专利名称：废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收装置及其方法
技术领域：
本发明涉及一种超临界二氧化碳萃取回收技术，尤其是涉及一种废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收装置及其方法。
背景技术：
随着电子产品更新换代的加快，报废家电、废弃计算机以及通讯设备的处理及资源化再利用是本世纪各国紧迫的任务之一。目前各国的工作重点仍然是为避免环境污染而处理电子废弃物，对于电子废弃物的资源化回收再利用投入较少。处理固体废弃物的传统方法主要采用填埋及焚烧的方法，但这些方法使电子废弃物中的有毒有害物质污染土壤、地下水及空气。同时，电子废弃物中含有的大量金属及高附加值的阻燃剂没能回收再利用，造成巨大的资源浪费。另外，由于电子产品中塑料所占的比重越来越大，采用填埋处理很难降解；采用焚烧处理，则因为高分子聚合物及阻燃剂等的存在易生成二恶英及呋喃等致癌物质进入土壤和空气中。目前，一些发达国家对于电子废弃物中贵重金属的回收利用已非常重视，开发出了工业处理设备，主要采用把电子废弃物机械粉碎成细小颗粒，然后采用筛分、密度分离、磁力及静电分离等方法分离金属和塑料，进而回收金属。但是，剩余的塑料颗粒因为无法再作为生产电器的原料使用，仍被作为废弃物填埋或焚烧，造成环境污染。而这些塑料中含有15％～30％的高附加值阻燃剂，如果回收再利用，将带来可观的经济效益、社会效益和生态效益。
超临界流体技术是近30年来发展起来的“环境友好”的高新技术。超临界流体由于具有特殊的物理化学性质，是当前的一个研究热点，特别是超临界流体萃取技术的研究及实现工业化最早。超临界流体萃取技术具有传统萃取方法所不具有的优势，它通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质，控制萃取选择性，萃取速度快。目前，二氧化碳是超临界流体萃取技术中应用最多、最广泛的溶剂，具有价格便宜、惰性、无毒等优点。超临界二氧化碳密度大，对有机物溶解能力强，能在接近室温下操作，与萃取产物分离彻底而且容易。因此，超临界二氧化碳萃取技术已逐步应用在化工、医药、食品、轻工、材料、环保等领域，并处于高速发展中。
超临界二氧化碳萃取分离固体混合物的研究已有许多报道，对于传质机理已建立了相关动力学模型，许多研究得到了高压下许多复杂体系相平衡数据，同时也进行了超临界二氧化碳萃取过程的基本热力学模型的研究，得到了许多基础数据。二氧化碳的分子结构决定了它对烃类和弱极性的脂溶性物质有很好的溶解能力，电子产品的树脂类材料中主要含有的添加型溴系或磷系阻燃剂，大部分为酯类有机物，这些阻燃剂在超临界二氧化碳中普遍具有较高的溶解度，因此，采用超临界二氧化碳萃取此类阻燃剂可收到良好的效果。目前，国内外对于此类有机溴系和磷系阻燃剂萃取研究的相关报道很少，而且，相关的基础数据相当缺乏。Gamse，T.等(Gamse T，Steinkellner F，Marr R，et al.Solubility studies oforganic flame retardants in supercritical CO2，Ind.Eng.Chem.Res.2000，394888)研究了溴系阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)及TBBA(四溴双酚A)在超临界二氧化碳中的溶解度，温度范围为25～100℃，压力为200～500bar，并对实验结果应用Chrastil公式进行了模拟，得到了较好的吻合结果。Bunte，G.等(Bunte G，Hardle Th，Krause H，et al.Extraction ofbrominated flame retardants with supercritical CO2，Process Technol.Proc.1996，12535)研究了采用超临界二氧化碳从模拟硫酸镁混合物中萃取典型的溴系阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)，TBBA(四溴双酚A)及TBPA的工艺过程，考察了萃取温度、萃取压力和萃取时间对于阻燃剂回收率的影响。从萃取过程得出在80℃ 350bar条件下，当萃取时间达到30分钟时，TBBA的回收率已达到70％以上，因此萃取效率较高；另一方面，从实验结果可知，温度对于阻燃剂的回收率影响不大，而压力的影响非常显著，当压力大到350bar时，TBBA的回收率明显提高，达到70％以上。但是此研究没有对混合物的颗粒大小对回收率的影响进行研究，并且，仅研究了模拟混合物，没有研究真实废电器制品中的阻燃剂萃取分离。另外，以上研究都局限在已经受到使用限制的溴系阻燃剂的研究上，没有对目前及未来主要应用的磷系阻燃剂的萃取回收进行研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的废电器中阻燃剂回收技术中存在的问题，提供一种废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收方法及其装置。
为此本发明采用的技术方案是采用实际废旧电器的树脂材料作为原料，采用二氧化碳为萃取溶剂，回收废旧电器树脂材料中的添加型有机阻燃剂，以获得高的阻燃剂回收率。
本发明所述的废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收装置设有二氧化碳储罐、低温冷却液循环泵、高压泵、萃取器、在线紫外分光光度仪、背压阀、分离收集器、冷却器、流量计等。溶剂二氧化碳储罐的出口接低温冷却液循环泵入口，低温冷却液循环泵的冷气出口接高压泵的入口，高压泵出口接到萃取器的底部入口，萃取器设于恒温加热器内并由恒温加热器加热，萃取器出口接在线紫外分光光度仪并通过背压阀后接分离收集器的进口，分离收集器出口接流量计，分离收集器设于冷却器内。
在二氧化碳储罐的出口与低温冷却液循环泵入口之问设有阀门与过滤器，阀门的入口接二氧化碳储罐出口，过滤器进口与出口分别接阀门出口与低温冷却液循环泵进口。在萃取器出口可接压力表，压力由高压泵和背压阀调节。在恒温加热器与冷却器上分别设有温度控制器，以调节恒温加热器与冷却器上的温度。
整套装置可采用耐高压不锈钢材料制成。
本发明所述的废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收方法其步骤为1)先粉碎并筛分出不同粒径范围的印刷电路板或电器树脂材料颗粒，作为备用原料；2)取同一粒径的颗粒，装入萃取器中，启动低温冷却液循环泵，打开二氧化碳储罐出口阀，启动高压泵；3)二氧化碳经过滤器由高压泵加压进入萃取器，萃取釜压力由背压阀控制；4)由恒温加热器加热并由温度控制器控制萃取釜温度；5)通过在线紫外分光光度仪观察萃取情况；6)萃取出的阻燃剂在冷却的分离收集器中用甲苯溶解回收，从分离收集器中流出的二氧化碳通过流量计计量流量，萃取物溶液用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性及定量分析，萃取完成后，称量并记录萃取器中剩余固体粉末的重量。可得到其中的有机磷或溴系阻燃剂的回收率为70％～100％。
粉碎并筛分出不同粒径范围的印刷电路板或电器树脂材料颗粒其粒径范围为0.1～2.8mm。所述的二氧化碳储罐的二氧化碳流量为0.035～0.16g/s，萃取时间为0.5～4h。
所述的由高压泵加压进入萃取器的压力为10～50MPa。控制萃取釜温度为313～373K。
在步骤5)中，当达到要求的压力和温度后，通过在线紫外分光光度仪观察萃取情况，同时保持稳定的二氧化碳流量。
萃取剂可采用二氧化碳，收集溶剂为有机溶剂，可选自甲苯、丙酮、乙醚、氯仿等。
原料采用废电器的印刷电路板和树脂机壳材料等，可回收的阻燃剂主要有磷酸三苯酯TPP，磷酸三甲苯酯TCP，磷酸二苯基(叔丁基苯基)酯DPBPP，磷酸二苯(甲苯)酯DPTP，磷酸二苯异辛酯DPOP，磷酸三(2-丁氧乙基)酯TBEP，磷酸三丁酯TBP，磷酸三(二甲苯)酯TXP，磷酸三(β，β”-二氯异丙基)酯TDCPP，磷酸三(β-氯乙基)酯TCEP，磷酸三乙酯TEP，磷酸三(异丙苯基)酯TIPPP，六溴环十二烷HBCD，四溴双酚ATBBA，八溴二苯醚OBDPO，2，4-二溴苯酚DBP，聚二溴苯醚PBO，十溴二苯醚DBDPO，三溴苯基甲基丙烯酸酯TBPMA，十溴二苯基乙烷，五溴二苯醚PBDPO和四溴邻苯二甲酸酐TBPA等。
