专利名称：一种速溶型双氰胺－甲醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工领域中的双氰胺-甲醛树脂，具体涉及一种速溶型双氰胺-甲醛树脂的制备方法。
背景技术：
双氰胺-甲醛树脂是一类重要的阳离子聚合物与阳离子化学助剂，广泛应用于众多领域在环保行业用作脱色剂，在印染工业用作固色剂，在造纸工业用作湿部增强剂，在制革工业用作皮革鞣剂，在丁苯橡胶生产过程中作为乳液凝集剂，木质纤维板中用作黏合剂、阻燃剂以及玻璃纤维的润滑剂等。
以双氰胺、甲醛为主要原料开发的双氰胺-甲醛树脂，自上世纪四十年代开始就陆续见诸书报期刊，发表了大量科技论文及专利技术1939年英国专利GB498165阐述了双氰胺-甲醛树脂及其制备方法；1960年英国专利GB829953阐述了双氰胺-甲醛树脂的连续化制备工艺；1960年日本专利昭35-6652报道使用双氰胺-甲醛处理纸浆废水；1961年美国专利US2995513报告了双氰胺-甲醛树脂用作淀粉醚的絮凝；1961年日本专利昭36-23231阐述了双氰胺-甲醛树脂在造纸、肉食品加工、油脂厂废水的处理；1976年日本专利昭51-29116报道了用双氰胺-甲醛树脂处理纸浆蒸煮废水、半化学纸浆废水和分散染料废水；1978年美国专利US4066673阐述了双氰胺-甲醛树脂用作四胺的合成助剂；1991年美国专利US5167849报道了双氰胺-甲醛树脂用作造纸工业助剂；1995年中国发明专利CN1060142C报告了高效脱色絮凝剂双氰胺-甲醛树脂的二步合成工艺；2002年中国发明专利CN1081168C报道了双氰胺-甲醛复合铝絮凝剂的制备方法，CN1336391A和CN1348926A报导了双氰胺-甲醛树脂的制备和在废水处理中的应用等。
工业双氰胺-甲醛树脂以液态形式为主。液态双氰胺-甲醛树脂的合成方法，一般都是将双氰胺、甲醛以一定比例投料，在氯化铵、盐酸或其他无机酸的催化作用下，同时进行羟甲基化反应和缩聚反应。在工业化生产过程中，一般是把全部双氰胺投入反应釜，一次性或分两步加甲醛及氯化铵，在酸性条件下催化合成。随着反应的进行，作为催化剂使用的酸不断被消耗，结果造成混合体系中pH值不断升高，且采用酸催化羟甲基化反应和缩聚反应，不利于醚键的形成，合成的双氰胺-甲醛初聚体具有较强的疏水性，致使在水相体系中聚合程度较小，所得产物的吸附力较弱，不易迅速分散，其处理效果和性能特征难以充分发挥，因而处理成本较高。此外，采用传统工艺生产的双氰胺-甲醛树脂，因末端存在大量活性羟甲基，在存放过程中仍会持续不断地发生缩聚、交联等化学反应，致使产品稳定性不高，易造成凝胶化而失效。
传统工艺生产的液态双氰胺-甲醛树脂，通过直接干燥的方法得不到固体双氰胺-甲醛树脂，得到的将是丧失双氰胺-甲醛树脂固有特性、不溶于水的白色凝胶状粉末或块状物。造成这种结果的主要原因就是因为传统工艺生产的液态双氰胺-甲醛树脂稳定性不高、容易发生凝胶化而失效，即早在将其转化为固体产品之前，其自身已经变性、凝胶、失效。
传统工艺制造固体双氰胺-甲醛树脂，需先制备出液态双氰胺-甲醛树脂，再依据相转移原理，经过丙酮-无水乙醇双溶剂反复结晶、分离、干燥等复杂工序，不仅操作繁复、投资大、制备成本高、环境污染严重，且所得固体双氰胺-甲醛树脂为胶状物，溶解性能较差，复溶困难，所得水溶液浓度低，实际应用很不方便，一般仅限于实验室制备少量试验样品，难以适应工业化大规模、高效益生产的实际需要。
考虑到传统工艺生产的液态双氰胺-甲醛树脂稳定性很差，且在包装、储存、运输等方面颇为不便，所以开发一种速溶型固体双氰胺-甲醛树脂，改造传统工艺，降低生产成本，消除环境污染，提高溶解速度和应用效果，改善产品的综合性能，具有十分重要的理论价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足之处，提供一种直接制备速溶型固体双氰胺-甲醛树脂产品的方法，该方法简化生产工艺，降低生产成本，消除环境污染，提高产品性能和应用效果。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种速溶型双氰胺-甲醛树脂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件以质量份数计，先将23.16～25.85份甲醛、39.30～43.38份水、22.57～25.62份双氰胺和2.59～3.73份氯化铵依次加入反应锅，升温至70～85℃，调节pH至7.5～9.5，恒温反应1.5～5.5h；然后移入聚合反应釜，补加6.22～7.44份氯化铵，控温75～95℃、pH4.0～6.8，反应1.5～5.0h；再移至调理锅，控温55～70℃，加0.17～0.20份伯醇，反应0.3～1.0h；即制得液态双氰胺-甲醛树脂。
