专利名称：纳米半导体引发制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，为一种制备聚合物/无机纳米复合材料的方法，具体涉及一种用光激发纳米半导体引发聚合反应，制备聚合物/无机纳米复合材料的方法。
背景技术：
聚合物/无机纳米复合材料是将无机纳米结构单元分散于聚合物基体中形成的复合材料。由于结合了聚合物和无机纳米粒子的优点，经济而有效地利用纳米独特的光电热磁等性能，聚合物纳米复合材料成为重要的新材料。
目前报道的聚合物/无机纳米复合材料的制备方法有以下几种1.包裹聚合法对纳米粒子表面进行单体接枝或者表面处理，再进行聚合物的包裹。美国专利US2002106513公开了，在氧化硅表面接枝活性基团，通过原子转移自由基聚合实现在纳米粒子表面接枝聚合物。世界专利WO0224756公开了悬浮聚合制备疏水性粘土-聚合物复合材料方法。
2.原位生成法将金属离子或前驱体溶液置于嵌段共聚物或离聚物的胶束中，或分散在聚合物相中，再通过原位还原或硫化反应，制备纳米粒子分散在聚合物基体中的复合材料。美国专利US2002055581公开了乳液聚合制备含粘土/聚合物纳米复合材料。
3.模板法在有机的模板中形成无机纳米结构，或是单体在无机的模板中聚合得到聚合物纳米结构。模板聚合的关键问题是单体向纳米空间内的扩散、填充以及单体在纳米空间内的受限聚合。
4.插层聚合将单体及引发剂与蒙托土混合后再聚合，代表性的例子是蒙托土与尼龙的插层复合材料。日本专利JP2001019854公开了非极性聚合物树脂与蒙托土的纳米插层复合材料的制备方法。该发方法局限于有层状结构的无机材料。
5.机械混合法将纳米粒子表面处理后，与聚合物熔融共混。这种方法简便易行，但是解决纳米粒子的团聚较为困难。或采用高能的研磨设备将无机材料和高分子材料复合。
实现聚合物/无机纳米复合材料的关键技术在于解决纳米粒子表面与聚合物的结合力。当纳米粒子与聚合物的相互作用很弱或没有相互作用时，即使形成了纳米尺度分散的复合材料，也不能体现出所预想的纳米粒子的作用与效应。
当纳米半导体粒子受到一定能量的紫外光照射，电子受到激发会发生跃迁，从而生成一对光生载流子，即具有还原性的导带电子和氧化性的价带空穴。价带空穴和表面次级反应产生的羟基自由基均具有引发自由基聚合的能力。本发明利用所述的纳米半导体的光催化活性，紫外光激发纳米半导体产生引发聚合的电荷，实现单体在纳米颗粒表面或近表面聚合，聚合反应与材料复合同时完成。
发明内容
本发明的目的在于提出一种纳米粒子与聚合物的聚合物和无机纳米复合粉体材料的制备方法。
本发明提出的制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法是一种光聚合法，具体步骤是采用光辐射激发光催化性纳米半导体，引发单体聚合，使单体在纳米颗粒表面或近表面区域聚合，形成聚合物/无机纳米复合材料粉体。本发明的制备方法不需要外加自由基引发剂。
本发明中，聚合体系按重量计的组成为(1)光催化性纳米半导体粉体0.01-40％，(2)自由基聚合反应单体0.01-20％，(3)反应调节剂0.01-10％，(4)分散剂 余量。
反应体系的进一步说明如下(1)组分纳米光活性半导体粉体材料，是引发聚合反应的物质，它可以是任何一种具有光催化活性的半导体。在一定波长的光能激发下，该半导体能产生相对稳定的载流子(导带电子和价带空穴)，并能够通过一系列表面反应生成自由基。具体来说，它可以是但不局限于下列氧化物锐矿型氧化钛、氧化铁、氧化银、氧化铜、氧化钨、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化钴、氧化铝、氧化镁、掺氟氧化锡。也可以是上述氧化物的两种或多种的复合。锐矿型氧化钛是优选的。
本发明中，纳米半导体粉体A的用量占整个反应体系重量的0.01-40％，优选的范围为0.5％-10％。术语“粉体”是指干燥的粉末状物质。纳米半导体粉体A的平均粒径为10-100nm，优选的范围是10-40nm。
(2)组分自由基聚合的反应单位，是含有一个或一个以上双键的单体，其结构式是 其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，可以是氢或任意取代的直链、支链或环状的饱和烃基或不饱和烃基，也可以是氨基、烷氧基、酮基、酰氨基或氰基。该组分还应该满足水溶解度方面的要求。
