一种改性滑石粉及其制备方法和一种聚丙烯复合材料及其制备方法与流程

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本发明涉及改性材料技术领域，尤其涉及一种改性滑石粉及其制备方法和一种聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

滑石粉是一种水合硅酸盐，其化学式是3mgo.4sio2.h2o，结晶形状可为片状、叶状、针状或块状。纯滑石的结构由一层水镁石夹于两层二氧化硅之间构成，层间彼此叠加，相邻的滑石层依赖弱的范德华力结合，对其施加剪切作用时，很容易发生层间的相对滑动。当滑石粉间的范德华力被破坏，发生层间剥离，有利于形成部分纳米结构的复合材料，从而提高材料的性能。

滑石粉在塑料改性中起到重要作用，成为不可缺少的改性助剂。在不同的应用领域，滑石粉作为增量剂、增强剂、功能改性剂，已经为业内人士认同。然而，填料与塑料基体之间的相容性差，影响体系的最终性能，为了改善两者之间的界面有机结合，必须对滑石粉表面进行改性处理。

不同方法改性的滑石粉对滑石粉填充体系的性能影响不一样。一般来讲，低目数的滑石粉填充pp体系，缺口冲击性能低，弯曲模量低，随着滑石粉粒径的减小，材料的机械性能逐渐上升，直至超细滑石粉，达到10000目以上。然而，当滑石粉粒径达到10000目以上后，因为粒径太小，易于团聚，难以进行处理。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改性滑石粉及其制备方法和一种聚丙烯复合材料及其制备方法，本发明提供的改性方法得到的改性滑石粉能够避免团聚现象的产生。

本发明提供了一种滑石粉的改性方法，包含如下步骤：

采用酸式盐水溶液对滑石粉进行预处理，得到预处理后的滑石粉，所述酸式盐水溶液和滑石粉的质量比为1:(90～110)；

将所述预处理后的滑石粉与单烷氧基磷酸酯钛酸酯进行偶联反应，得到改性滑石粉，所述单烷氧基磷酸酯钛酸酯和预处理后的滑石粉的质量比为1:(90～110)；

所述酸式盐为磷酸二氢盐和硫酸氢盐中的一种或两种；

所述酸式盐水溶液的质量浓度为40～70％。

优选的，所述预处理的温度为120～125℃；

所述预处理的时间为25～35分钟。

优选的，所述偶联反应的时间为25～35分钟。

本发明提供了上述技术方案所述的改性方法得到改性滑石粉，所述改性滑石粉的粒径为4～6μm。

本发明提供了一种聚丙烯复合材料，由包含以下质量份的原料制备得到：

优选的，由包含以下质量份的原料制备得到：

优选的，所述主抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；

所述辅抗氧剂为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。

本发明还提供了上述技术方案所述聚丙烯复合材料的制备方法，包含如下具体步骤：

将包含聚丙烯、增韧剂、改性滑石粉、主抗氧剂、辅抗氧剂和润滑剂的混合物进行干混，得到干混料；

将所述干混料进行熔融挤出，得到聚丙烯复合材料。

优选的，所述干混的速率为650～750转/分钟；

所述干混的时间为1～4分钟。

优选的，所述熔融挤出为双螺杆熔融挤出；

所述熔融挤出的具体工艺参数为：

所述熔融挤出的一区温度为195～205℃；

所述熔融挤出的二区温度为210～230℃；

所述熔融挤出的三区温度为210～230℃；

所述熔融挤出的四区温度为210～230℃；

所述熔融挤出的五区温度为210～230℃；

所述熔融挤出的六区温度为210～230℃；

所述熔融挤出的七区温度为210～230℃；

所述熔融挤出的八区温度为210～230℃；

所述熔融挤出的九区温度为210～230℃；

所述熔融挤出的十区温度为210～230℃；

所述熔融挤出的机头温度为215～230℃；

所述熔融挤出的主机转速为300～400转/分钟。

本发明提供了一种滑石粉的改性方法，采用酸式盐水溶液对滑石粉进行预处理后，再与单烷氧基磷酸酯钛酸酯进行偶联反应。在所述预处理过程中，滑石粉中的水镁石组分可以与酸式盐水溶液发生反应，导致滑石粉间的范德华力被破坏，发生层间剥离，同时滑石粉尺寸变小；偶联剂的处理能够有效防止滑石粉的团聚：结合方式y-r-si-x。本发明提供的改性方法得到的改性滑石粉能够避免团聚现象的产生。

本发明还提供了一种聚丙烯复合材料，由上述技术方案所述改性滑石粉制备得到。在本发明中，改性滑石粉复合聚丙烯得到的聚丙烯复合材料与未改性滑石粉得到的聚丙烯复合材料相比，拉伸屈服强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度都有所提高。实施例结果表明，本发明提供的聚丙烯复合材料的拉伸强度最高可增大3mpa，断裂伸长率最高可提高10％，弯曲强度最高可提高3mpa，弯曲模量最高可提高250mpa，缺口冲击强度最高可提高12kj/m²。

