专利名称：一种改性聚丙烯腈类纤维及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合成纤维及其制造技术，具体为一种以生物蛋白为改性成分的聚丙烯腈类纤维及其制造方法和用途，国际专利主分类号拟为Int.ClD01F 8/02(2006.01)。
背景技术：
人(头)发用于为女士制备假发、为男士制作发套已经有几百年的历史。来源于中国、印尼、印度和几个欧洲国家的人发，由于不同的颜色、漂亮的外观、优良的舒适性、触感、光泽和编织性以及可设计的卷曲和定型性，均促进了人发产品的需求、工业发展和广泛应用。
由于需求量的增大以及人发资源的相对短缺，人发的价格呈逐渐上升的趋势。合成发是一种采用聚合物纤维为原料制成的人发代用品。因为功能和经济上的原因，自上世纪70年代开始，各种合成发的研制被给予了充分的重视。例如，1972年8月，美国发明专利US3687752就公开了一种固定丙烯腈类合成发结构的技术。
容易理解，现有的聚合物纤维合成发必须具有全部或大部分人发的性能才能有效地占领人发假发和发套的市场。国际发明专利申请WO2005/033384公开了一种采用聚氯乙烯制备合成发的新工艺。该合成发工艺技术旨在提高合成发的阻燃功能，使其优于一般的合成发。国际发明专利申请WO2006/035868也公开了一种通过在聚对苯二甲酸烷基酯中添加多种阻燃剂成份来制备合成发的工艺方法，目的也在于提高合成发的阻燃功能。美国发明专利申请US2006/0000482公开了一种合成发的制备技术，该技术是在一般聚合物纤维的表面形成一层脂肪族聚氨酯的交联层，使合成发的外观看起来更像人发，但其成分是聚氨酯。美国发明专利申请US2006/0024497公开了一种具有特殊截面结构的丙烯腈基合成发的制造技术，从而使合成发在光泽上更逼近人发，但其仅在光泽上与人发更相似。更重要的是，上述发明专利申请所述的合成发制造技术着眼于改善合成发的外观品质，使其更似人发，但其成份全部是聚合物材料，与人发的内在成分相去甚远，因此品质特性均不如人发。
国际发明专利申请WO2006/002572独特地公开了一种采用羊毛蛋白与聚乙烯醇共混后制备含有生物蛋白的纺织纤维技术，但该羊毛蛋白改性的聚乙烯醇纤维主要用于服用纤维，不适用于做合成发产品。因为该纤维的高亲水性使其在定型后不具有防水性，不能保持发型，在卷曲性能上难以达到与人发相媲美的程度。另外，普通纺织或服装用含蛋白纤维的纺丝原液浓度一般不超过20％(重量，下同)，而20％的原液浓度无法制取合成发所需单丝纤度为30～100分特的纤维。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是设计一种改性聚丙烯腈类纤维及其制造方法和用途。该改性聚丙烯腈类纤维采用生物蛋白为改性成份，在组成成分和品质性能上均更接近人发，具有人发的品质特征；该聚丙烯腈类纤维制造方法简单，具有可控性好，生产效率高的优点；该聚丙烯腈类纤维特别适做合成发，用于制造假发套等假发产品，仿真效果优异。
本发明解决所述改性聚丙烯腈类纤维技术问题的技术方案是设计一种改性聚丙烯腈类纤维，其以生物蛋白为改性组分，重量百分比配方为丙烯腈类单体 50.0～98.9％；引发剂0.1～0.4％；生物蛋白 1.0～50.0％，各组分重量百分比之和为100％。
所述的丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈和丁烯腈中的至少一种；所述的引发剂为自由基引发剂中的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的至少一种；或者氧化-还原引发剂中的过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、氯酸钠-亚硫酸氢钠、次氯酸钠-亚硫酸氢钠中的至少一种；所述的生物蛋白为包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、骆驼毛、牦牛毛或/和人发在内的天然动物纤维，经机械法或化学法加工制成的生物蛋白。
本发明解决所述改性聚丙烯腈类纤维制造方法技术问题的技术方案是设计一种改性聚丙烯腈类纤维制造方法，其以本发明所述的改性聚丙烯腈类纤维重量百分比配方为依据，并采用下述工艺制造1.制备生物蛋白溶液先将包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、骆驼毛、牦牛毛或/和人发在内的天然动物纤维，经机械法或化学法加工制成生物蛋白；将所得的生物蛋白提纯后，溶解在重量浓度为15～45％的硝酸、氯化锌或硫氰酸钠中的一种溶液中，经提纯后，制得生物蛋白溶液；所述的加工生物蛋白的化学法包括酸碱处理法、还原法和氧化法；2.制备改性聚丙烯腈类纤维原液在30～70℃下，利用配方所述的引发剂在所述生物蛋白溶液中引发与丙烯腈类单体的聚合反应，反应时间为2～10小时，制取含有生物蛋白的改性丙烯腈类聚合物原液；该原液的重量浓度设计为10～50％；3.制造改性聚丙烯腈类纤维用所得的改性丙烯腈类聚合物原液以溶液纺丝技术制成所述的改性聚丙烯腈类纤维。
本发明解决所述改性聚丙烯腈类纤维用途技术问题的技术方案是设计一种改性聚丙烯腈类纤维用途，其特征在于以该改性聚丙烯腈类纤维做合成发，用于制造假发制品。