本发明中，所述单体的水溶解度为在100克水中(20℃)能溶解0.1-10克。
本发明中，所述单体的均聚物是非水溶性的。术语“非水溶性”这里指在100克水中(20℃)可溶解0-10克的聚合物。
本发明中，所述单体可以是但并不局限于以下所列物质丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、吡咯、苯胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、α-乙基己酯、乙烯基吡啶、乙烯基苄基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙烯酸二甲基氨基丙酯。
本发明中，单体的用量占整个反应体系重量的0.01-20％，适合的用量是1-10％。
本发明中，反应调节剂，可用含有可变价金属离子的化合物，所说的可变价金属离子可以是但不局限于Cu2+、Fe2+、Fe3+或Ag+。反应调节剂的用量为总反应体系重量的0.01％-10％，较好的范围为0.1-1％。反应调节剂的作用是俘获光激发产生的电子，减小空穴与电子的复合几率，提高空穴的引发量子效率，使得单体在半导体表面被引发，产生单体自由基以及链增长自由基。
分散剂，可用常规的去离子水。
在本发明中，除了上述组分以外，不需要添加引发剂和其它助剂。
本发明中，光源可以是波长在300-400纳米范围内的紫外单色光或多频光。当使用波长在200-400纳米范围内的紫外多频光源时，需要采用滤光手段，排除波长小于的300纳米的短波长辐射。比较适合的是采用高压汞灯，并用饱和硫酸铜水溶液滤光。采用波长为300-400纳米辐照光线的目的是为了防止单体受辐照发生自聚合。
本发明中，光源可以放置于反应器外部或置于反应器内部。
本发明中，聚合体系在混合至少5分钟后，才启动紫外光源。这样以保证单体在纳米半导体表面充分吸附。
本发明的聚合反应直接由纳米半导体引发，不需要外加引发剂。所得复合粉体材料的特征是无机纳米粒子被聚合产物所包裹，形成了纳米尺度的聚合物/无机复合材料粉体。本发明所述的聚合物/无机纳米复合材料的制备方法，其优点在于纳米半导体直接参与聚合反应，聚合反应与材料复合同时完成，特别适用于制备无机半导体粒子掺杂的导电高分子复合材料，如纳米二氧化钛掺杂的聚吡咯复合材料。本发明的方法也可以应用于制备与光电转换技术的复合材料。
根据本发明，单体是无机半导体纳米粒子表面或近表面区域聚合。所选择的单体其均聚物是非水溶性的，生成的复合材料产物在聚合结束时发生沉淀，因此产物容易分离。
本发明制备的复合物，实际就是对无机纳米进行了表面改性，接上了高分子聚合物。这层聚合物就作为无机界面与高分子界面之间的增容剂，可以大大改善纳米无机填料在高分子基体中的分散性能，本发明提供的光聚合法适合于制备与塑料加工技术、化妆品或涂料技术有关的聚合物/无机纳米复合材料。
具体实施例方式
实施例1称取甲基丙烯酸甲酯单体，加入去离子水至刻度，配制浓度为12克/升的单体溶液。将纳米二氧化钛(锐矿型)粉末加入甲基丙烯酸甲酯水溶液中，二氧化钛的分散浓度为1克/升。再加入硝酸铜水溶液，使反应体系中硝酸铜浓度为0.01摩尔/升。用超声波连续分散10分钟，使纳米颗粒均匀分散。将上述反应液加入反应器中，搅拌10分钟后，开启置于反应器外的高压汞灯，反应器夹套中通饱和硫酸铜水溶液进行循环。在反应器中心位置，365纳米波长的辐射强度为12mw/cm2。聚合反应持续300分钟。
产物为白色的粉末沉淀，经过红外光谱和核磁共振13C谱及1H谱分析，确认产物中含有聚甲基丙烯酸甲酯。通过热失重方法(TGA)测得聚合物得率为80.9％。用透射电子显微镜观察到，二氧化钛纳米粒子被生成的聚合物所包裹，聚合物层厚度为30纳米-150纳米不等。
实施例2纳米二氧化钛的用量为0.2克/升，其它条件和实验步骤与实施例1相同。聚合350分钟。产物为白色的沉淀粉末，电子显微镜的观察结果与实施例1相同。
实施例3配制10克/升的吡咯水溶液，纳米二氧化钛的分散浓度为1克/升。其它条件与实施例1相同。反应时间为280分钟。反应开始后30分钟，即有黑色沉淀产生。红外光谱分析证实产物中含有聚吡咯和二氧化钛。电子显微镜观察到纳米二氧化钛粒子被生成的黑色聚吡咯所包裹。
实施例4配制15g/L的醋酸乙烯酯水溶液，加入反应器，纳米二氧化钛的浓度为1g/L，反应时间为210分钟。其它条件与实施例1相同。醋酸乙烯酯的转化率为62％，产物为白色粉末沉淀。红外光谱分析证实产物中含有聚醋酸乙烯酯和二氧化钛。