本发明采用超临界二氧化碳萃取回收废电器中的有机磷系和溴系阻燃剂，分别对废印刷电路板和机壳树脂材料等经低温粉碎后，筛分出不同粒径的颗粒作为原料，通过超临界二氧化碳萃取工艺过程，分别考察压力、温度、萃取时间、二氧化碳流量、颗粒粒径等工艺参数对于有机磷系和溴系阻燃剂回收率的影响，以确定超临界二氧化碳萃取回收废电器中阻燃剂的最佳工艺条件。
本发明主要应用于废电器回收处理领域，尤其应用于废电器回收金属后的树脂粉末的再资源化处理，更适合电器及配件材料生产过程的废料的回收再利用。
本发明的突出优点在于采用绿色无污染的环境友好的超临界二氧化碳萃取分离技术，实现萃取分离过程无三废排放。同时，作为萃取溶剂的二氧化碳无毒、无味、价格便宜、可循环利用，二氧化碳的临界温度为31℃接近常温，因此，萃取过程节省能耗。此外，溶剂二氧化碳与溶质阻燃剂分离只通过降低压力即得到完全分离，工艺过程简单，操作容易。
本发明的效果可通过萃取分离过程得到的阻燃剂回收率检验。阻燃剂的回收率主要受压力、温度、萃取时间、颗粒大小及二氧化碳流量的控制。原料废电器中有机磷系阻燃剂的回收率最高可达98％，有机溴系阻燃剂的回收率最高可达100％，回收效率高。同时，回收的阻燃剂产品纯度高，无任何溶剂残留，可直接再利用。
图1为废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收装置的结构组成示意图。
具体实施例方式
本发明所述的废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收装置详细回收装置实施例如图1所示，溶剂二氧化碳储罐1的出口连接一阀门V，通过阀门V的二氧化碳进入安装在管线上的过滤器11，然后经过低温冷却液循环泵2冷却至零度以下进入高压泵3。高压泵3出口连接到萃取器4底部入口，萃取器4由其外围包裹的恒温加热器5加热，萃取器4出口连接在线紫外分光光度仪6，然后通过背压阀7进入分离收集器8收集回收的阻燃剂，分离收集器8出口连接流量计10测量其流量。
在萃取器4出口接压力表P，压力由高压泵3和背压阀7调节。在恒温加热器5与冷却器9上分别设有温度控制器TC，以调节恒温加热器与冷却器上的温度。
整套装置可采用耐高压不锈钢材料制成。原料采用废电器的印刷电路板和树脂机壳材料等，萃取剂可采用二氧化碳，收集溶剂为有机溶剂，可选自甲苯、丙酮、乙醚、氯仿等。
以下给出利用废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收装置回收废电器中阻燃剂的实施例1废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.1mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间30min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为75％。
实施例2废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间30min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为60％。
实施例3废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径1.5mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间30min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为29％。
实施例4废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径2.8mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间30min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为8％。
实施例5废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.1mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为86％。
实施例6废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径1.5mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为39％。
实施例7废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径2.8mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为18％。
实施例8废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.1mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间120min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为98％。
实施例9废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间120min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为86％。
实施例10废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径1.5mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间120min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为45％。
实施例11废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径2.8mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间120min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为27％。
实施例12废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度313K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.08g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为1％。
实施例13废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度323K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.08g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为3％。
实施例14废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度333K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.08g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为29％。
实施例15废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.08g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为45％。
实施例16废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度313K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为8％。
实施例17废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度323K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为13％。