具体实施方式

本发明提供了一种滑石粉的改性方法，包含如下步骤：

采用酸式盐水溶液对滑石粉进行预处理，得到预处理后的滑石粉，所述酸式盐水溶液和滑石粉的质量比为1:(90～110)；

所述酸式盐为磷酸二氢盐和硫酸氢盐中的一种或两种；

所述酸式盐水溶液的质量浓度为40～70％。

本发明采用酸式盐水溶液对滑石粉进行预处理，得到预处理后的滑石粉。在本发明中，所述滑石粉的粒径优选为1～10μm，更优选为2～8μm，最优选为4～6μm。在本发明中，所述酸式盐水溶液和滑石粉的质量比为1:(90～110)，优选为1:(95～105)，更优选为1:(98～103)。

在本发明中，所述酸式盐为磷酸二氢盐和硫酸氢盐中的一种或几种。在本发明中，所述磷酸二氢盐优选为磷酸二氢钠和/或磷酸二氢钾；所述硫酸氢盐优选为硫酸氢钠。在本发明中，所述酸式盐水溶液的质量浓度为40～70％，优选为45～65％，更优选为50～60％。

在本发明中，所述预处理的温度优选为120～125℃，更优选为121～124℃，最优选为122～123℃；所述预处理的时间优选为25～35分钟，更优选为27～33分钟，最优选为29～31分钟。

在本发明中，所述预处理优选在高速旋转的条件下进行。在本发明中，所述旋转的速率优选为650～750转/分钟，更优选为670～730转/分钟，最优选为690～710转/分钟。

得到所述预处理后的滑石粉后，不需要固液分离，本发明将所述预处理后的滑石粉与单烷氧基磷酸酯钛酸酯进行偶联反应，得到改性滑石粉。在本发明中，所述单烷氧基磷酸酯钛酸酯和预处理后的滑石粉的质量比为1:(90～110)，优选为1:(95～105)，更优选为1:(98～103)。在本发明中，所述偶联反应优选在室温下进行，所述偶联反应的时间优选为25～35分钟，更优选为27～33分钟，最优选为29～31分钟。

在本发明中，所述偶联反应优选在高速混合机中进行；所述高速混合机的转速优选为650～750转/分钟，更优选为670～730转/分钟，最优选为690～710转/分钟。

在本发明中，所述预处理的过程中，滑石粉中的水镁石组分可以与预处理剂中的酸式盐和水发生反应，导致滑石粉间的范德华力被破坏，发生层间剥离，同时滑石粉尺寸变小；偶联剂的处理能够有效防止滑石粉的团聚。

本发明提供了一种上述技术方案所述的改性方法得到改性滑石粉，所述改性滑石粉的粒径为4～6μm。本发明提供的滑石粉能够有效的避免团聚现象的产生。

本发明提供了一种聚丙烯复合材料，由包含以下质量份的原料制备得到：

本发明提供的聚丙烯复合材料包含50～100份聚丙烯，优选为60～90份，更优选为70～80份。在本发明中，所述聚丙烯优选为共聚聚丙烯，更优选为乙烯共聚聚丙烯。在本发明中，所述乙烯共聚聚丙烯中乙烯的含量优选为4～10mol％，更优选为5～8mol％，最优选为6～7mol％。在本发明中，所述聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率优选为5～50g/10min，更优选为10～40g/10min，最优选为20～30g/10min。在本发明中，所述聚丙烯的结晶度优选的大于等于70％，更优选的大于等于80％，最优选的大于等于90％；所述聚丙烯的等规度优选的大于等于99％。

以50～100份聚丙烯为基准，本发明提供的聚丙烯复合材料包含2～30份增韧剂，优选为5～25份，更优选为10～20份。在本发明中，所述增韧剂优选为产品型号为poe875或者8200的增韧剂。

以50～100份聚丙烯为基准，本发明提供的聚丙烯复合材料包含1～40份的改性滑石粉，优选为5～35份，更优选为15～25份。在本发明中，此处所述改性滑石粉即为上述技术方案中提供的改性滑石粉或者上述技术方案中制备的改性滑石粉，在此不再进行赘述。

以50～100份聚丙烯为基准，本发明提供的聚丙烯复合材料包含0.1～1份主抗氧剂，优选为0.2～0.8份，更优选为0.4～0.6份。在本发明中，所述主抗氧剂优选为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

以50～100份聚丙烯为基准，本发明提供的聚丙烯复合材料包含0.1～1份辅抗氧剂，优选为0.2～0.8份，更优选为0.4～0.6份。在本发明中，所述辅抗氧剂为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。

