专利名称：氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氯乙烯树脂，特别涉及一种氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂的制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯树脂，简称PVC树脂。氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂，是将纳米级的无机刚性粒子碳酸钙粒子以原位聚合的方法分散填充于PVC树脂基中，即使纳米碳酸钙在氯乙烯单体聚合阶段就“自然地”、“原位地”参与其反应过程，从而更好的实现在聚合物基体中的分散及填充，有效的避免纳米粒子的自身团聚，综合改善树脂的性能，尤其是提高PVC的抗冲性能。
由于纳米颗粒表面与聚氯乙烯基体有化学键相连接，而使化学键断裂要比克服聚氯乙烯间的范德华力困难得多，因此在外力作用下，纳米颗粒与聚氯乙烯基体难于剥离，造成纳米原位聚合的聚氯乙烯树脂的力学性能明显优于共混填充复合材料；此外，部分纳米颗粒由于颗粒内聚合反应热积聚和单体在纳米孔道内填充聚合导致的应力变化所造成的崩解，也是材料机械性能大幅提高的原因之一。崩解后的分散颗粒直径为5～10nm，使纳米材料的比表面高达100m2/g以上，实现了先前的复合技术所不能达到的纳米级小尺寸分散。以上原因使得纳米原位聚合制得的聚氯乙烯树脂的力学性能有了大幅度的提高，太原化工厂的氯乙烯/纳米CaCO3原位聚合技术所制得的PVC树脂较普通PVC树脂的冲击强度提高到4倍以上，拉伸强度也有较大提高。
CaCO3填充PVC的性能影响主要取决于三方面因素(1)CaCO3基本晶粒的平均粒径，CaCO3粒子的粒径越小，增韧效果越明显；(2)CaCO3表观团粒的粒径；(3)CaCO3分子的表面活性。不同类型的CaCO3对聚合物的填充效果是不同的，因为当填充剂与树脂仅以很弱的物理力结合时，主要表现为增量作用，对提高体系的力学性能影响不大，只有采取措施增加CaCO3与高分子表面之间的亲合力或化学力时，才可能达到预期的效果。
在氯乙烯悬浮聚合过程中添加入纳米CaCO3后，使树脂的相对分子质量与分布指数均有所增大。树脂的白度与增塑剂吸收量随纳米材料的添加量的增加而增大。主要是由于纳米CaCO3吸收了聚合物后处理及干燥过程中低分子物分解放出的HCl，阻止其进一步分解；另外，纳米颗粒表面配位不全导致的大量悬挂双键取代了高分子链上的不稳定氯原子，使PVC分子链稳定化。
纳米原位聚合所得的PVC树脂的表观密度与吸油率并非两项互相矛盾的指标，它们得到了同步提高，主要是由于纳米CaCO3作为无机分散剂吸附在单体液滴表面，起到了机械稳定作用，通过电子显微镜观察得知，产品以单细胞粒子居多，验证了这一观点；纳米CaCO3在原位聚合过程中进入了PVC初级粒子内部，也使PVC粉体颗粒增重。当然，不同的聚合釜形和搅拌体系仍对树脂的性能具有影响。综合以上性能，该产品作为化学建材专用料十分有利。但是，目前的技术通常在纳米CaCO3的表面处理过程中引入某些表面处理剂，从而引入了其他的化学成分，不仅增加了生产成本，同时也不可避免的将对PVC原位悬浮聚合体系造成一定的影响，如将导致聚合时间延长或不降压、树脂粒径分布变宽、细粒子增多或产生粗大粒子等现象。
本发明需要解决的技术问题是提供一种氯乙烯与纳米碳酸钙的悬浮原位聚合方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的
本发明在采用悬浮聚合方法制备聚氯乙烯树脂的过程中，将纳米碳酸钙填料预先均匀地分散在氯乙烯单体中，使纳米填料粒子的表面与氯乙烯等发生化学反应或物理吸附，从而大幅度提高聚氯乙烯塑料制品的物理机械性能。
本发明的方法包括如下步骤将包括氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、pH调节剂和纳米碳酸钙填料的聚合原料采用常规的方法进行聚合反应，反应时间为4.0～7.0小时，反应温度为30～70℃，所说的引发剂、分散剂、水、pH调节剂及其用量均为本领域公知的技术，如《聚氯乙烯工艺学》公开的技术。其特征在于，所说的纳米碳酸钙填料是经过表面处理的，其制备方法如下将纳米碳酸钙乳液、PVC种子乳液混合均化再加入分散剂，然后在一定反应条件下进行均化，即获得过表面处理的纳米碳酸钙填料；纳米碳酸钙乳液、PVC种子乳液混合均化的温度为10～60℃，均化压力为0.05～0.5Mpa，时间为0.1～1.0小时；所说的纳米碳酸钙乳液的重量固含量为5～15％，其中的碳酸钙的粒径为10～100nm；PVC种子乳液的重量固含量为15～50％；所说的分散剂选自羟丙基甲基纤维素醚，如E50或F50、聚乙烯醇，如KH20或LM22，分散剂用量为纳米碳酸钙乳液重量的1～20％；发明人发现，处理纳米碳酸钙的PVC种子乳液的使用量在一个较为狭窄的范围内将十分有效，优选的重量用量为PVC种子乳液的干重(即PVC种子乳液重量×乳液固含量)∶纳米碳酸钙的干重(纳米碳酸钙浆液×浆液固含量)＝1～1∶30的范围内，其最佳范围在1∶5～15；所说的PVC种子乳液的性能对碳酸钙粒子的表面处理效果是十分关键的，用于纳米碳酸钙表面处理的PVC种子乳液的合成，需调整其乳化剂用量、加料方式、聚合时间等，以控制乳液的固含量、乳胶粒子的大小等指标，以更好地符合表面处理所需要的效果。