实施例18废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度333K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为48％。
实施例19废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为62％。
实施例20废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力10MPa、温度313K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为5％。
实施例21废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力15MPa、温度313K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为9％。
实施例22废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度313K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为14％。
实施例23废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力25MPa、温度313K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为17％。
实施例24废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力10MPa、温度323K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为14％。
实施例25废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力15MPa、温度323K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为19％。
实施例26废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度323K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为24％。
实施例27废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力25MPa、温度323K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为38％。
实施例28废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力10MPa、温度333K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为36％。
实施例29废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力15MPa、温度333K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为39％。
实施例30废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度333K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为56％。
实施例31废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力25MPa、温度333K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为74％。
实施例32废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力10MPa、温度343K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为43％。
实施例33废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力15MPa、温度343K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为49％。
实施例34废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力20MPa、温度343K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为74％。
实施例35废印刷电路板，电路板生产过程的废料，其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)含量16.7wt％(重量)，由日立电器株式会社提供。甲苯，分析纯，纯度≥99.8％，由和光纯化学工业株式会社提供。操作条件废印刷电路板的颗粒粒径0.4mm、压力25MPa、温度343K、萃取时间60min、二氧化碳流量0.16g/s。得到其中阻燃剂TPP(磷酸三苯酯)的回收率为93％。
实施例36废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度313K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为31％。
实施例37废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度333K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为65％。
实施例38废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为91％。
实施例39废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为98％。
实施例40废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度313K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为60％。
实施例41废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度333K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为92％。
实施例42废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为98％。
实施例43废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为100％。
实施例44废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度313K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.1g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为79％。
实施例45废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度333K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.1g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为97％。
实施例46废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.1g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为100％。
实施例47废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.1g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为100％。