所述液态双氰胺-甲醛树脂经普通干燥，即制得速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。所述普通干燥方法包括真空喷射干燥、滚筒式蒸汽干燥、高速喷雾干燥和热空气干燥中的一种或多种组合。
所采用的甲醛为聚甲醛和甲醛中的一种或者两者的混合物。
所采用的伯醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，优选甲醇。
本发明的原理针对传统工艺的不足，首先用亲水型醚键取代分子内疏水性亚甲基键，以提高双氰胺-甲醛树脂的亲水性和水溶性，改善产品的疏水性；其次，封闭分子末端普遍存在的活性羟甲基，以彻底阻断产品定型后内部分子之间延绵不断的缩聚、交联等化学反应，以提高产品的稳定性。具体采取三个控制步骤，即控制碱催化羟甲基化反应、酸催化缩聚反应和伯醇封闭末端活性羟甲基，实现了稳定性、溶解性与聚合度的和谐统一，进而制备出一种能长期稳定保存的速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。在羟甲基化阶段，控制弱碱性条件，双氰胺、甲醛、氯化铵先发生羟甲基化反应，缩聚反应被禁阻，反应过程是羟甲基化双氰胺不断积累的过程，一定时间后得到大量羟甲基化双氰胺中间体；在缩聚反应阶段，补加一定量氯化铵，控制酸性条件，发生的是羟甲基化双氰胺之间的缩聚，于是可获得以醚键相连为主体的双氰胺-甲醛聚合体；最后再投加少量伯醇，封闭产物分子末端的活性羟甲基，经干燥处理，即可得到一种可长期稳定保存的速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。在羟甲基化阶段，控制碱性条件很重要，是确保双氰胺-甲醛缩聚物分子中含有大量亲水性醚键的基本手段。由于分子中亲水性醚键取代了疏水性亚甲基键，分子的亲水性增强了，分子之间的混合自然更加容易，由此必然造成产物聚合度和性能的大幅度提高，产品的固含量当然也可以设计得更大；利用少量伯醇封闭产物分子末端的活性羟甲基，在保证产品稳定性的前提下，破坏分子末端氢键，可进一步挤出分子末端氢键上连接的水，因而合成的固体产品具有高聚合度、易溶速溶性和稳定性。
本发明实施例通过分析纯(AR级)、化学纯(CP级)试剂及不同品级工业原料、废料实施，且均获得了满意的结果，说明本发明所采用的原料品级并不重要，关键是保证主体成分的含量。
与现有技术相比，本发明具有如下的特点和优点(1)本发明使大规模制备固体双氰胺-甲醛树脂成为可能。由于传统工艺制备的液态双氰胺-甲醛树脂，稳定性较差，直接干燥将使产品凝胶、失效，只能通过丙酮-无水乙醇双溶剂反复结晶、分离、干燥等复杂工序制备少量固体双氰胺-甲醛树脂样品，投资大、成本高、环境污染严重，且所得样品为胶状物，水溶性不佳，应用不便。本发明通过碱催化羟甲基化反应、酸催化缩聚反应和伯醇封闭末端活性羟甲基三个控制步骤，实现了稳定性、溶解性与聚合度的和谐统一，经普通干燥处理，即可获得速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。
(2)产品以晶莹透亮的无色玻璃状结晶体存在，可长期稳定存放。本发明所合成的速溶型固体双氰胺-甲醛树脂，既克服了液态产品包装、储存和运输的不便，还彻底解决了传统产品的稳定性问题。产品在室内自然存放5年，其各项性能指标基本没有改变。
(3)产品具有良好的水溶性，溶解度可达150g固体产品/100g水以上。无论是作为水处理剂还是其他助剂，双氰胺-甲醛树脂均必须具备良好的水溶性、分散性和稳定性。本发明合成的速溶型固体双氰胺-甲醛树脂是由羟甲基化双氰胺缩聚而成，由于聚合单体的亲水性强、分散性好，单体之间更容易接近、碰撞、聚合，分子聚合度自然比较大。经过封闭末端活性羟甲基，产品以易溶速溶型固体形态存在，进一步提高了产物的稳定性和聚合度，可望显著提高产物的处理效果，降低药剂的生产成本和使用成本。
(4)产品的溶解速度快，使用方便，应用效果好。常温条件下搅拌0.5h即可获得浓度高达150g固体产品/100g水的液体产品，配制低浓度液体产品只需1min左右，消除了工业应用过程中溶解时间过长所带来的不便。经过实际工业应用，本发明产品“一种速溶型固体双氰胺-甲醛树脂”的单位质量产品功效约为传统液态双氰胺-甲醛树脂产品的3～5倍。