与现有技术相比，本发明的改性聚丙烯腈类纤维成份中含有适量的生物蛋白，无论其组分还是品质性能更接近人发，具有良好的替代性；并且工艺简单，技术成熟，无需特殊设备和处理，易于工业实施推广；本发明的改性聚丙烯腈类纤维特别适做合成发，由于改性聚丙烯腈类纤维合成发中含有生物蛋白成份，且与人发品质功能更为接近，因此更适于制造假发和假发套等人发代用品或装饰品，仿真和替代效果优良。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步叙述本发明本发明的改性聚丙烯腈类纤维(以下简称纤维)，以生物蛋白为改性组分，其重量百分比配方为
丙烯腈类单体50.0～98.9％；引发剂 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％，各组分重量百分比之和为100％；所述的配方为本发明纤维的基础配方。在所述的纤维基础配方中，引发剂的含量非常小，在某些配方比例下，加入它们超出100％时，可任意缩减所述配方中相应比例的丙烯腈类单体或生物蛋白中的任何一种或两种成份，实现所述配方重量百分比之和为100％。
本发明纤维中的丙烯腈类单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈和丁烯腈中的至少一种。选用不同的丙烯腈类单体不会影响本发明的实施，但由于每种丙烯腈类单体的价格不同，而主要会影响最终产品的价格。
为了使获得的改性聚丙烯腈类纤维具有良好的阻燃性、卷曲和自然光泽等品质，本发明的配方中可含有可与丙烯腈类单体共聚的第二单体。第二单体加入后，本发明纤维的重量百分比配方调整为丙烯腈类单体30.0～96.9％；引发剂 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％；第二单体2.0～20.0％，各组分重量百分比之和为100％。
所述的第二单体为如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯和偏溴乙烯及偏氟乙烯等中的至少一种。
所述第二单体选择的物质均可以满足改善全部或部分所述性能的要求。第二单体在所有原料中的重量百分比为2.0～20.0％，较好的是3.0～18.0％，更好的是5.0～15.0％。第二单体的比例过低，则不足以改变聚丙烯腈类纤维的结构和性能，而第二单体的比例过高，则容易引起改性聚丙烯腈类纤维的性能与聚丙烯腈类纤维的性能差异过大，丧失聚丙烯腈类纤维的原有手感和蓬松性等特点。
本发明纤维通过控制所述第二单体的种类和用量的方法，可以灵活地控制所述改性聚丙烯腈类纤维的成分和结构，制得具有阻燃、卷曲和自然光泽的改性聚丙烯腈类纤维。
当选用氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯和偏溴乙烯及偏氟乙烯等中的至少一种作为第二单体时，制成的改性丙烯腈类纤维具有较好的阻燃性能，其极限氧指数根据第二单体含量的不同可以高达22～28％，阻燃性能对于合成发品质非常重要。因此本发明优选这些第二单体。当然，根据产品用途需要，也可以采用所述的其他种类的第二单体。
在所述纤维的调整配方中，加入第二单体时，可任意缩减所述基础配方中相应比例的丙烯腈类单体或生物蛋白中的任何一种或两种成份，实现所述配方的重量百分比之和为100％。
本发明所述纤维配方中还可设计有第三单体。第三单体加入后，本发明纤维的重量百分比配方调整为丙烯腈类单体20.0～96.8％；引发剂 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％；第二单体2.0～20.0％；第三单体0.1～10.0％，各组分重量百分比之和为100％。
所述的第三单体选用含有染料亲和基团的物质，例如甲基丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯磺酸钠、丙烯酸磺烷基酯和磺烷基甲基丙烯酰胺等中的至少一种。加入第三单体的目的主要是为了改善本发明纤维的染色性能。
所述的第三单体在配方体系所有原料中的重量百分含量为0.1～10.0％虽然可行，但较好的含量为0.4～4.0％，更好的含量是0.5～3.0％。在所述纤维的调整配方中，加入第三单体时，可任意缩减所述配方中相应比例的丙烯腈类单体、第二单体或生物蛋白中的任何一种、两种或三种成份，实现所述配方的重量百分比之和为100％。不难理解，根据需要，本发明在所述的基础配方中，也可以单独加入所述的第三单体，并合理调整所述各组分的重量百分比之和为100％。
当所述生物蛋白、引发剂、第二单体、第三单体和链转移剂的含量处于更佳含量范围时，所述丙烯腈类单体的重量百分含量为20.0～89.2％，实现所述配方的重量百分比之和为100％。
本发明纤维可以根据配方组分物质及其含量的选择制造出一系列改性聚丙烯腈类纤维。
本发明同时设计了所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其以本发明所述的改性聚丙烯腈类纤维重量百分比配方为依据，并采用下述工艺制造1、制备生物蛋白溶液先将包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、骆驼毛、牦牛毛或/和人发在内的天然动物纤维，经机械法或化学法加工制成生物蛋白；将所得的生物蛋白提纯后，溶解在浓度为15～45％(重量，下同)硝酸、氯化锌或硫氰酸钠中的一种溶液中，制得生物蛋白溶液；所述的加工生物蛋白的化学法包括酸碱处理法、还原法和氧化法；2、制备改性聚丙烯腈类纤维原液在30～70℃温度下，利用配方所述的引发剂在所述生物蛋白溶液中引发与丙烯腈类单体的聚合反应，反应时间为2～10小时，，经提纯后，制取含有生物蛋白的丙烯腈类聚合物原液；该原液的重量浓度设计为10～50％；当所述的配方调整时，设计加入第二单体，或者同时加入第二单体和第三单体时，所述的利用配方所述引发剂在生物蛋白溶液中引发与丙烯腈类单体的聚合反应同样可以进行，只需按设计比例在生物蛋白溶液中引发同时加入第二单体，或者引发同时加入第二单体和第三单体即可。换言之，调整配方组分和含量不影响本发明纤维制造方法的实施。