实施例48废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度313K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为85％。
实施例49废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度333K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为99％。
实施例50废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为100％。
实施例51废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)含量17wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂TBBA(四溴双酚A)的回收率为100％。
实施例52废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度313K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为37％。
实施例53废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度313K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为52％。
实施例54废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度313K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.1g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为60％。
实施例55废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度313K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为64％。
实施例56废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度333K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为68％。
实施例57废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度333K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为85％。
实施例58废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度333K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.1g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为92％。
实施例59废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度333K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为96％。
实施例60废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为91％。
实施例61废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为97％。
实施例62废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.1g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为98％。
实施例63废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为99％。
实施例64废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为99％。
实施例65废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为100％。
实施例66废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.1g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为100％。
实施例67废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为100％。
实施例68废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力20MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为35％。
实施例69废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力20MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为53％。
实施例70废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力20MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.1g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为67％。
实施例71废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力20MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为72％。
实施例72废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力30MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为70％。
实施例73废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力30MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为82％。
实施例74废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力30MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.1g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为88％。
实施例75废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力30MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为90％。
实施例76废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力40MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为88％。
实施例77废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力40MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为99％。
实施例78废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力40MPa、温度353K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.1g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为100％。
实施例79废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.25mm、压力40MPa、温度353K、萃取时间240min、三氧化碳流量0.13g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为100％。
实施例80废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.7mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为69％。
实施例81废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.7mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.056g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为77％。
实施例82废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.7mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为80％。
实施例83废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径0.7mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.08g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为82％。
实施例84废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径1.0mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.035g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为34％。
实施例85废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径1.0mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.056g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为41％。
实施例86废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量22.4wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径1.0mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.07g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为45％。
实施例87L废电器机壳树脂材料，自行收集，其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)含量224wt％(重量)。甲苯，分析纯，纯度≥99.5％，由国药集团化学试剂有限公司提供。操作条件废电器树脂材料的颗粒粒径1.0mm、压力50MPa、温度373K、萃取时间240min、二氧化碳流量0.08g/s。得到其中阻燃剂HBCD(六溴环十二烷)的回收率为49％。
权利要求
1.废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收装置，其特征在于设有二氧化碳储罐、低温冷却液循环泵、高压泵、萃取器、在线紫外分光光度仪、背压阀、分离收集器、冷却器和流量计；二氧化碳储罐的出口接低温冷却液循环泵入口，低温冷却液循环泵的冷气出口接高压泵的入口，高压泵出口接到萃取器的底部入口，萃取器设于恒温加热器内并由恒温加热器加热，萃取器出口接在线紫外分光光度仪并通过背压阀后接分离收集器的进口，分离收集器出口接流量计，分离收集器设于冷却器内。
2.如权利要求1所述的废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收装置，其特征在于在二氧化碳储罐的出口与低温冷却液循环泵入口之间设有阀门与过滤器，阀门的入口接二氧化碳储罐出口，过滤器进口与出口分别接阀门出口与低温冷却液循环泵进口。
3.如权利要求1所述的废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收装置，其特征在于在萃取器出口接压力表。
4.如权利要求1所述的废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收装置，其特征在于在恒温加热器与冷却器上分别设有温度控制器。
5.废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收方法，其特征在于其步骤为1)先粉碎并筛分出不同粒径范围的印刷电路板或电器树脂材料颗粒，作为备用原料；2)取同一粒径的颗粒，装入萃取器中，启动低温冷却液循环泵，打开二氧化碳储罐出口阀，启动高压泵；3)二氧化碳经过滤器由高压泵加压进入萃取器，升高压力至10～50MPa，萃取釜压力由背压阀控制；4)由恒温加热器加热并由温度控制器控制萃取釜温度；5)通过在线紫外分光光度仪观察萃取情况；6)萃取出的阻燃剂在冷却的分离收集器中用甲苯溶解回收，从分离收集器中流出的二氧化碳通过流量计计量流量，萃取物溶液用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性及定量分析，萃取完成后，称量并记录萃取器中剩余固体粉末的重量。
6.如权利要求5所述的废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收方法，其特征在于粉碎并筛分出不同粒径范围的印刷电路板或电器树脂材料颗粒其粒径范围为0.1～2.8mm。
7.如权利要求5所述的废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收方法，其特征在于所述的二氧化碳储罐的二氧化碳流量为0.035～0.16g/s，萃取时间为0.5～4h。
8.如权利要求5所述的废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收方法，其特征在于所述的由高压泵加压进入萃取器的压力为10～50MPa。
9.如权利要求5所述的废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收方法，其特征在于控制萃取釜温度为313～373K。
10.如权利要求5所述的废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收方法，其特征在于在步骤5)中，当达到要求的压力和温度后，通过在线紫外分光光度仪观察萃取情况，同时保持稳定的二氧化碳流量。
全文摘要
废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收装置及其方法，涉及一种超临界二氧化碳萃取回收技术，提供一种废电器中阻燃剂的超临界二氧化碳萃取回收方法及其装置。回收装置的二氧化碳储罐出口接低温冷却液循环泵入口，低温冷却液循环泵冷气出口接高压泵入口，高压泵出口接萃取器入口，萃取器设于恒温加热器内，萃取器出口接在线紫外分光光度仪并通过背压阀后接分离收集器进口，分离收集器出口接流量计，分离收集器设于冷却器内。其步骤为废电器先粉碎并筛分，装入萃取器中，启动循环泵，打开储罐出口阀，启动高压泵，二氧化碳经过滤器由高压泵进入萃取器，通过在线紫外分光光度仪观察萃取情况；萃取出的阻燃剂在分离收集器中用甲苯溶解回收。
文档编号C08J11/08GK1919402SQ20061009393
公开日2007年2月28日 申请日期2006年6月23日 优先权日2006年6月23日
发明者王宏涛, 李军, 赵凯歌, 苏玉忠 申请人:厦门大学