PVC种子乳液是以包括如下组分和重量含量的原料制备的氯乙烯100份乳化剂0.5～5份引发剂0.5～5份pH调节剂 0.01～0.2份水115～125份聚合温度为40～60℃，聚合时间为4～8小时；所说的乳化剂选自烷基醇硫酸盐类、烷基醇磺酸盐类或烷基萘磺酸盐类中的一种或多种，乳化剂的加料方式可以是直接一次加入或分批加入；pH调节剂选自氨水、NaHCO3或NH4HCO3中的一种，用来调节聚合体系pH值，也有改善树脂颗粒形态，提高表观密度等作用；所得PVC种子乳液平均粒径为50～100nm，最好将其粒径范围控制在50～80nm，更便于纳米粒子的表面处理。
所说的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或有机过氧化物，引发剂可以是直接一次加入或分批加入，所说的引有机过氧化物选自过氧化新癸酸异丙苯酯(Tx99)、过氧化新癸酸-2，4，4-三甲基戊酯(Tx423)、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)(EHP)、过氧化新癸酸特丁酯(Tx23)、过氧化新庚酸叔丁酯(Tx257)、过氧化特戊酸特戊酯(Tx125)、过氧化特戊酸特丁酯(Tx25)、过氧化双-(3，5，5-三甲基己酰)(Tx36)、过氧化二月桂酰(LPO)中的一种或一种以上。
所说的分散剂对聚合没有很大的影响，可采用目前国际较为流行的，如二元聚乙烯醇，或聚乙烯醇与纤维素醚类(如羟丙基甲基纤维素醚等)的混合物，优选采用醇解度为45～80mol％、聚合度为250～2000的PVA分散剂，如商品牌号为KH20、美国DOW化学公司生产的商品牌号为E50的羟丙基甲基纤维素分散剂、英国Harco公司生产的牌号为B72的分散剂，具有较强的分散能力，应用于PVC悬浮聚合，能制造出维持较高表观密度，同时具有高孔隙率的PVC树脂，从而使树脂的颗粒形态规整、VC脱吸性能好、塑化时间短、粒度分布较窄，并能减少聚合时的泡抹。与保胶能力较强的KH20PVA分散剂复合使用，有利于提高PVC树脂的综合性能；L-9-78是日本可乐丽公司开发出的“浊点”较高、醇解度76.5～79.0mol％的PVA分散剂，有利于提高树脂的表观密度，也适用于热水加料，日本可乐丽公司的LM22(聚合度250、醇解度47.0～53.0mol％)及日本合成化学公司的LW300(聚合度250、醇解度53.0～60.0mol％)为新型水溶性低醇解度PVA分散剂，与高、中醇解度PVA复合使用能进一步使树脂颗粒形态规整、提高孔隙率、塑化性能与VC脱吸性能。
氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂中经过表面处理的纳米碳酸钙填料的重量百分比含量为5～50％。
经过PVC种子乳液表面处理的纳米碳酸钙的结构由三个基本部份组成，在基本微粒单元中，填料是碳酸钙，主要起到增密、提高刚性、降低成本等作用，包裹在碳酸钙外的偶联层，主要是由对填料核和高聚物同时起到化学和物理作用的PVC组成，它可以改善填料与高聚物间的结合力。分散层主要是由低分子量聚合物或脂肪酸及其盐类构成。把经过PVC处理过的碳酸钙填料，再用分散剂表面处理，可以大大改善碳酸钙填料的分散性，避免团聚结块，因而可以获得外观质量较高的填充制品，这点在塑料填充改性中，尤其重要。
PVC种子乳液与细小的纳米碳酸钙浆液混合均化后，可以在纳米碳酸钙表面包覆上一层PVC聚合物，即发生了微乳化过程。纳米碳酸钙颗粒表面的一层PVC聚合物，可以被VC单体所溶胀，即与VC单体有着很好的亲和性和相容性，能够达到原位聚合所要求的表面处理效果。使用PVC种子乳液的另一个优点是在整个PVC原位聚合体系中不会因表面处理剂的种类选择而引入其他的化学试剂成分。因为PVC种子乳液中的成分为去离子水、PVC、少量乳化剂、及微量的引发剂(含量＜＜PPM级)，其中乳化剂对纳米碳酸钙的微乳化过程起到重要的作用，对PVC悬浮聚合也有一定的分散作用，去离子水和PVC则本来就是PVC悬浮聚合中的主要物质，乳液聚合所用引发剂由于含量极其低可将其影响忽略不计。因此，使用PVC种子乳液做为纳米碳酸钙的表面处理剂可以将表面处理剂的引入对PVC原位悬浮聚合体系造成的影响降低到最低程度。