3、制造改性聚丙烯腈类纤维用所得的丙烯腈类聚合物原液以溶液纺丝技术制成所述的改性聚丙烯腈类纤维。
本发明纤维所述的在所述生物蛋白溶液中引发与所述的丙烯腈类单体、引发与所述的丙烯腈类单体和第二单体、或者引发与所述的丙烯腈类单体、第二单体和第三单体的聚合反应，可以采用所述的自由基引发剂或氧化-还原引发剂引发。所述的自由基引发剂中优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰等中的至少一种，或者氧化-还原引发剂中优选过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、氯酸钠-亚硫酸氢钠、次氯酸钠-亚硫酸钠等中的至少一种。这些引发剂更适宜作为本发明纤维共聚反应的引发剂。试验研究表明，所述引发剂的用量为所有原料总重量的0.1～0.4％(重量，下同)，较好的是0.1～0.35％，更好的是0.1～0.3％。引发剂的用量过低，聚合反应的诱导期较长，不利于提高生产效率，引发剂用量过高，反应速度过快，容易引起爆聚，失去对聚合反应过程的有效控制。
为了更好地控制生成的丙烯腈类共聚物的分子量分布，在本发明所述的与丙烯腈类单体、与丙烯腈类单体和第二单体、或者与丙烯腈类单体、第二单体和第三单体的聚合过程(或配方)中还可加入一定量的链转移控制剂。所述链转移控制剂可选择十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇等中的至少一种。
所述链转移剂的用量为所有原料总重量的0.1～0.6％，较好的是0.1～0.5％，更好的是0.2～0.4％。试验研究表明，链转移剂的用量小于0.2％(重量，下同)时，不容易有效地对丙烯腈类共聚物分子量分布进行调控，而其用量大于0.4％时，则不但容易造成浪费，而且会造成聚合物分子量下降，使丙烯腈类共聚物品质下降。在所述纤维的调整配方中，所加入链转移控制剂的含量也非常小，在某些配方比例下，加入它们超出100％时，可任意缩减所述配方中相应比例的丙烯腈类单体、第二单体、第三单体或生物蛋白中的任何一种、两种或多种成份，实现所述配方的重量百分比之和为100％。
本发明纤维所述的生物蛋白为包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、骆驼毛、牦牛毛或/和人发(长发、短发或发渣)等在内的天然动物纤维(以下简称毛发)为原料，经机械法或化学法加工制成的生物蛋白。所述的天然动物纤维不仅包括所述动物的毛，也包括所述动物的绒。
所述的机械法加工制备生物蛋白是指如下工艺方法先将毛发加热到80～250℃，在0.1～25兆帕的压力下，通过高压水解、高压膨化或挤压的方法将毛发中的双硫键破坏，从而得到所述的生物蛋白。研究发现，较好的加热温度为90～220℃，更好的是100～210℃。较好的压力范围为0.2～22.0兆帕，更好的压力范围为0.3～20.0兆帕。加热温度过低不利于毛发中的双硫键破坏，而加热温度过高，则易引起毛发生物蛋白的分解；同样，压力过低不利于毛发中的双硫键破坏，而压力过高，则易引起毛发蛋白的分解，并使设备投资增大。
本发明所述的化学法加工制备生物蛋白技术包括酸碱处理法、还原法和氧化法三种。这三种加工方法均可用于本发明目的，对本发明的实施没有明显的影响。
所述的酸碱处理法是指如下工艺方法先用酸液来溶胀毛发，时间为1～20小时，然后在稀碱液下溶解毛发，过滤后收集滤液，并进一步提取生物蛋白。所用的酸一般是指1～30％(重量，下同)的盐酸、硫酸或硝酸等溶液中的一种，所用的碱一般是指1～30％的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙等稀溶液中的一种。所述的酸液溶胀毛发时间在2～15小时时效果较好，溶胀时间在3～10小时时效果更好。溶胀时间过短，毛发浸润不充分，溶解困难；溶胀时间过长，则易造成生产效率低下。所述的酸浓度较佳范围是2～28％，更佳的酸浓度范围是3～26％。酸浓度过低，毛发浸润不充分，不利溶解；酸浓度过高，则易造成后续溶解用碱的浪费。所述的碱浓度较佳范围是2～28％，更佳的碱浓度范围是3～26％。碱浓度过低，毛发溶解困难；碱浓度过高，则易造成不必要的浪费，也有损于纤维。毛发的溶解时间应根据溶解情况具体掌握。当90％(重量)的毛发被溶解后，则应开始分离蛋白质，否则溶解时间过长，容易引起蛋白质进一步分解为氨基酸。分离蛋白质的方法是滤出的未溶解毛发，集中后，可重新溶解。显然，所述的酸液浓度、碱液浓度和溶解及溶胀时间需要配合调整变化，以获得优化的工艺条件。另外，毛发的酸溶胀和碱溶解还应与一定的温度配合，酸处理和碱溶解的温度范围是40～95℃，较佳的温度范围是45～90℃，更佳的温度范围是50～85℃。温度过低，毛发浸润或溶解不充分，容易造成生产效率低下，温度过高，容易使毛发大量分解成氨基酸，而由于氨基酸具有水溶性，在后续的溶液纺丝过程中容易被水溶解而扩散到凝固浴和水洗槽中，很难保存在纤维中，从而失去纤维改性意义。