比较例1
除没有纳米二氧化钛(锐矿型)粉末外，其它条件与实施例1相同。反应300分钟后，无沉淀物产生。热失重分析和超离心分离均证明甲基丙烯酸甲酯无聚合现象发生。
比较例2除没有纳米二氧化钛(锐矿型)粉末外，其它条件与实施例3相同。反应300分钟后，无沉淀物产生，热失重分析和超离心分离均证明吡咯无聚合现象发生。
比较例3除没有纳米二氧化钛(锐矿型)粉末外，其它条件与实施例4相同。反应300分钟后，无沉淀物产生，热失重分析和超离心分离均证明醋酸乙烯酯无聚合现象发生。
权利要求
1.一种聚合物/无机纳米复合材料粉体的制备方法，其特征在于聚合体系按重量计的组成为(1)光催化性纳米半导体粉体 0.01-40％，(2)自由基聚合反应单体 0.01-20％，(3)反应调节剂 0.01-10％，(4)分散剂 余量；反应调节剂采用含有可变价金离子的化合物，其步骤如下采用光辐射激发光催化性纳米半导体，引发单体聚合，使单体在纳米颗粒表面或近表面区域聚合，形成聚合物/无机纳米复合材料粉体。本发明的制备方法不需要外加自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法，其特征在于所述辐照光线是波长为300-400纳米。
3.根据权利要求1所述的制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法，其特征在于所说的光催化性纳米半导体粉体是下述之一或几种锐矿型氧化钛、氧化铁、氧化银、氧化铜、氧化钨、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化钴、氧化铝、氧化镁或掺氟氧化锡。
4.根据权利要求1所述的制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法，其特征在于所说的光催化性纳米半导体粉体的粒径为10纳米-100纳米。
5.根据权利要求1所述的制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法，其特征在于所说的自由基聚合的反应单体含有一个或一个以上双键，其结构式为 其中，R1、R2、R3、R4为氢或任意取代的直链、支链或环状的饱和烃基或不饱和烃基，或者为氨基、烷氧基、酮基、酰氨基或氰基。
6.根据权利要求5所述的制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法，其特征在于所说的单体自由基聚合的反应单体的水溶解度为20℃时100克水溶解0.1-10克单体。
7.根据权利要求5所述的制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法，其特征在于所说的单体均聚物的水溶解度为20℃时100克水溶解0-10克聚合物。
8.根据权利要求1所述的制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法，其特征在于所说的可变价金属离子是Cu2+、Fe2+、Fe3+或Ag+之一种或其混合物。
9.根据权利要求1所述的制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法，其特征在于所说的聚合体系在混合至少5分钟后，启动紫外光源，在聚合过程中，保持搅拌状态。
全文摘要
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种光激发纳米半导体引发聚合，来制备聚合物/无机纳米复合材料粉体的方法。本发明的聚合体系组成是(A)纳米尺度光活性半导体粉体，(B)含有一个或一个以上双键的可自由基聚合单体，(C)反应调节剂，(D)分散介质水，所述的体系在300－400nm波长的紫外光辐照下进行聚合，形成纳米尺度的聚合物/无机复合材料粉体。本发明中聚合反应与材料复合同时完成，特别适用于制备无机半导体掺杂的导电高分子复合材料，也可用于制备与光电转换、塑料加工、化妆品或涂料有关的复合材料。
文档编号C08F2/46GK1631907SQ200410084568
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月25日 优先权日2004年11月25日
发明者倪秀元, 董嶒, 翁臻 申请人:复旦大学