采用本发明的方法制备的氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂，生产成本比常规的方法降低10％，其机械性能优良，对所获得的产品机械检测，结果表明，完全符合或超过有关部门规定的指标。
具体实施例方式
实施例1(1)PVC种子乳液的制备将100公斤氯乙烯、1.5公斤十二烷基醇硫酸钠、0.5公斤引发剂过硫酸铵、0.2公斤pH调节剂氨水和120公斤的水，在50℃聚合反应4小时，即获得PVC种子乳液，重量固含量为30％，所得PVC种子乳液平均粒径为70nm；(2)经过表面处理的纳米碳酸钙填料的制备将20公斤含固量为35％的纳米碳酸钙乳液、5公斤上述的PVC种子乳液混合均化再加入5公斤分散剂(商品牌号为KH20，醇解度为80mol％)，在20℃温度下均化0.5小时，即获得过表面处理的纳米碳酸钙填料；(3)目标产物的制备
聚合温度57℃，压降0.15MPa后出料。
氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.25公斤，引发剂过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)(EHP)0.1公斤，pH调节剂(NaOH)0.05公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；步骤(2)的纳米碳酸钙10公斤，脱盐水240公斤。
在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、步骤(2)的纳米碳酸钙、脱盐水，N2置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加pH调节剂水溶液1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.75hr，压降时间为0.72hr，树脂平均聚合度为1025，表观密度0.44g/ml，增塑剂吸收率26.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.2/2.5，树脂加工成制品后，抗冲强度为18.73KJ/m3。
上述产品的材料缺口抗冲性能采用GB/T1043-93标准进行检测。
实施例2采用与实施例1相同的方法，不同之处为经过表面处理的纳米碳酸钙填料的制备方法如下(1)PVC种子乳液的制备将100公斤氯乙烯、1.5公斤十二烷基醇磺酸盐钠、0.5公斤引发剂过硫酸铵、0.2公斤pH调节剂氨水和120公斤的水，在50℃聚合反应4小时，即获得PVC种子乳液，重量固含量为30％，所得PVC种子乳液平均粒径为60nm；(2)经过表面处理的纳米碳酸钙填料的制备将20公斤含固量为35％的纳米碳酸钙乳液、5公斤上述的PVC种子乳液混合均化再加入5公斤分散剂(商品牌号为KH20，醇解度为80mol％)，在20℃温度下均化0.5小时，即获得过表面处理的纳米碳酸钙填料；
(3)目标产物的制备聚合温度57℃，压降0.15MPa后出料。
氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.25公斤，引发剂过氧化新癸酸特丁酯(Tx23)0.1公斤，pH调节剂(NaOH)0.05公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；步骤(2)的纳米碳酸钙20公斤，脱盐水240公斤。
树脂溶胶平均聚合度为1020，表观密度0.41g/ml，增塑剂吸收率29.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.5/2.1，树脂加工成制品后，抗冲强度为27.73KJ/m3。
实施例3采用与实施例1相同的方法，不同之处为PVC种子乳液的制备如下将100公斤氯乙烯、1.5公斤十二烷基硫酸钠(分批加入)、0.5公斤引发剂过硫酸铵、0.25公斤分散剂羟丙基甲基纤维素醚(商品牌号为E50)、0.2公斤pH调节剂氨水和120公斤的水，在50℃聚合反应4小时，即获得PVC种子乳液，重量固含量为20％，所得PVC种子乳液平均粒径为55nm；(2)经过表面处理的纳米碳酸钙填料的制备将20公斤含固量为35％的纳米碳酸钙乳液、5公斤上述的PVC种子乳液混合均化再加入5公斤分散剂(商品牌号为LM22，醇解度为45mol％)，在50℃温度下均化0.5小时，即获得过表面处理的纳米碳酸钙填料；(3)目标产物的制备聚合温度57℃，压降0.15MPa后出料。
氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.25公斤，引发剂过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)(EHP)0.1公斤，pH调节剂(NaOH)0.05公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；步骤(2)的纳米碳酸钙20公斤，脱盐水240公斤。
