导电性聚合物和使用其的半导电性组合物以及静电照相机器用半导电性部件的制作方法

专利名称：导电性聚合物和使用其的半导电性组合物以及静电照相机器用半导电性部件的制作方法
专利说明导电性聚合物和使用其的半导电性组合物以及 静电照相机器用半导电性部件 本发明涉及导电性聚合物和使用它的半导电性组合物以及静电照相机器用半导电性部件；更详细地，本发明涉及用于带电辊等静电照相机器部件的导电性聚合物，和使用它的半导电性组合物，以及静电照相机器用半导电性部件。通常，聚苯胺等π电子共轭系高分子可以通过使用掺杂剂进行掺杂而成为导电性聚合物。然而，使用掺杂剂会使导电性聚合物对溶剂的溶解性变差。
因此，如果为未掺杂的脱掺杂状态，则可以给予聚合物溶解性，聚合物可以溶于溶剂中，而可以用作涂料。例如，如果在脱掺杂的状态下合成聚苯胺，则得到的聚苯胺可以溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)这种沸点非常高的溶剂中，可以成为涂料(例如，参照专利文献1)。
专利文献1特开2001-324882号公报[发明内容]然而，在上述专利文献1记载的合成方法中，为了给予聚合物导电性，必须使用卤素气体等进行掺杂作为后处理，其难以均匀地控制，工序也变复杂。另一方面，在非脱掺杂的状态下，虽然通过在苯胺等单体主链上引入长链烷基取代基，也可以提供溶解性，但是作为原料的单体的成本较高，在工业中使用受到限制。由此，至今仍未能得到成本低廉、且导电性和溶解性这两种特性都优异的导电性聚合物，因此期待开发这样的导电性聚合物。
根据该情形，本发明的目的在于提供成本低廉、导电性和溶解性这两种特性都优异的导电性聚合物，和使用其的半导电性组合物，以及静电照相机器用半导电性部件。
为了实现上述目的，本发明的第1要旨为提供一种导电性聚合物，其为通过掺杂剂使下述(A)导电化而形成的溶剂可溶的导电性聚物，且上述掺杂剂为下述(B)。
(A)π电子共轭系高分子。
(B)具有2个或以上烷基取代基，且该烷基取代基的碳原子总数为10～37的烷基苯磺酸或其盐。
另外，本发明的第2要旨为提供以上述导电性聚合物和非共轭系聚合物为必须成分的半导电性组合物。此外，本发明的第3要旨为提供在半导电性部件的至少一部分中使用上述半导电性组合物的静电照相机器用半导电性部件。
也就是说，本发明者对于在给予聚合物导电性的状态下，还可以给予其溶解性的掺杂剂进行反复研究。结果发现如果使用十二烷基苯磺酸等烷基重复单元为12～15的掺杂剂，在给予聚合物导电性的状态下，还可以给予其溶解性，对于含有使用该掺杂剂的导电性聚合物的半导电性组合物，已经申请专利(日本专利申请特愿2002-348350号)。然后，本发明者继续进一步研究的结果发现为了得到上述导电性聚合物，必须使用过量的掺杂剂，因此，由于吸湿使电阻变化，或看到过量的掺杂剂浮到表面上渗出而产生污染的倾向。因此，本发明者为解决该问题进一步反复认真研究的结果为如果使用上述的具有2个或以上烷基取代基，且该烷基取代基的碳原子总数为10～37的烷基苯磺酸或其盐作为掺杂剂，则不需要投入过量的掺杂剂，可以解决上述问题，且得到成本低廉、导电性和溶解性两种特性均优异的导电性聚合物，至此完成本发明。
本发明的导电性聚合物使用具有2个或以上烷基取代基，且该烷基取代基的碳原子总数为10～37的烷基苯磺酸或其盐作为掺杂剂，通过该掺杂剂使π电子共轭系高分子导电。由此，本发明的导电性聚合物使用特殊的掺杂剂，不需要和过去一样使用过量的掺杂剂，且导电性与溶解性两种特性均优异。
另外，本发明的半导电性组合物为将上述特定的导电性聚合物与非共轭系聚合物组合而得到的，所以可以给予上述特定的导电性聚合物各种特性。
而且，由于本发明的静电照相机器用半导电性部件在半导电性部件的至少一部分上使用上述半导电性组合物，所以可以给予带电辊等静电照相机器部件上述特性。接着，就本发明的实施方式进行详细描述。
本发明的导电性聚合物为通过掺杂剂使π电子共轭系高分子(A成分)导电化而形成的溶剂可溶的导电性聚合物。
在本发明中，上述掺杂剂为由具有2个或以上烷基取代基，且该烷基取代基的碳原子总数为10～37的烷基苯磺酸或其盐(B成分)形成的，此为最大特征。
作为构成上述π电子共轭系高分子(A成分)的单体，没有特别的限定，可以列举的有，例如，苯胺、吡咯、噻吩和它们的衍生物等。它们可以单独或同时使用2种或以上。另外，它们可以具有碳原子数1～4的短链烷基取代基或烷氧基取代基，这在对溶剂的溶解性，作为组合物的相容性方面是优选的。其中，在溶解性、聚合时的反应性方面，优选使用苯胺的衍生物。
接着，上述特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)必须使用具有2个或以上烷基取代基，且该烷基取代基的碳原子总数为10～37的，优选使用烷基取代基的碳原子总数为16～30的烷基苯磺酸或其盐。也就是说，如果烷基取代基的碳原子数总数不足10，则为了得到足够的溶解性，必须过量，由于吸湿产生的电阻变化或过剩的掺杂剂浮到表面上渗出而产生污染；反之，若碳原子数的总数超过37，则得到的导电性聚合物为蜡状，不溶于溶剂中。另外，1个烷基取代基的碳原子数优选为2～18，特别优选为4～15。
而且，上述特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)至少具有1个碳原子数为4～18的烷基取代基时，其在反应性、溶解性、与弹性体的相容性方面是优选的。
