪表板、门板、门护板、副仪表板、手套箱、装饰柱等汽车内外饰件。本发明一种高刚性、高耐热耐划痕滑石粉填充聚丙烯，采用高等规度高结晶的聚丙烯与滑石粉共混，各组份按重量份高等规度高结晶聚丙烯60－90、滑石粉10－40、偶联剂3－10、稳定剂0.1－1.0、滑石粉表面钝化剂0.2－1.5、加工助剂0.05－1.0；其制备方法是将聚丙烯、滑石粉、稳定剂、滑石粉表面钝化剂、加工助剂在高速搅拌机中混合，再放入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒。本发明在保持同样刚性的情况下，密度低、表面硬度较大，改性聚丙烯的耐划痕性能有所改善，可以满足多种汽车零部件的要求。
文档编号C08L23/00GK1631959SQ200410084708
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月30日 优先权日2004年11月30日
发明者张祥福, 周文, 汪勇 申请人:上海普利特复合材料有限公司