树脂溶胶平均聚合度为995，表观密度0.43g/ml，增塑剂吸收率23.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为98.0/8.9，树脂加工成制品后，抗冲强度为27.45KJ/m3。
对比例1聚合温度57℃，压降0.15Mpa后出料；氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.25公斤，引发剂(EHP)0.1公斤，pH调节剂(NaOH)0.05公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤，脱盐水240公斤。
在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水，N2气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加pH调节剂水溶液1.5hr，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.52hr，压降时间为0.80hr，树脂溶胶平均聚合度为1020，表观密度0.45g/ml，增塑剂吸收率24.7g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.5/1.7，树脂加工成制品后，抗冲强度为8.11KJ/m3。
通过以上3个实施例与对比例1的比较可以看出，在聚合反应体系中加入纳米碳酸钙后，树脂经加工后抗冲击强度明显提高。
权利要求
1.一种氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂的制备方法，包括如下步骤将包括氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、pH调节剂和纳米碳酸钙填料的聚合原料采用常规的方法进行聚合反应，其特征在于，所说的纳米碳酸钙填料是经过表面处理的，制备方法如下将纳米碳酸钙乳液、PVC种子乳液混合均化再加入分散剂，然后均化，即获得过表面处理的纳米碳酸钙填料；PVC种子乳液的干重∶纳米碳酸钙的干重＝1～1∶30；PVC种子乳液是以包括如下组分和重量含量的原料制备的氯乙烯100份乳化剂0.5～5份引发剂0.5～5份pH调节剂 0.01～0.2份水115～125份所说的乳化剂选自烷基醇硫酸盐类、烷基醇磺酸盐类或烷基萘磺酸盐类中的一种或多种；PVC种子乳液平均粒径为50～100nm；所说的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米碳酸钙乳液、PVC种子乳液混合均化的温度为10～60℃，均化压力为0.05～0.5Mpa，时间为0.1～1.0小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的纳米碳酸钙乳液的重量固含量为5～15％，其中的碳酸钙的粒径为10～100nm；PVC种子乳液的重量固含量为15～50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备经过表面处理的纳米碳酸钙填料时的分散剂选自羟丙基甲基纤维素醚或聚乙烯醇，分散剂用量为纳米碳酸钙乳液重量的1～20％；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，PVC种子乳液是以包括如下组分和重量含量的原料制备的氯乙烯 100份乳化剂 0.5～5份引发剂 0.5～5份pH调节剂0.01～0.2份水 120份
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，pH调节剂选自氨水、NaHCO3或NH4HCO3中的一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂中经过表面处理的纳米碳酸钙填料的重量比为2～50。
全文摘要
本发明公开了一种氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂的制备方法。本发明在采用悬浮聚合方法制备聚氯乙烯树脂的过程中，将纳米碳酸钙填料预先均匀地分散在氯乙烯单体中，使纳米填料粒子的表面与氯乙烯等发生化学反应或物理吸附，从而大幅度提高了聚氯乙烯塑料制品的物理机械性能。
文档编号C08F114/00GK1631920SQ20041008477
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月30日 优先权日2004年11月30日
发明者王彤, 袁茂全, 周大民, 缪晖, 谢雷 申请人:上海氯碱化工股份有限公司