另外，上述特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)可以为2种或以上的具有2个或以上烷基取代基，且该烷基取代基的碳原子数的总数为10～37的物质的混合物；具体地，可以为选自下述烷基苯磺酸或其盐(B1)～(B7)中的2种或以上形成的混合物。
B1具有甲基(-CH3)、丁基(-C4H9)与戊基(-C5H11)的烷基苯磺酸或其盐(烷基取代基的碳原子数的总数为10)B2具有2个戊基(-C5H11)、1个己基(-C6H13)的烷基苯磺酸或其盐(烷基取代基的碳原子数的总数为16)B3具有1个戊基(-C5H11)、2个己基(-C6H13)的烷基苯磺酸或其盐(烷基取代基的碳原子数的总数为17)B4具有3个己基(-C6H13)的烷基苯磺酸或其盐(烷基取代基的碳原子数的总数为18)B5具有2个戊基(-C5H11)、1个癸基(-C10H21)的烷基苯磺酸或其盐(烷基取代基的碳原子数的总数为20)B6具有1个癸基(-C10H21)、1个十五烷基(-C15H31)的烷基苯磺酸或其盐(烷基取代基的碳原子数的总数为25)B7具有1个甲基(-CH3)、2个十八烷基(-C18H37)的烷基苯磺酸或其盐(烷基取代基的碳原子数的总数为37)另外，作为上述特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)中的烷基取代基，没有特别的限定，可以列举的有，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基等。虽然这些烷基取代基可以有支链，但是从效果方面来说，优选为直链。它们可以单独使用也可以同时使用2种或以上。其中，优选碳原子数2～18的烷基。
另外，作为上述烷基苯磺酸的盐(B成分)没有特定的限定，可以列举的有，例如，除了钠盐、钙盐、钡盐等金属盐外，还有铵盐、吡啶鎓盐等。其中，优选使用金属盐。
作为前述掺杂剂使用的特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)，例如，可以如下制造。也就是，在苯或烷基苯中，通过弗里德尔-克拉夫茨反应使碳原子数2～24的烯烃烷基化，然后蒸馏除去未反应物，接着，在一定流速下加入三氧化硫气体，由此可以得到特定的烷基苯磺酸。另外，通过使氢氧化钠、氢氧化钾等与得到的烷基苯磺酸反应可以得到特定的烷基苯磺酸盐。另外，作为上述掺杂剂使用的特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)还可以以石油的馏分为原料，通过磺化而得到。
另外，作为本发明的导电性聚合物中使用的掺杂剂，可以将前述特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)与公知的掺杂剂同时使用。此时，公知的掺杂剂的用量优选为掺杂剂总量的50摩尔％以内的比例。
作为上述公知的掺杂剂可以使用，例如，卤素、路易斯酸、质子酸、过渡金属、卤化物、过渡金属盐、有机化合物、受体型离子(ClO4-，BF4-)等或含有它们作为官能团的化合物。
本发明的导电性聚合物，例如，可以如下得到。也就是，通过在氧化剂的存在下，使构成π电子共轭系高分子(A成分)的单体与特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)在水中氧化聚合等化学氧化聚合法等而可得到以外，还可以通过电解聚合法得到。另外，本发明的导电性聚合物除了可以通过将构成π电子共轭系高分子(A成分)的单体聚合后进行掺杂而得到以外，还可以通过在有机溶剂与水的混和液中，使构成π电子共轭系高分子(A成分)的单体与作为掺杂剂的特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)乳化，在单体中引入掺杂剂后，聚合该单体等而得到。另外，通过使π电子共轭系高分子(A成分)为脱掺杂的状态后，用上述特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)进行掺杂也可以得到。
作为上述氧化剂没有特别的限定，可以列举的有，例如，过硫酸铵(APS)、过氧化氢溶液等过氧化物、氯化铁等。
构成上述π电子共轭系高分子(A成分)的单体与特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)的混合比，以摩尔计，优选在A成分/B成分＝1/0.03～1/3的范围内，特别优选在A成分/B成分＝1/0.05～1/2的范围内。也就是说，如果B成分的摩尔比变低，则可以发现与A成分的相容性或分散性具有降低的倾向；反之，如果B成分的摩尔比变高，则反应性变差，所赋予的离子导电性效果变得过强，可以发现导电性聚合物的电子导电性具有减少的倾向。
由此得到的本发明的导电性聚合物的数均分子量(Mn)优选在1,000～100,000的范围内，特别优选在3,000～20,000的范围内。
由此得到的本发明的导电性聚合物，如前所述，可以溶于四氢呋喃(THF)、二乙醚、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯等溶剂中。
本发明的导电性聚合物对沸点为100℃或以下的溶剂的溶解度优选为1.5％或以上，特别优选为3％或以上。从涂布性、与其它聚合物混和时的膜厚控制性方面出发，优选这样的溶解度。另外，作为上述沸点100℃或以下的溶剂，可以列举的有，例如，二乙醚、四氢呋喃(THF)、二丙醚、四氢吡喃、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。