所述的还原法是指如下工艺方法先用巯基乙酸钠或巯基乙酸铵的碱性溶液处理毛发1～20小时，较好的是2～15小时，更好的是2～10小时，然后向溶液中加入一定量的尿素，使其溶胀，然后在0～95℃的温度下反应3～50小时，滤除未溶解的毛发，过滤分离后，可得到所述的生物蛋白。所说的巯基乙酸钠或巯基乙酸铵的浓度为0.1～10摩尔/升，较佳的浓度为0.2～9摩尔/升，更佳的浓度为0.3～8摩尔/升。浓度过低，则溶解效果较差；浓度过高，分解速度过快，易生成其他副产物，如各种成份的氨基酸等，同时造成不必要的浪费。所说的碱性溶液是指氢氧化钠或氢氧化钾的溶液，溶液的pH值为8～14，较佳的范围是8～13，更佳的范围是8～12。pH值过低，则溶解效果较差或溶解时间过长；pH值过高，分解速度过快，也易生成其他副产物，如各种成份的氨基酸等，同时造成不必要的浪费。所述的一定量的尿素是指在所述碱性溶液中加入尿素，浓度达到0.1～10摩尔/升，较佳的尿素浓度为0.2～9摩尔/升，更佳的尿素浓度为0.3～8摩尔/升。浓度过低，则溶解效果较差或溶解时间过长；浓度过高，分解速度过快，同样易生成其他副产物，如各种成份的氨基酸等，同时也造成不必要的浪费。所述的一定温度是指溶液的温度应控制在0～95℃之间，较佳的是在0～90℃之间，更佳的是0～85℃之间。温度过低，则溶解效果较差，或溶解时间过长，温度过高，分解速度过快，易生成其他副产物，如各种成份的氨基酸。所述的反应或溶解时间与上述的巯基乙酸钠或巯基乙酸铵的浓度、碱性溶液的pH、尿素浓度和溶液温度等有关，溶解的时间应根据溶解情况具体掌握。当90％(重量)的毛发被溶解后，则应开始分离、过滤和提取蛋白质。滤出的未溶解毛发，可集中后重新溶解。实验研究表明，溶解时间一般在3～50小时之间。
所述的氧化法是指如下工艺方法先用一定浓度的过氧化氢、过氧乙酸、次氯酸钠或氯酸钠溶液浸泡毛发1～20小时，较好的是2～15小时，最好的是2～10小时，将其中的双硫键部分氧化，然后再加入一定浓度的碱溶液，在一定温度下溶解，即可制成生物蛋白溶液。所述的一定浓度的过氧化氢、过氧乙酸、次氯酸钠或氯酸钠溶液是指溶液中含有1～50％(重量，下同)的上述物质中的至少一种，较好的浓度范围是2～45％，更好的是2～40％。浓度过低，毛发双硫键氧化的时间过长或溶解效果较差；浓度过高，则易造成氧化速度过快，双硫键氧化不均匀，影响溶解效果。所述的碱溶液是指氢氧化钠或氢氧化钾碱溶液中的至少一种，所述的一定浓度的碱溶液是指1～50％的所述碱溶液，较好的碱溶液浓度范围是2～45％，更好的碱溶液浓度范围是2～40％。浓度过低，则溶解时间过长或溶解效果较差；浓度过高，则易造成碱溶液浪费和副反应的发生。所述的一定温度是指溶解反应的温度应控制在30～95℃之间，较佳的温度范围是在30～90℃，更佳的温度范围是30～85℃。温度过低，则溶解效果较差或溶解时间过长；温度过高，分解速度过快，易生成其他副产物，如各种氨基酸。所述的浸泡溶解时间与上述氧化剂浓度、氧化时间、碱液浓度和溶解时间等有关。溶解的时间应根据溶解情况具体掌握。当90％(重量)的毛发被溶解后，则应开始分离蛋白质，滤出的未溶解毛发，可集中后重新溶解。实验表明，所述的溶解时间一般控制在3～50小时之间。
不论采用机械方法或哪种化学方法制备的生物蛋白，都需要进行提纯。提纯生物蛋白可以采用已有技术中的多种方法，如等电点法、电渗析法和半透膜法等。使用不同的生物蛋白提纯方法只会影响设备投资以及生产成本等，对实现本发明纤维及其特性没有明显影响。
为实现本发明的目的，所述提纯后的生物蛋白可溶解在重量浓度15～45％的硝酸、氯化锌或硫氰酸钠中的一种溶液中，制得生物蛋白溶液，再与所述配方比例的丙烯腈类、第二单体、或者第二单体和第三单体混合后，加入所述的引发剂、或者所述的引发剂和链转移剂，在30～70℃的温度下反应2～10小时，可得到含有生物蛋白的丙烯腈与第二单体共聚物的溶液，或者是含有生物蛋白的丙烯腈与第二单体及第三单体共聚物的溶液，然后采用现有溶液或湿法纺丝技术即可把该溶液纺制成丝。
所述的聚合反应温度如果低于30℃，容易导致聚合反应速度过缓，甚至可能由于该反应温度低于自由基类引发剂的分解温度，而使聚合过程难以启动；而反应温度高于70℃，则会由于反应温度过于接近丙烯腈类单体的沸点，加速其挥发，不但容易造成丙烯腈类单体的浪费，更容易引起安全问题，因此较好的反应温度为35～68℃，更好的反应温度为40～65℃。
所述的聚合反应时间如果小于2小时容易引起丙烯腈类单体、第二单体、第三单体的转化率较低；而反应时间大于10小时，则容易引起原液颜色变重，以及生物蛋白分解等问题，较好的反应时间为3～9小时，更好的是4～8小时。在应用本发明申请的技术进行生产时，工艺参数需要根据原料配比的变化进行具体的调整，以达到经济、高效等目的。所述工艺参数的具体调整在本领域普通技术人员的只是和经验的范围内。
本发明纤维配方中的生物蛋白为所有原料总重量的1.0～50.0％(重量，下同)，较好的是2.0～45.0％，更好的是5.0～40.0％。生物蛋白的含量小于5.0％，则改性效果不明显，失去本发明的意义；而生物蛋白含量大于40.0％，则容易造成纺丝工艺难度加大，以及制成的合成发物理力学性能的下降。但这并不意味着生物蛋白含量在40.0％以上的本发明纤维不能被制造。
本发明的纺丝原液中含有的生物蛋白和改性聚丙烯腈类单体的浓度(俗称的原液浓度)为10～50％(重量，下同)，较佳的浓度为15～45％，更佳的浓度为20～40％。原液浓度过低，易造成制备出的合成发中含有很多微孔，以及生产效率低下；而原液浓度过高，则纺丝过程中的原液粘度过大，易造成加工工艺控制困难。应当指出的是，普通的纺织用含蛋白纤维的原液浓度一般不超过20％，因此本发明与现有技术有明显的差异。