(5)产品的复配性能好。本发明合成的速溶型固体双氰胺-甲醛树脂具有很强的亲水性和很大的溶解度，在水中容易分散，可与其他许多助剂复配、配合使用，从而达到进一步提高药效的目的。如作为絮凝剂用于水处理时，为了提高水处理效果，降低水处理成本，往往需要添加其它助凝剂配合使用。传统工艺制备的液体双氰胺-甲醛树脂很容易出现凝胶、变性、失效，而本发明合成的速溶型固体双氰胺-甲醛树脂却具有广泛的适应性，估计这与本发明通过伯醇封闭了产物分子末端的活性羟甲基有关。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明。发明人经过长期的实验探索和工业化生产实际，拓宽原料构成与配比，优化工程工艺设计，已开发出很多适应不同状况的成功实例，下面提供几个代表实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1称取24.41g分析纯聚甲醛和41.45g水，泵入羟甲基化反应锅；加入23.43g化学纯双氰胺和3.10g工业氯化铵，用NaOH调整pH值至9.5，升温至70℃，恒温反应1.5h；转移至聚合反应釜，加入7.44g工业氯化铵，用HCl调整pH值至4.0，控温75℃反应1.5h；接着转移至调理锅，降温至55℃，加入0.17g工业甲醇，继续反应0.3h即可制得液体双氰胺-甲醛树脂，再放料，经真空喷射干燥，即得一种粒径均匀、无色玻璃珠状结晶体速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。
实施例2称取25.47kg化学纯聚甲醛和39.90kg水，泵入羟甲基化反应锅；加入25.62kg分析纯双氰胺和2.59kg工业氯化铵，用Ca(OH)2调整pH值至7.5，升温至75℃，恒温反应2.5h；转移至聚合反应釜，加入6.22kg工业氯化铵，用HCl调整pH值至6.8，控温85℃反应5.0h；接着转移至调理锅，降温至65℃，加入0.20kg分析纯乙醇，继续反应1.0h；即可制得液体双氰胺-甲醛树脂，再放料，经滚筒式蒸汽干燥器干燥，即得一种晶莹透亮的不定形无色结晶速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。
实施例3称取665.4kg的甲醛废液(含甲醛34.81％，相当于231.6kg甲醛和433.8kg水)，泵入羟甲基化反应锅；加入225.7kg工业双氰胺和37.3kg分析纯氯化铵，用KOH调整pH值至9.0，升温至85℃，恒温反应4.0h；转移至聚合反应釜，加入69.7kg分析纯氯化铵，用HCl调整pH值至5.0，控温90℃反应3.0h；接着转移至调理锅，降温至70℃，加入1.9kg分析纯丙醇，继续反应0.8h；即可制得液体双氰胺-甲醛树脂，放料，经高速喷雾干燥机干燥，即得一种无色粉末状结晶体速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。
实施例4称取65.15g的工业甲醛(甲醛含量为39.68％，相当于25.85g甲醛和39.30g水)，泵入羟甲基化反应锅；加入25.23g化学纯双氰胺和2.91g化学纯氯化铵，用乙二胺调整pH值至8.5，升温至80℃，恒温反应5.5h；转移至聚合反应釜，加入6.53g化学纯氯化铵，用HCl调整pH值至6.0，控温80℃反应4.0h；接着转移至调理锅，降温至60℃，加入0.18g工业甲醇，继续反应0.5h；即可制得液体双氰胺-甲醛树脂，再放料，经热空气干燥箱干燥，即得一种不定形无色玻璃状结晶体速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。
应用实施例双氰胺-甲醛树脂在众多领域广泛用作阳离子化学助剂，其突出特征就是分子内存在大量-NH2、-NH-、-N-CH2-和-N-CH2-O-等活性官能团，具有与-SO3H、-OH、-COOH等基团结合的趋势。双氰胺-甲醛树脂的性能好坏，主要取决于这些活性官能团的数目及各官能团的活性。考虑到活性染料与阳离子染料分子中大都包含-SO3H、-OH、-COOH等基团，以包含活性染料与阳离子染料的印染废水脱色为例，考察不同药剂的综合功效，这样做显然是恰当的。
废水取自广州市某染整厂综合废水池，颜色鲜艳，清澈透亮，呈真溶液状，主要包含活性艳红X-3B、分散阳离子艳红SD-5GN、印染助剂、表面活性剂等，色度高达3880°，pH≈6.25，CODCr≈697mg/L。