本发明的导电性聚合物的电阻优选在101～108Ω·cm的范围内，特别优选在102～105Ω·cm的范围内。也就是说，如果电阻不足101Ω·cm，则在作为组合物使用时，中阻抗区域内的电阻控制变得困难；反之，如果超过108Ω·cm，则具有对导电性的效果变低的倾向。
另外，上述电阻，例如可以如下测定。也就是，在THF等溶剂中混和导电性聚合物，超声波处理后，离心分离取出上清液。然后，使用涂布器在SUS板上流延该上清液，干燥(例如，100℃×30分钟)形成涂膜(厚度5μm)。然后，在25℃×50％RH的环境下，施加1V电压，根据SRIS 2304，测定该涂膜的电阻。
接着，就使用本发明的导电性聚合物的半导电性组合物进行说明。
本发明的半导电性组合物可以使用前述的导电性聚合物与非共轭系聚合物得到。
作为与上述导电性聚合物同时使用的非共轭系聚合物，可以列举丙烯酸类树脂、氨酯类树脂、含氟树脂、聚酰亚胺类树脂、环氧类树脂、尿素树脂、橡胶类聚合物、热塑性弹性体等。它们可以单独使用也可以同时使用2种或以上。其中，在与导电性聚合物的相容性优异方面，优选使用丙烯酸类树脂、氨酯类树脂、橡胶类聚合物、热塑性弹性体。
另外，从和上述导电性聚合物的相容性方面出发，上述非共轭系聚合物优选分子结构中有磺酸基或磺酸盐结构的。作为该磺酸盐结构可以列举的有，如前所述的磺酸金属盐结构、磺酸铵盐结构、磺酸吡啶鎓盐结构等。
此时，非共轭系聚合物中的磺酸基或磺酸盐结构的含量(磺酸基的量)优选在0.001～1mmol/g的范围内，特别优选在0.01～0.2mmol/g的范围内。也就是，如果该磺酸基的量不足0.001mmol/g，则可以发现与导电性聚合物的相容性有变差的倾向；反之，如果超过1mmol/g，可以发现由于含水而使物性降低或产生离子导电性。
作为上述丙烯酸类树脂，可以列举的有，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚羟基甲基丙烯酸酯、丙烯酸硅酮类树脂、丙烯酸含氟树脂、共聚已知的丙烯酸单体得到的物质，光交联用的丙烯酸低聚物等。它们优选为在分子结构中引入磺酸基或磺酸盐结构的物质。作为引入这样的磺酸基的方法，可以列举，例如，使具有磺酸基或磺酸盐的乙烯基单体自由基、阴离子、阳离子共聚的方法等。
另外，作为氨酯类树脂，可以列举的有，例如，醚类、酯类、丙烯酸类、脂肪族类等氨酯类树脂，或使其与硅酮类多元醇或氟类多元醇共聚得到的等。另外，氨酯类树脂的分子结构中可以含有脲键或酰亚胺键。优选在它们的分子结构中引入磺酸基或磺酸盐结构。作为引入这样的磺酸基的方法，可以列举的有，例如，通过氨酯反应、酯交换反应，引入具有磺酸基的二醇单体的方法等。
另外，作为含氟树脂可以列举的有，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。优选在它们的分子结构中引入磺酸基或磺酸盐结构。
另外，作为聚酰亚胺类树脂，可以列举的有，例如，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺酸、硅酮酰亚胺等。优选在它们的分子结构中引入磺酸基或磺酸盐结构。
另外，作为环氧树脂，可以列举的有，双酚A型环氧树脂、环氧线型酚醛树脂、溴化型环氧树脂、聚二醇型环氧树脂、聚酰胺联用型环氧树脂、硅酮改性环氧树脂、氨基树脂联用型环氧树脂、醇酸树脂联用型环氧树脂等。优选在它们的分子结构中引入磺酸基或磺酸盐结构。
另外，作为尿素树脂，如果为分子结构中具有脲键的树脂，没有特别的限定，可以列举氨酯脲弹性体，三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂等。优选在它们的分子结构中引入磺酸基或磺酸盐结构。
另外，作为橡胶类聚合物，可以列举的有，例如，天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR(H-NBR)、苯乙烯基丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶(CR)、氯化聚乙烯(Cl-PE)、表氯醇橡胶(ECO，CO)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙聚合物(EPDM)、含氟橡胶等。优选在它们的分子结构中引入磺酸基或磺酸盐结构。
另外，作为热塑性弹性体，可以列举的有，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)、烯烃类热塑性弹性体(TPO)、聚酯类热塑性弹性体(TPEE)、聚酰胺类热塑性弹性体、氟类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体等。它们可以单独使用也可以同时使用2种或以上。其中，在合成工艺的简易性、与溶剂的溶解性方面，优选使用TPU。优选在它们的分子结构中引入磺酸基或磺酸盐结构。
这样的非共轭系聚合物的数均分子量(Mn)优选在500～2,000,000的范围内，特别优选在2,000～800,000的范围内。