本发明纤维纺丝原液中的硝酸、氯化锌和硫氰酸钠的浓度应能满足生物蛋白改性聚丙烯腈类的溶解需要，一般应控制在15～45％(重量)之间，原液中的其他成份为水。
为了使所述的原液能够顺利进行纺丝，本发明的工艺中对湿法纺丝工艺和设备进行了适当的调整，但该调整并未超出现有技术的范围，因此熟知湿法纺丝工艺和设备的本领域普通专业技术人员，应能够不经创造性劳动即可实施本发明的纺丝。
本发明纤维特别适用于做合成发，因配方设计而称为仿真蛋白纤维合成发，可被进一步加工成假发或假发套，或者玩具娃娃的头发等产品。人发的直径与人种、性别、遗传和年龄等因素有关，一般其纤度在30～100分特之间。而一般纺织用纤维的单丝纤度在10分特以下。为使本发明纤维合成发的外观和性能与人发更接近，纤维的纤度也必须与人发接近。本发明制造出纤维的单丝纤度设计在30～100分特之间，并可根据需要选择和调节。简单说，为了保证得到的改性聚丙烯腈类纤维适用于做合成发，本发明采用较高的生物蛋白原液浓度(更佳浓度为20～40％)和高纤度(30～100分特)设计，因此可获得结构致密的酷似人发的仿真蛋白纤维合成发。试验研究表明，采用本发明纤维制成的合成发，不仅在手感、光泽、阻燃性、染色性等方面与人发十分相似，而且在组成和内在品质上也更接近人发，明显优于现有的合成发，因而其开发应用前景十分广阔。很显然，如果产品需要，本发明纤维也可以设计单丝纤度在所述的30～100分特范围之外，这在技术上并无难度。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面以具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围不受这些实施例的限制实施例1取长度为1.0～3.0毫米的人短发1000克加入1摩尔/升的巯基乙酸钠溶液，预处理3小时，加入尿素使其浓度为8摩尔/升，25℃下反应37小时，加入柠檬酸控制pH值为7.0，以电渗析法分离溶液中的生物蛋白，取样分析结果表明，其中含有分子量为40000～80000的生物蛋白900克。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后分别加入含水生物蛋白1900克，加入氯化锌2500克，搅拌均匀，控制釜内温度为50℃，搅拌2小时后形成均匀溶液，溶液中加入1500克丙烯腈、100克丙烯酸甲酯、41.5克甲基丙烯酸磺酸钠和32克β-硫基乙醇，搅拌均匀后再加入15克过硫酸铵和29克亚硫酸氢钠，在50℃下搅拌反应3小时，停止搅拌，得到均匀的生物蛋白改性丙烯腈纺丝原液。该原液经脱泡、过滤后，经2.4毫升/转计量泵计量，进入100孔×0.35毫米喷丝板中纺丝，在去离子水中凝固成型，并经水洗、拉伸、干燥定型，即可制得单丝纤度为99.9分特的纤维束。
所制得的纤维中含有35％(重量，下同)的生物蛋白，手感、外观、可卷曲定型性与人发十分接近，加工出的假发和假发套等假发制品具有良好的仿真效果，酷似人发风格。
实施例2采用与实施例1相同的方法制备生物蛋白。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后分别加入含水生物蛋白1900克，加入氯化锌2500克，搅拌均匀，控制釜内温度为50℃，搅拌2小时后形成均匀溶液，溶液中加入1600克丙烯腈、142克丙烯酸甲酯和32克异丙醇，搅拌均匀后再加入15克过硫酸铵和29克亚硫酸氢钠，在50℃下搅拌反应3小时，停止搅拌，得到均匀的生物蛋白改性丙烯腈纺丝原液。该原液经脱泡、过滤后，经2.4毫升/转计量泵计量，进入100孔×0.35毫米喷丝板中纺丝，在去离子水中凝固成型，并经水洗、拉伸、干燥定型，即可制得单丝纤度为99.9分特的纤维束。
所得纤维中不含有第三单体，纤维的染色性明显较实施例1所得的纤维差，但仍适用于作假发或发套。
实施例3采用与实施例1相同的方法制备生物蛋白。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后分别加入含水生物蛋白1900克，加入氯化锌2500克，搅拌均匀，控制釜内温度为50℃，搅拌2小时后形成均匀溶液，溶液中加入1500克丙烯腈、41.5克甲基丙烯酸磺酸钠和32克十二烷基硫醇，搅拌均匀后再加入15克过硫酸铵和29克亚硫酸氢钠，在50℃下搅拌反应3小时，停止搅拌，得到均匀的生物蛋白改性丙烯腈纺丝原液。该原液经脱泡、过滤后，经2.4毫升/转计量泵计量，进入100孔×0.35毫米喷丝板中纺丝，在去离子水中凝固成型，并经水洗、拉伸、干燥定型，即可制得单丝纤度为99.9分特的纤维束。
所制得的纤维中不含有第二单体，纤维的手感明显较实施例1纤维粗硬，但仍可用作假发或发套。
实施例4采用与实施例1相同的方法制备生物蛋白。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后分别加入含水生物蛋白1900克，加入氯化锌2500克，搅拌均匀，控制釜内温度为50℃，搅拌2小时后形成均匀溶液，溶液中加入1600克丙烯腈、132克丙烯酸甲酯和41.5克甲基丙烯酸磺酸钠，搅拌均匀后再加入15克过硫酸铵和29克亚硫酸氢钠，在50℃下搅拌反应3小时，停止搅拌，得到均匀的生物蛋白改性丙烯腈纺丝原液。该原液经脱泡、过滤后，经2.4毫升/转计量泵计量，进入100孔×0.35毫米喷丝板中纺丝，在去离子水中凝固成型，并经水洗、拉伸、干燥定型，即可制得单丝纤度为99.9分特的纤维束。