试验选用市售液态双氰胺-甲醛树脂(固含量50％)和本发明技术产品速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。试验前，先将所有药剂配置为10wt％水溶液。具体试验步骤如下在JJ-3型六联电动搅拌机上，取1600mL印染废水于2000mL烧杯中，在约150rpm快速搅拌下，用MD8100型连续注射移液器注入一定量药剂，继续快速搅拌1min，然后调低搅拌速度至50rpm，慢速搅拌10min。静置12h，用50mL针筒在距液面约1cm处小心吸取上清液100mL，部分用于直接测色度，部分用于COD反应器(HACH)消解定CODCr，色度和CODCr通过DR/2010型数字式分光光度计(HACH)读取，且所有数值为4次平行试验的算术平均值。
为了准确表达各药剂的性能，先仔细绘制药剂用量与脱色率关系曲线，然后在最佳脱色率条件下作对比。最终试验结果如下表1所示表1本发明技术产品与市售产品的性能对比
表1数据显示从用量看，本发明制备的速溶型固体双氰胺-甲醛树脂的用量不到市售液态双氰胺-甲醛树脂用量的三分之一；从脱色效果看，本发明制备的速溶型固体双氰胺-甲醛树脂脱色率最低为95.21％，高于市售产品的89.36％；从CODCr去除率看，本发明制备的速溶型固体双氰胺-甲醛树脂CODCr去除率为83.17％，远高于市售产品的62.55％。
权利要求
1.一种速溶型双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件以质量份数计，先将23.16～25.85份甲醛、39.30～43.38份水、22.57～25.62份双氰胺和2.59～3.73份氯化铵依次加入反应锅，升温至70～85℃，调节pH至7.5～9.5，恒温反应1.5～5.5h；然后移入聚合反应釜，补加6.22～7.44份氯化铵，控温75～95℃、pH4.0～6.8，反应1.5～5.0h；再移至调理锅，控温55～70℃，加0.17～0.20份伯醇，反应0.3～1.0h；即制得液态双氰胺—甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述速溶型双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于所述液态双氰胺—甲醛树脂经普通干燥，即制得速溶型固体双氰胺—甲醛树脂。
3.根据权利要求2所述的一种速溶型固体双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于所述普通干燥方法包括真空喷射干燥、滚筒式蒸汽干燥、高速喷雾干燥和热空气干燥中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种速溶型双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于所采用的甲醛为聚甲醛和甲醛中的一种或者两者的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种速溶型双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于所采用的伯醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种速溶型双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于所采用的伯醇为甲醇。
全文摘要
本发明公开了一种速溶型双氰胺－甲醛树脂的制备方法。该方法先将23.16～25.85份甲醛、39.30～43.38份水、22.57～25.62份双氰胺和2.59～3.73份氯化铵依次加入反应锅，升温至70～85℃，调节pH至7.5～9.5，恒温反应1.5～5.5h；然后移入聚合反应釜，补加6.22～7.44份氯化铵，控温75～95℃、pH4.0～6.8，反应1.5～5.0h；再移至调理锅，控温55～70℃，加0.17～0.20份伯醇，反应0.3～1.0h；即制得液态双氰胺－甲醛树脂，直接干燥可得速溶型固体双氰胺－甲醛树脂。该方法工艺简单，成本低，无污染，产品性能和应用效果都远高于市售产品。
文档编号C08G12/16GK1962708SQ20061012366
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月21日 优先权日2006年11月21日
发明者阮复昌 申请人:华南理工大学