将上述非共轭系聚合物与导电性聚合物如后混合形成半导电性组合物，上述导电性聚合物原料(π电子共轭系高分子(A成分)与特定的烷基苯磺酸或其盐(B成分)的总量)与非共轭系聚合物的混合比，以重量比计，优选在导电性聚合物原料/非共轭系聚合物＝1/99～40/60的范围内，特别优选为导电性聚合物原料/非共轭系聚合物＝4/96～35/65。也就是，如果导电性聚合物原料的重量比不足1，则可以发现对导电性的效果有减少的倾向；反之如果导电性聚合物的原料的重量比超过40，则得到的组合物坚硬且容易变脆，可以发现作为组合物的物性具有降低的倾向。
另外，在本发明的半导电性组合物中，加入导电性聚合物和非共轭系聚合物，根据情况，还可以适当添加离子导电剂、电子导电剂、交联剂等。
作为该离子导电剂可以列举的有，例如，过氯酸锂、季铵盐、硼酸盐等在聚合物中离子解离的化合物。它们可以单独使用也可以同时使用2种或以上。
这种离子导电剂的添加比例，从物性或电特性方面出发，相对于100重量份(以下简称“份”)的导电性聚合物原料与非共轭系聚合物的总量，优选在0.01～5份的范围内，特别优选在0.5～2份的范围内。
另外，作为电子导电剂可以列举的有，例如，碳黑、c-ZnO(导电性氧化锌)、c-TiO2(导电性氧化钛)、c-SnO2(导电性氧化锡)、石墨等。
这种电子导电剂的添加比例，从物性或电特性方面出发，相对于100份导电性聚合物原料与非共轭系聚合物的总量，优选在5～30份的范围内，特别优选在8～20份的范围内。
另外，作为交联剂，可以列举的有，例如，硫、异氰酸酯、ブロツク异氰酸酯、三聚氰胺等尿素树脂，环氧固化剂、多胺固化剂、氢化硅烷固化剂、过氧化物等。另外，上述交联剂可以与通过紫外线或电子束等能量交联的光引发剂同时使用。
这种交联剂的添加比例，从物性、粘性、液体保存性方面出发，相对于100份导电性聚合物原料与非共轭系聚合物的总量，优选在1～30份的范围内，特别优选在3～10份的范围内。
另外，在本发明的半导电性组合物中，除加入前述各成分外，根据需要，还可以添加交联促进剂、抗老化剂等。
作为交联促进剂，可以列举的有，例如，亚磺酰胺类交联促进剂、铂化合物、胺催化剂、二硫代氨基甲酸盐类交联促进剂等已知的物质。
本发明的半导电性组合物，例如可以根据如下制作。也就是，首先，根据前述方法，制造导电性聚合物。接着，在该导电性聚合物中，添加非共轭系聚合物，同时，根据需要，添加离子导电剂、电子导电剂、交联剂等。然后，使用辊、捏合机、班伯里密炼机等混合机进行混炼，或溶于溶剂中成为溶液，使用球磨机或三辊机进行分散，由此可得到作为目标的半导电性组合物。
作为该溶剂，可以列举的有，例如，间-甲酚、甲醇、甲乙酮(MEK)、甲苯、四氢呋喃(THF)、丙酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂等。
本发明的半导电性组合物，如上所述，可以通过涂布将导电性聚合物以及非共轭系聚合物等溶于溶剂形成的涂布液而成膜，但是其并不限于此，还可以通过挤出成形法、注射成形法、吹胀成形法等成膜。
本发明的半导电性组合物在25℃×50％RH的环境下，施加10V电压时的电阻优选在105～1011Ω·cm的范围内，特别优选在106～1010Ω·cm的范围内。也就是，如果电阻不足105Ω·cm，则电阻过低，在给调色剂供应电荷或给感光体以带电性等方面，有作为静电照相机器部件对图象的优点变少的倾向；反之，如果超过1011Ω·cm，则电阻过高，引起充电，有作为静电照相机器部件的控制变得困难的倾向。
接着，就使用本发明的半导电性组合物的静电照相机器用半导电性部件进行说明。
本发明的静电照相机器用半导电性部件可以通过在半导电性部件的至少一部分(全部或部分)中使用上述半导电性组合物而得到。作为该静电照相机器用半导电性部件可以列举的有，例如，显影辊、带电辊、转印辊、调色剂供应辊等导电性辊、中间转印带、送纸带等导电性带等，并可用于它们的构成层的至少一部分中。也就是说，如果在静电照相机器用半导电性部件的构成层的至少一部分中使用本发明的半导电性组合物，则使用该半导电性组合物形成的构成层的电阻的电压依赖性和环境依赖性变小，因此即使在其它构成层中，也难以受到电阻的电压依赖性和环境依赖性的影响。该结果为由于作为静电照相机器用半导电性部件整体的电阻的电压依赖性和环境依赖性变小，可以意图提高作为静电照相机器的性能，例如得到浓度不均等变少，无变化且优良的图象品质等。
接着，结合比较例对实施例进行说明。在烧瓶中加入1mol作为构成π电子共轭系高分子的单体的苯胺，1mol作为掺杂剂的下述式(1)所示的烷基苯磺酸钠盐(具有3个烷基取代基，且烷基取代基的碳原子总数为20)，以及2000ml的1N的盐酸与甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂(混合比盐酸/MIBK＝2/1)，控制在5～10℃，同时在1小时内滴加1mol作为氧化剂的过硫酸铵，氧化聚合10小时，得到聚合物。接着，分别用水、甲醇、丙酮洗涤该聚合物，精制，得到导电性聚合物。
化1[实施例2]除了使用1mol邻-甲苯胺代替1mol苯胺外，与实施例1同样地进行，得到导电性聚合物。除了使用1mol邻-甲苯胺胺代替1mol苯胺，以及使用1mol下述式(2)所示的烷基苯磺酸钙盐(具有3个烷基取代基，且烷基取代基的碳原子总数为20)代替1mol上述式(1)所示的烷基苯磺酸钠盐以外，与实施例1同样地进行，得到导电性聚合物。
化2[实施例4]除了使用1mol邻-甲苯胺代替1mol苯胺，以及使用1mol下述式(3)所示的烷基苯磺酸钡盐(具有3个烷基取代基，且烷基取代基的碳原子总数为20)代替1mol上述式(1)所示的烷基苯磺酸钠盐以外，与实施例1同样地进行，得到导电性聚合物。