所制得的纤维中含有35％(重量)的生物蛋白，手感、外观、可卷曲定型性与人发十分接近，加工出的假发和假发套具有良好的仿真效果，酷似人发风格。该实施例中喷丝板的可纺丝时间较实施例1缩短了近一半，纤维的物理力学性能的波动也较实施例1所得的纤维大。
实施例5采用与实施例1相同的方法制备生物蛋白。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后分别加入含水生物蛋白1900克，加入氯化锌2500克，搅拌均匀，控制釜内温度为50℃，搅拌2小时后形成均匀溶液，溶液中加入1774克丙烯腈，搅拌均匀后再加入15克过硫酸铵和29克亚硫酸氢钠，在50℃下搅拌反应3小时，停止搅拌，得到均匀的生物蛋白改性丙烯腈纺丝原液。该原液经脱泡、过滤后，经2.4毫升/转计量泵计量，进入100孔×0.35毫米喷丝板中纺丝，在去离子水中凝固成型，并经水洗、拉伸、干燥定型，即可制得单丝纤度为99.9分特的纤维束。
该实施例中含有35％(重量)的生物蛋白，喷丝板的可纺丝时间较实施例1缩短了近一半，纤维物理力学性能的波动较实施例1所得的纤维大，纤维的手感和外观也较实施例1所得的纤维差，但仍适于作合成发，制作假发和发套。
实施例6采用与实施例1相同的方法制备生物蛋白。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后分别加入含水50％(重量)的生物蛋白800克，加入氯化锌2500克，搅拌均匀，控制釜内温度为60℃，搅拌1.5小时后形成均匀溶液，溶液中加入2000克甲基丙烯腈、200克偏氯乙烯、100克偏溴乙烯、30克丙烯酸磺酸钠和15克甲基丙烯酸磺酸钠和32克-十二烷基硫醇，搅拌均匀后再加入15克过硫酸铵和29克亚硫酸氢钠，在60℃下搅拌反应4小时，停止搅拌，得到均匀的生物蛋白改性甲基丙烯腈纺丝原液。对该原液脱泡、过滤后，经1.2毫升/转计量泵计量，进入200孔×0.15毫米喷丝板中纺丝，在去离子水中凝固成型，并经水洗、拉伸、干燥定型后，即可得到单丝纤度为76.6分特的纤维束。
该纤维中含有15％(重量)的生物蛋白，极限氧指数达到了24％。手感、外观、可卷曲定型性与人发十分接近，加工出的假发和假发套等制品具有良好的仿真效果，酷似人发风格。
实施例7在高压反应釜内加入长度为0.2～0.8毫米的人发渣1000克，干燥氮气冲洗反应釜20分钟后，加压至0.6兆帕，并逐渐升温至140℃，保持温度和压力30秒，然后迅速减压至常压，人发被膨化分解为疏松的蛋白质粉末。取样分析结果表明，该生物蛋白的分子量为30000～60000。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15立升聚合釜中，加入3800克的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后分别加入生物蛋白200克，加入硫氰酸钠2500克，搅拌均匀，控制釜内温度为50℃，搅拌3小时后形成均匀溶液，溶液中加入2000克丁烯腈、500克醋酸乙烯酯、41.5克苯乙烯磺酸钠和32克十二烷基硫醇，搅拌均匀后再加入29克过氧化苯甲酰，在65℃下搅拌反应4小时，停止搅拌，得到均匀的生物蛋白改性聚丁烯腈纺丝原液。该原液经脱泡、过滤后，经1.2毫升/转计量泵计量，进入400孔×0.10毫米喷丝板中纺丝，在20％(重量)的硫氰酸钠-去离子水溶液中凝固成型，并经水洗、拉伸、干燥定型后，即可得到单丝纤度为31.4分特的纤维束。
该纤维中含有5％(重量)的生物蛋白，手感、外观、可卷曲定型性和染色性与人发十分接近，加工出的假发和发套具有仿真效果，风格接近人发。
实施例8
采用与实施例7相同的方法制备生物蛋白。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后加入生物蛋白1000克，氯化锌2500克，搅拌均匀，控制釜内温度为60℃，搅拌2.0小时后形成均匀溶液，溶液中加入1500克丙烯腈、500克丁烯腈、45克甲基丙烯腈、500克偏溴乙烯45克丙烯酸磺酸钠和32克N-辛基硫醇，搅拌均匀后再加入40克偶氮二异丁腈，在60℃下搅拌反应4小时，停止搅拌，得到均匀的生物蛋白改性丙烯腈类纺丝原液。对该原液脱泡、过滤后，经1.20毫升/转计量泵计量，进入200孔×0.15毫米喷丝板中纺丝，在去离子水中凝固成型，并经水洗、拉伸、干燥定型后，即得到单丝纤度为54.3分特的纤维束。
该纤维中含有28％(重量)的生物蛋白，极限氧指数达到了28％，且其手感、外观、可卷曲定型性和染色性等与人发十分接近，加工出的假发和发套具有良好的仿真效果，酷似人发风格。
实施例9在反应釜内加入长度为0.5～1.8毫米的人发渣1000克，加入25％(重量)的盐酸1500毫升处理4小时后，以30％(重量)的氢氧化钠溶液2000毫升处理4小时，得到的溶液采用半透膜法进行分离，得到含水生物蛋白1910克。取样分析，其中含有49％(重量)的生物蛋白。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入1300克的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后分别加入含水生物蛋白2500克，氯化锌2500克，搅拌均匀，控制釜内温度为40℃，搅拌3.0小时后形成均匀溶液，溶液中加入1500克丙烯腈、500克甲基丙烯腈、500克苯乙烯、45克对苯乙烯磺酸钠和32克β-硫基乙醇，搅拌均匀后再加入15克氯酸钠和25克亚硫酸氢钠，在40℃下搅拌反应4小时，停止搅拌，得到均匀的生物蛋白改性丙烯腈类纺丝原液。对该原液脱泡、过滤后，经2.4毫升/转计量泵计量，进入100孔×0.35毫米喷丝板中纺丝，在10％(重量)氯化锌-去离子水溶液中凝固成型，并经水洗、拉伸、干燥定型，即得到单丝纤度为81.3分特的纤维束。