作为主抗氧剂的酚类抗氧剂，分中都存在着活泼的氢原子(0～h)，这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，它能被脱离出来与大分子链自由基r.或r00.结合，生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基(aro.)。由于酚氧自由基邻位取代基数目的增加或其分枝的增加，即增大其空间阻碍效应，这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护，提高了酚氧自由基的稳定性。此外，由于酚氧自由基与苯环同处于大共轭体系中，因而比较稳定，活性较低，不能引发链式反应，只能与另一个活性自由基结合，再次终止一个自由基，生成较稳定的化合物，从而终止链式反应。酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快，并且也能减少链转移反应，从而提高其抗氧化性能。为了更好的阻止链式反应，并截断链增长反应，还需配合使用一种能分解大分子过氧化氢rooh的抗氧化剂，使它生成稳定的化合物，以阻止链式反应的发展，这类分解过氧化氢的抗氧化剂称为辅助抗氧剂。因此利用主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、稳定剂之间的协同效应，可配成各种有效的复合稳定剂。

以50～100份聚丙烯为基准，本发明提供的聚丙烯复合材料包含0.1～1份润滑剂，优选为0.2～0.8份，更优选为0.4～0.6份。在本发明中，所述润滑剂优选为苏州兴泰国光公司生产的产品型号为taf的润滑剂。

本发明还提供了一种上述技术方案所述聚丙烯复合材料的制备方法，包含如下具体步骤：

将包含聚丙烯、增韧剂、改性滑石粉、主抗氧剂、辅抗氧剂和润滑剂的混合物进行干混，得到干混料；

将所述干混料进行熔融挤出，得到聚丙烯复合材料。

本发明将包含聚丙烯、增韧剂、改性滑石粉、主抗氧剂、辅抗氧剂和润滑剂的混合物进行干混，得到干混料。在本发明中，所述干混优选在高速混合机中进行。在本发明中，所述干混的速率优选为650～750转/分钟，更优选为670～730转/分钟，最优选为690～710转/分钟；所述干混的时间优选为1～4分钟，具体的可以为1分钟、2分钟、3分钟或4分钟。在本发明中，所述干混优选在室温下进行。

得到所述干混料后，本发明将所述干混料进行熔融挤出，得到聚丙烯复合材料。在本发明中，所述熔融挤出优选为双螺杆熔融挤出；所述熔融挤出用挤出机为南京科倍隆机械有限公司生产的cte35机。在本发明中，所述熔融挤出的一区温度优选为195～205℃，更优选为198～203℃，最优选为200～201℃；所述熔融挤出的二区温度优选为210～230℃，更优选为215～225℃，最优选为218～223℃；所述熔融挤出的三区温度为210～230℃，更优选为215～225℃，最优选为218～223℃；所述熔融挤出的四区温度为210～230℃，更优选为215～225℃，最优选为218～223℃；所述熔融挤出的五区温度为210～230℃，更优选为215～225℃，最优选为218～223℃；所述熔融挤出的六区温度为210～230℃，更优选为215～225℃，最优选为218～223℃；所述熔融挤出的七区温度为210～230℃，更优选为215～225℃，最优选为218～223℃；所述熔融挤出的八区温度为210～230℃，更优选为215～225℃，最优选为218～223℃；所述熔融挤出的九区温度为210～230℃，更优选为215～225℃，最优选为218～223℃；所述熔融挤出的十区温度为210～230℃，更优选为215～225℃，最优选为218～223℃；所述熔融挤出的机头温度为215～230℃，更优选为220～225℃，最优选为222～223℃。在本发明中，所述熔融挤出的主机转速优选为300～400转/分钟，更优选为320～380转/分钟，最优选为340～360转/分钟。

下面结合实施例对本发明提供的改性滑石粉及其制备方法和聚丙烯复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

在下述实施例中，所述份如无特殊说明均为质量份。

实施例原料来源：共聚聚丙烯选用韩国sk公司生产的bx3800；poe选用韩国sk公司生产的875；未处理的滑石粉选用辽宁艾海滑石有限公司的hyt-05；主抗氧剂和辅抗氧剂分别选用汽巴公司的1010、168；润滑剂选用苏州兴泰国光公司的taf。

实施例1

将1份磷酸二氢钠和1份水混合，得到预处理剂。

将100份滑石粉和1份预处理剂混合，在120℃下以700转/分钟的高速搅拌速率加热处理30分钟，得到预处理后的滑石粉。

将1份单烷氧基磷酸酯钛酸酯和100份所述预处理后的滑石粉混合，以700转/分钟的高速搅拌速率偶联处理30分钟，得到改性滑石粉。

实施例2

将1份磷酸二氢钾和1份水混合，得到预处理剂。

将100份滑石粉和1份预处理剂混合，在120℃下以700转/分钟的高速搅拌速率加热处理30分钟，得到预处理后的滑石粉。

将1份单烷氧基磷酸酯钛酸酯和100份所述预处理后的滑石粉混合，以700转/分钟的高速搅拌速率偶联处理30分钟，得到改性滑石粉。

实施例3

将74.4份聚丙烯、15份实施例1得到的改性滑石粉、10份增韧剂、0.2份主抗氧剂、0.2份辅抗氧剂和0.2份润滑剂混合，以700转/分钟的高速搅拌速率在高速混合机中干混4分钟。