化3[实施例5]除了使用1mol邻-甲氧基苯胺代替1mol苯胺外，与实施例1同样地进行，得到导电性聚合物。除了使用1mol仲丁基苯胺代替1mol苯胺外，与实施例1同样地进行，得到导电性聚合物。
在烧瓶中加入1mol作为构成π电子共轭系高分子的单体的吡咯，1mol作为掺杂剂的上述式(1)所示的烷基苯磺酸钠盐，以及1500ml的氯仿，控制在5～10℃，同时在1小时内滴加3mol作为氧化剂的氯化铁，氧化聚合10小时，得到导电性聚合物。除了使用1mol噻吩代替1mol吡咯以外，与实施例7同样地进行，得到导电性聚合物。在烧瓶中加入1mol作为构成π电子共轭系高分子的单体的邻-甲苯胺，1mol作为掺杂剂的下述式(4)所示的烷基苯磺酸钠盐(具有3个烷基取代基，且烷基取代基的碳原子总数为10)，以及1800ml的1N的盐酸与甲苯、甲基乙基酮(MEK)的混合溶剂(混合比盐酸/甲苯/MEK＝4/1/1)，控制在5～10℃，同时在1小时内滴加1.2mol作为氧化剂的过硫酸铵，氧化聚合10小时，得到聚合物。接着，分别用水、甲醇、丙酮洗涤该聚合物，精制，得到导电性聚合物。
化4[实施例10]除了使用下述式(5)所示的烷基苯磺酸钠盐(具有3个烷基取代基，且烷基取代基的碳原子总数为37)代替上述式(4)所示的烷基苯磺酸钠盐以外，与实施例9同样地进行，得到导电性聚合物。
化5[实施例11]除了使用下述式(6)所示的烷基苯磺酸钠盐(具有2个烷基取代基，且烷基取代基的碳原子总数为16)代替上述式(4)所示的烷基苯磺酸钠盐以外，与实施例9同样地进行，得到导电性聚合物。
化6[比较例1]除了使用2mol具有1个碳原子数为15的烷基取代基的烷基苯磺酸(十五烷基苯磺酸)代替1mol上述式(1)所示的烷基苯磺酸钠盐以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物。用水洗涤该聚合物，与甲苯混合后，通过过滤器除去沉淀物，得到导电性聚合物(甲苯溶液)。除了使用1mol具有1个碳原子数为27的烷基取代基的烷基苯磺酸(二十七烷基苯磺酸)代替1mol上述式(1)所示的烷基苯磺酸钠盐以外，与实施例1同样地进行，得到导电性聚合物。
使用由此得到的实施例的物质和比较例的物质，进行如下所示的各种特性的评价。将这些结果合并在下述表1和表2中表示。测定导电性聚合物对THF、二乙醚、间-甲酚、和NMP的溶解度。另外，就比较例1，测定对挥发甲苯、干燥后的物质的溶解度。(初期)在THF中混合导电性聚合物，超声波处理后，离心分离(20000rpm)取出上清液。使用涂布器在SUS板上流延该上清液，干燥(100℃×30分钟)形成涂膜(厚度5μm)。然后，在25℃×50％RH的环境下，施加1V电压，根据SRIS 2304，测定该涂膜的电阻。另外，就比较例1，以甲苯溶液的状态进行流延。
(臭氧处理后的变化位数)将上述涂膜在50℃×80pphm的臭氧环境下放置1个月，与上述同样地测定之后的电阻。然后，求得电阻的变化位数。
(湿热后的变化位数)将上述涂膜在50℃×95％RH的湿热环境下放置1个月，与上述同样地测定之后的电阻。然后，求得电阻的变化位数。使用各导电性聚合物，与上述方法同样地形成涂膜，通过目视与指触评价涂膜中掺杂剂的渗出情况。评价为未渗出的记作○，渗出的记作×。
表1表2根据上述结果，实施例的物质的溶解性与导电性优异，也未出现渗出。另外，即使对于使用烷基苯磺酸铵盐或烷基苯磺酸吡啶鎓盐代替实施例1中作为掺杂剂的烷基苯磺酸钠盐的实施例，也得到与实施例1相同的优异的效果。
相对与此，比较例1的物质虽然对溶剂有溶解性，但是投入过量的掺杂剂，且由于精制不充分，产生渗出。比较例2的物质，由于掺杂剂为长链，难以掺杂入聚苯胺中，由于溶液的盐酸作为掺杂剂使用，所以几乎不能溶于溶剂中。
接着，使用上述导电性聚合物如下制作导电性组合物。使85份的作为非共轭系聚合物的TPU(日本ミラクトラン社制造，E980)在300份THF与150份MEK、100份甲苯中溶解后，加入15份与实施例2同样地制造的导电性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，使用三辊机进行混炼，制造导电性组合物(涂布液)。除了使用80份聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学社制造，LG6A)代替85份作为非共轭系聚合物的TPU，并且将与实施例2同样地制造的导电性聚合物的配合量变为20份以外，与实施例12同样地进行，制造导电性组合物(涂布液)。使用双辊机对80份作为非共轭系聚合物的H-NBR(日本ゼオン社制造，ゼツトポ-ル0020)、1份交联剂(硫)、2份亚磺酰胺类交联促进剂(大内新兴化学工业社制造，ノクセラ-CZ)与2份二硫代氨基甲酸盐类交联促进剂(大内新兴化学工业社制造，ノクセラ-BZ)进行混炼，将它们溶于300份THF、150份MEK与100份甲苯中后，加入20份与实施例2同样地制造的导电性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，制造导电性组合物(涂布液)。除了使用80份聚氨酯硅酮(信越化学工业社制造，X22-2756)代替85份作为非共轭系聚合物的TPU，并且将与实施例2同样地制造的导电性聚合物的配合量变为20份以外，与实施例12同样地进行，制造导电性组合物(涂布液)。