该纤维中含有40％(重量)的生物蛋白，手感、外观、可卷曲定型性和染色性等与人发十分接近，加工出的假发和发套等制品具有优良的仿真效果，酷似人发风格。
实施例10-14分别采用羊毛、驼毛、兔毛、马毛和牦牛毛代替实施例1中的人短发，制取所述的生物蛋白。余同实施例1。
实施例15-19分别采用驼毛、羊毛、兔毛、马毛和牦牛毛代替实施例7中的人发渣，制取所述的生物蛋白。余同实施例7。
实施例20-23分别采用羊毛、牦牛毛、兔毛、马毛和驼毛代替实施例9中的人发渣，制取所述的生物蛋白。余同实施例9。
实施例24-29分别将羊毛、牦牛毛、兔毛、马毛、驼毛和人发1000克加入到20％(重量，下同)的过氧乙酸溶液中浸泡2小时，然后加入18％的氢氧化钠溶液，50℃下搅拌溶解5小时，以半透膜法分离溶液中的生物蛋白，取样分析结果表明，其中含有分子量为60000～80000的生物蛋白900克。
采用与实施例1相同的原料和工艺制备合成发。余同实施例1。
比较例1在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去离子水，经干燥氮气冲洗反应釜后加入氯化锌2500克，搅拌均匀，控制釜内温度为50℃，搅拌2小时后形成均匀溶液，溶液中加入1500克丙烯腈、100克丙烯酸甲酯、41.5克甲基丙烯酸磺酸钠和32克异丙醇，搅拌均匀后再加入15克过硫酸铵和29克亚硫酸氢钠，在50℃下搅拌反应3小时，停止搅拌，得到均匀的改性丙烯腈类纺丝原液。该原液经脱泡、过滤后，经1.20毫升/转计量泵计量，进入200孔×0.15毫米喷丝板中纺丝，在去离子水中凝固成型，并经水洗、拉伸、干燥定型后，即得到单丝纤度为54.9分特的纤维束。
该纤维与实施例1获得的纤维相比，由于不含有任何生物蛋白成分，其手感和外观与人发有明显的差异，只能用于低档合成发产品。
权利要求
1.一种改性聚丙烯腈类纤维，其以生物蛋白为改性组分，重量百分比配方为丙烯腈类单体50.0～98.9％；引发剂 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％，各组分重量百分比之和为100％；所述的丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈和丁烯腈中的至少一种；所述的引发剂为自由基引发剂中的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的至少一种；或者氧化-还原引发剂中的过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、氯酸钠-亚硫酸氢钠、次氯酸钠-亚硫酸氢钠中的至少一种；所述的生物蛋白为包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、骆驼毛、牦牛毛或/和人发在内的天然动物纤维，经机械法或化学法加工制成的生物蛋白。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯腈类纤维，其特征在于所述重量百分比配方中含有第二单体，重量百分比配方调整为丙烯腈类单体30.0～96.9％；引发剂 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％；第二单体2.0～20.0％，各组分重量百分比之和为100％；所述的第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯和偏溴乙烯及偏氟乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的改性聚丙烯腈类纤维，其特征在于所述重量百分比配方中还含有第三单体，重量百分比配方调整为丙烯腈类单体20.0～96.8％；引发剂 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％；第二单体2.0～20.0％；第三单体0.1～10.0％，各组分重量百分比之和为100％；所述的第三单体为甲基丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯磺酸钠、丙烯酸磺烷基酯和磺烷基甲基丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的改性聚丙烯腈类纤维，其特征在于所述的重量百分比配方中还含有0.1～0.6％的链转移剂；所述的链转移剂为十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的改性聚丙烯腈类纤维，其特征在于所述的丙烯腈类单体重量含量为20.0～89.2％；所述生物蛋白的重量含量为5.0～40.0％；所述引发剂的重量含量为0.1～0.3％；所述第二单体的重量含量为5.0～15.0％；所述第三单体的重量含量为0.5～3.0％；所述链转移剂的重量含量为0.2～0.4％；所述的第二单体为氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯或偏氟乙烯中的至少一种。