除了使用90份丙烯酸含氟树脂(综研化学社制造，LFB4015)代替85份作为非共轭系聚合物的TPU，并且将与实施例2同样地制造的导电性聚合物的配合量变为10份以外，与实施例12同样地进行，制造导电性组合物(涂布液)。除了使用80份分子结构中具有0.05mmol/g磺酸钠基的TPU(日本ポリウレタン工业社制造，ニツポラン3312)代替85份作为非共轭系聚合物的TPU，并且将与实施例2同样地制造的导电性聚合物的配合量变为20份以外，与实施例12同样地进行，制造导电性组合物(涂布液)。(磺化聚氨酯硅酮的制备)使由己二酸/5-磺酸钠间苯二甲酸＝4/1(重量比)与乙二醇共聚而得到的多元醇[重均分子量(Mw)2000]，聚己二酸亚乙基酯多元醇(Mw2000)、硅酮多元醇(Mw2000)与MDI反应，制备磺化聚氨酯硅酮(磺酸钠基为0.01mmol/g，硅酮成分10％，Mw8万)。
(导电性组合物的制造)除了使用83份上述磺化聚氨酯硅酮代替85份作为非共轭系聚合物的TPU，并且将与实施例2同样地制造的导电性聚合物的配合量变为17份以外，与实施例12同样地进行，制造导电性组合物(涂布液)。(磺化丙烯酸含氟树脂的制备)将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/全氟辛基乙烯＝8/1/1(重量比)与甲基丙烯酸磺基乙酯共聚而制备磺基化的丙烯酸含氟树脂(磺酸铵基0.02mmol/g，Mw4万)。
(导电性组合物的制备)除了使用90份上述磺基化丙烯酸含氟树脂代替85份作为非共轭系聚合物的TPU，并且将与实施例2同样地制造的导电性聚合物的配合量变为10份以外，与实施例12同样地进行，制造导电性组合物(涂布液)。
(实施例20)使70份的作为非共轭系聚合物的TPU(日本ミラクトラン社制造，E980)在300份THF与150份MEK、100份甲苯中溶解后，加入30份与实施例6同样地制造的导电性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，使用3辊机进行混炼，制造导电性组合物(涂布液)。使87份与实施例18同样地制造的磺基化聚氨酯硅酮在400份THF与150份MEK、100份甲苯中溶解后，加入13份与实施例9同样地制造的导电性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，使用3辊机进行混炼，制造导电性组合物(涂布液)。使50份与实施例18同样地制造的磺基化聚氨酯硅酮在300份THF与150份MEK、100份甲苯中溶解后，加入50份与实施例10同样地制造的导电性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，使用3辊机进行混炼，制造导电性组合物(涂布液)。使80份与实施例18同样地制造的磺化聚氨酯硅酮在300份THF与150份MEK、100份甲苯中溶解后，加入20份与实施例11同样地制造的导电性聚合物在THF中形成的溶液(5％)，使用3辊机进行混炼，制造导电性组合物(涂布液)。除了将作为非共轭系聚合物的TPU的添加量变为70份，并且使用30份与比较例1同样地制造的导电性聚合物代替15份与实施例2同样地制造的导电性聚合物以外，与实施例12同样地进行，制造导电性组合物(涂布液)。除了将作为非共轭系聚合物的TPU的添加量变为98份，并且使用2份作为离子导电剂的溴化四丁基铵(TBAB)[ライオン社制造]代替15份与实施例2同样地制造的导电性聚合物以外，与实施例12同样地进行，制造导电性组合物(涂布液)。除了将作为非共轭系聚合物的TPU的添加量变为93份，并且使用7份乙炔黑(电气化学工业社制造，デンカブラツクHS100)代替15份与实施例2同样地制造的导电性聚合物以外，与实施例12同样地进行，制造导电性组合物(涂布液)。
使用由此得到的导电性组合物，根据下述基准，进行各种特性的评价，将这些结果合并在后述的表3～表5中表示。将各导电性组合物(涂布液)涂布在SUS304板上，在120℃×30分钟下干燥，制造厚度为30μm的导电性涂膜。接着，就该导电性涂膜，在25℃×50％RH的环境下，根据SRIS 2304分别测定施加10V电压时的电阻(Rv＝10V)与施加100V电压时的电阻(Rv＝100V)。然后，通过Log(Rv＝10V/Rv＝100V)以变化位数表示电阻的电压依赖性。
使用各导电性组合物(涂布液)如上同样地制造导电性涂膜。就该导电性涂膜，在施加电压10V的条件下，根据SRIS 2304分别测定低温低湿(15℃×10％RH)时的电阻(Rv＝15℃×10％RH)与高温高湿(35℃×85％RH)时的电阻(Rv＝35℃×85％RH)。然后，通过Log(Rv＝15℃×10％RH/Rv＝35℃×85％RH)以变化位数表示电阻的环境依赖性。
(环境导致的电阻变化位数)使用各导电性组合物(涂布液)如上同样地制造导电性涂膜。就该导电性涂膜，在25℃×50％RH、施加10V的条件下，根据SRIS 2304，分别测定在50℃×95％RH的环境下放置100天前后的电阻。然后，通过Log(Rv＝100天/Rv＝0天)，求得环境导致的电阻变化位数。使用各导电性组合物(涂布液)如上同样地制造导电性涂膜。就该导电性涂膜，根据SRIS 2304分别测定在25℃×50％RH的环境下施加100V电压时的电阻(Rv＝0秒)与在25℃×50％RH的环境下施加10分钟100V电压时的电阻(Rv＝600秒)。然后通过Log(Rv＝600秒/Rv＝0秒)以变化位数表示高电压区域下的电阻变化。
表3表4表5根据上述结果，实施例的物质在电阻的电压依赖性与电阻的环境依赖性两方面的性质均优异，环境导致的电阻变化也较小。另外，高电压区域下的电阻的上升(充电)非常小。
相对于此，比较例3的物质，环境导致的电阻变化较大。比较例4的物质由于使用离子导电剂，电阻的环境依赖性变差，高电压区域下的电阻的上升较大。比较例5的物质由于使用电子导电剂，电阻的电压依赖性变差。
接着，使用上述导电性组合物，如下制造带电辊。(基底层用材料的制备)准备分散了碳黑的硅橡胶(信越化学工业社制造，KE1350AB)。
(表层用材料的制备)
与实施例13相同地制备导电性组合物。
(带电辊的制造)在设置了作为轴体的芯轴(直径10mm，SUS304制造)的注射成形用金属模内，注塑上述基底层用材料，在150℃×45分钟的条件下加热后，拆模，沿着轴体的外周面形成基底层。接着，在该基底层的外周面上涂布上述表层用材料，在轴体的外周面上形成基底层(厚度3mm)，在其外周面上形成表层(厚度50μm)而制造2层结构的带电辊。(中间层用材料的制备)与实施例13相同地制备导电性组合物。
(表层用材料的制备)与比较例5同样地制备导电性组合物。
(带电辊的制造)除了使用上述中间层用材料与表层用材料以外，与实施例24同样地在轴体的外周面上形成基底层(厚度3mm)，在其外周面形成中间层(厚度45μm)，再在其外周面上形成表层(厚度5μm)而制造3层结构的带电辊。(中间层用材料的制备)与实施例22相同地制备导电性组合物。
(表层用材料的制备)与比较例5同样地制备导电性组合物。
(带电辊的制造)除了使用上述中间层用材料与表层用材料以外，与实施例24同样地在轴体的外周面上形成基底层(厚度3mm)，在其外周面形成中间层(厚度20μm)，再在其外周面上形成表层(厚度30μm)而制造3层结构的带电辊。(基底层用材料的制备)准备分散了碳黑的硅橡胶(信越化学工业社制造，KE1350AB)。
(表层用材料的制备)与比较例5同样地制备导电性组合物。
(带电辊的制造)使用上述基底层用材料与表层用材料，在轴体的外周面上形成基底层(厚度3mm)，在其外周面上形成表层(厚度50μm)而制造2层结构的带电辊。(中间层用材料的制备)与比较例4相同地制备导电性组合物。
(表层用材料的制备)与比较例5同样地制备导电性组合物。
(带电辊的制造)除了使用上述中间层用材料与表层用材料以外，与实施例24同样地在轴体的外周面上形成基底层(厚度3mm)，在其外周面形成中间层(厚度20μm)，再在其外周面上形成表层(厚度30μm)而制造3层结构的带电辊。
使用由此得到的实施例与比较例的带电辊，根据下述基准，进行各种特性的评价。将这些结果合并到后述的表6中表示。在将带电辊的表面与SUS板触接的状态下，在带电辊的两端各加上1kg的负重，根据SRIS 2304测定带电辊的芯轴与触接SUS板的带电辊表面之间的电阻。另外，对电阻在25℃×50％RH的环境下分别测定施加10V电压时的电阻(Rv＝10V)与施加100V电压时的电阻(Rv＝100V)。然后，通过Log(Rv＝10V/Rv＝100V)以变化位数表示电阻的电压依赖性。根据上述电阻的评价，在施加电压10V的条件下，根据SRIS 2304分别测定低温低湿(15℃×10％RH)时的电阻(Rv＝15℃×10％RH)与高温高湿(35℃×85％RH)时的电阻(Rv＝35℃×85％RH)。然后，通过Log(Rv＝15℃×10％RH/Rv＝35℃×85％RH)以变化位数表示电阻的环境依赖性。根据JIS K 6253测定各带电辊最表面的硬度。在温度70℃、试验时间22小时、压缩率25％的条件下，根据JIS K 6262测定各带电辊的压缩永久变形。(图象不均)将各带电辊装入市售的彩色打印机中，在20℃×50％RH的环境下印出图象。评价为没有半色调图象下的浓度不均，没有细线的中断或色彩不均的记作○，产生浓度不均的记作×。
(环境导致的图象质量变化)将各带电辊装入市售的彩色打印机中，在15℃×10％RH的环境下印出图象时与在35℃×85％RH的环境下印出图象时，进行环境导致的图象质量变化的评价。评价为印刷全黑图象时，麦克贝斯密度计测得的变化为0.1或以下时记作○，超过0.1时记作×。将各带电辊装入市售的彩色打印机中，在25℃×50％RH的环境下印出1万张图象。评价为无半色调图象下的密度差(麦克贝斯密度计测得不足0.1)的记作○，产生密度差(麦克贝斯密度计测得为0.1或以上)的记作×。在25℃×50％RH的条件下、施加10V，根据SRIS 2304，分别测定在50℃×95％RH的环境下放置100天前后的电阻。然后，通过Log(Rv＝100天/Rv＝0天)，求得环境导致的电阻变化位数。
表6根据上述结果，实施例制品与比较例的制品相比，带电辊的特性优异。
接着，使用上述导电性组合物，如下制造转印辊。(基底层用材料的制备)准备分散了碳黑的硅橡胶(信越化学工业社制造，KE1350AB)。
(表层用材料的制备)与实施例19相同地制造导电性组合物。
(转印辊的制造)除了使用上述各层的形成材料以外，根据实施例24，在轴体的外周面上形成基底层(厚度6mm)，在其外周面上形成表层(厚度50μm)而制造2层结构的转印辊。(基底层用材料的制备)准备分散了碳黑的硅橡胶(信越化学工业社制造，KE1350AB)。
(表层用材料的制备)与比较例4相同地制造导电性组合物。
(转印辊的制造)使用上述基底层用材料和表层用材料，在轴体的外周面上形成基底层(厚度6mm)，在其外周面上形成表层(厚度50μm)而制造2层结构的转印辊。
使用由此得到的实施例和比较例的转印辊，根据上述带电辊的评价基准，对各种特性进行评价。将这些结果合并到下述表7中表示。
表7根据上述结果，实施例的制品与比较例的制品相比，转印辊的特性优异。
接着，使用上述导电性组合物，如下制造转印带。(基底层用材料的制备)在100份酰胺酰亚胺(东洋纺绩社制造，バイロマツクスHR16NN)中添加15份乙炔黑(电气化学工业社制造，デンカブラツクHS100)，制备基底层用材料。
(表层用材料的制备)与实施例19同样地制备导电性组合物。
(转印带的制造)使用上述各层用材料，在基底层(厚度0.3mm)的外周面上形成表层(厚度50μm)制造2层结构的转印带(环形带)。(表层用材料的制备)与比较例4同样地制备导电性组合物。
(转印带的制造)除了使用上述表层用材料以外，与实施例28同样地在基底层(厚度0.3mm)的外周面上形成表层(厚度50μm)制造2层结构的转印带(环形带)。
使用由此得到的实施例与比较例的转印带，根据上述带电辊的评价基准，对各种特性进行评价。将这些结果合并到下表8中表示。另外，在转印带的内部载以直径为10mm、重量为1kg的SUS棒，根据SRIS 2304测定接触该SUS棒的部分与SUS板之间的电阻，即转印带的电阻。
表8根据上述结果，实施例的制品与比较例的制品相比，转印带的特性优异。
接着，使用上述导电性组合物，如下制造显影辊。(基底层用材料的制备)准备分散了碳黑的硅酮橡胶(信越化学工业社制造，KE1350AB)。
(中间层用材料的制备)与比较例5相同地制备导电性组合物。
(表层用材料的制备)与实施例12相同地制造导电性组合物。
(显影辊的制造)除了使用上述各层的形成材料以外，根据实施例24，在轴体的外周面上形成基底层(厚度4mm)，在其外周面上形成中间层(厚度5μm)，再在其外周面形成表层(厚度45μm)而制造显影辊。(基底层用材料的制备)准备分散了碳黑的硅酮橡胶(信越化学工业社制造，KE1350AB)。
(中间层用材料的制备)与比较例5相同地制备导电性组合物。
(表层用材料的制备)与实施例21相同地制造导电性组合物。
(显影辊的制造)除了使用上述各层的形成材料以外，根据实施例24，在轴体的外周面上形成基底层(厚度4mm)，在其外周面上形成中间层(厚度5μm)，再在其外周面形成表层(厚度45μm)而制造显影辊。(基底层用材料的制备)
准备分散了碳黑的硅酮橡胶(信越化学工业社制造，KE1350AB)。
(中间层用材料的制备)与实施例20相同地制备导电性组合物。
(表层用材料的制备)与实施例23相同地制造导电性组合物。
(显影辊的制造)除了使用上述各层的材料以外，根据实施例24，在轴体的外周面上形成基底层(厚度4mm)，在其外周面上形成中间层(厚度5μm)，再在其外周面形成表层(厚度45μm)而制造显影辊。(表层用材料的制备)与比较例3相同地制造导电性组合物。
(显影辊的制造)除了使用上述表层用材料以外，与实施例29同样地在轴体的外周面上形成基底层(厚度4mm)，在其外周面上形成中间层(厚度5μm)，再在其外周面形成表层(厚度45μm)而制造显影辊。
使用由此得到的实施例和比较例的显影辊，根据上述带电辊的评价基准，对各种特性进行评价。将这些结果合并到下表9中表示。
表9根据上述结果，实施例的制品与比较例的制品相比，环境导致的电阻的变化位数较小。本发明的导电性聚合物和使用其的半导电性组合物以及静电照相机器用半导电性部件可以适用于带电辊等静电照相机器部件。
化1
化2

化3
化4

化5
化6

表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
权利要求
1.一种导电性聚合物，其特征在于其为通过掺杂剂使下述(A)导电化而形成的溶剂可溶的导电性聚合物，上述掺杂剂为下述(B)(A)π电子共轭系高分子；(B)具有2个或以上的烷基取代基，且该烷基取代基的碳原子总数为10～37的烷基苯磺酸或其盐。
2.权利要求1中记载的导电性聚合物，其中上述(B)的烷基苯磺酸或其盐具有至少1个碳原子数为4～18的烷基取代基。
3.权利要求1或2中记载的导电性聚合物，其中构成上述(A)的π电子共轭系高分子的单体选自苯胺、吡咯、噻吩和它们的衍生物中的至少一种。
4.权利要求3中记载的导电性聚合物，其中构成上述(A)的π电子共轭系高分子的单体具有碳原子数1～4的烷基取代基或烷氧基取代基。
5.一种半导电性组合物，其特征在于其以权利要求1中记载的导电性聚合物和非共轭系聚合物为必要成分。
6.权利要求5中记载的半导电性组合物，其中上述非共轭系聚合物具有磺酸基或其盐的结构。
7.一种静电照相机器用半导电性部件，其特征在于在半导电性部件的至少一部分中使用权利要求5或6中记载的半导电性组合物。
全文摘要
本发明的课题在于提供成本低廉、导电性和溶解性两者特性均优异的导电性聚合物。为了解决上述课题，本发明提供通过包含下述(B)的掺杂剂使下述(A)导电化而形成的溶剂可溶的导电性聚合物。(A)π电子共轭系高分子。(B)具有2个或以上的烷基取代基，且该烷基取代基的碳原子总数为10～37的烷基苯磺酸或其盐。
文档编号C08F220/10GK1591219SQ20041008511
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月27日 优先权日2003年8月28日
发明者吉川均, 饭沼角王, 杉浦博树 申请人:东海橡胶工业株式会社