6.一种改性聚丙烯腈类纤维制造方法，其以权利要求1、2或3所述的改性聚丙烯腈类纤维重量百分比配方为依据，并采用下述工艺制造(1).制备生物蛋白溶液先将包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、骆驼毛、牦牛毛或/和人发在内的天然动物纤维，经机械法或化学法加工制成生物蛋白；将所得的生物蛋白提纯后，溶解在重量浓度为15～45％的硝酸、氯化锌或硫氰酸钠中的一种溶液中，制得生物蛋白溶液；所述的加工生物蛋白的化学法包括酸碱处理法、还原法和氧化法；(2).制备改性聚丙烯腈类纤维原液在30～70℃温度下，利用配方所述的引发剂在所述生物蛋白溶液中引发与丙烯腈类单体、引发与丙烯腈类单体和所述第二单体、或者引发与丙烯腈类单体、所述第二单体和第三单体的聚合反应，反应时间为2～10小时，制取含有生物蛋白的丙烯腈类聚合物原液；该原液的重量浓度为10～50％；(3).制造改性聚丙烯腈类纤维用所得的丙烯腈类聚合物原液以溶液纺丝技术制成所述的改性聚丙烯腈类纤维。
7.根据权利要求6所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于该制造方法以权利要求5所述的改性聚丙烯腈类纤维重量百分比配方为依据；所述的原液重量浓度为20～40％。
8.根据权利要求6所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于所述机械法加工制成生物蛋白的工艺方法为先将毛发加热到80～250℃，在0.1～25兆帕的压力下，通过高压水解、高压膨化或挤压的方法将毛发中的双硫键破坏，从而得到所述的生物蛋白。
9.根据权利要求8所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于所述的加热温度为100～210℃；所述的压力范围为0.3～20兆帕。
10.根据权利要求6所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于所述的酸碱处理法是指如下工艺方法在40～95℃下，先用重量浓度1～30％的酸液来溶胀毛发1～20小时，然后用重量浓度1～30％的稀碱液溶解毛发；所述的酸是指盐酸、硫酸或硝酸溶液中的一种；所述的碱是指氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙稀溶液中的一种；当重量90％以上的毛发被溶解后，开始分离生物蛋白，过滤后收集滤液，并进一步提取生物蛋白。
11.根据权利要求10所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于所述的酸重量浓度为3～26％，液溶胀毛发时间为3～10小时；所述的碱重量浓度为3～26％；所述酸溶胀和碱溶解毛发的温度为50～85℃。
12.根据权利要求6所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于所述的还原法是指如下工艺方法先用浓度为0.1～10摩尔/升、pH值为8～14的巯基乙酸钠或巯基乙酸铵的碱性溶液处理毛发1～20小时，然后向所述碱性溶液中加入的尿素，浓度为0.1～10摩尔/升，使其溶胀，然后在0～95℃温度下反应3～50小时，当重量90％的毛发被溶解后，开始分离生物蛋白，过滤后收集滤液，并进一步提取生物蛋白；所述的碱性溶液是指氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
13.根据权利要求12所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于所述的巯基乙酸钠或巯基乙酸铵的碱性溶液为浓度为0.3～8摩尔/升、pH值为8～12的碱性溶液，处理毛发时间为2～10小时；所述的尿素在碱性溶液中浓度为0.3～8摩尔/升；所述的反应温度为0～85℃。
14.根据权利要求6所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于所述的氧化法是指如下工艺方法在30～85℃温度下；先用浓度1～50％的过氧化氢、过氧乙酸、次氯酸钠或氯酸钠溶液浸泡毛发1～20小时，然后再加入浓度1～50％的碱溶液，在30～95℃下溶解3～50小时，当重量90％以上的毛发被溶解后，开始分离生蛋白，过滤后收集滤液，并进一步提取生物蛋白；所述的碱溶液是指氢氧化钠或氢氧化钾碱溶液中的至少一种。
15.根据权利要求14所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于所述的过氧化氢、过氧乙酸、次氯酸钠或氯酸钠溶液浓度为2～40％，浸泡毛发时间为2～10小时；所述的碱溶液浓度为2～40％；所述的溶解温度为30～85℃。
16.根据权利要求6所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于所述的聚合反应的反应时间为4～8小时，反应温度为40～65℃。
17.根据权利要求6所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于该制造方法以权利要求5所述的配方为依据。
18.根据权利要求7所述改性聚丙烯腈类纤维的制造方法，其特征在于该制造方法以权利要求4所述的配方为依据。
19.根据权利要求1、2或3所述改性聚丙烯腈类纤维，其特征在于该改性聚丙烯腈纤维的单丝纤度设计在30～100分特，并以该改性聚丙烯腈纤维做合成发，用于制造假发制品。
20.根据权利要求5所述改性聚丙烯腈类纤维，其特征在于该改性聚丙烯腈纤维的单丝纤度设计在30～100分特，并以该改性聚丙烯腈纤维做合成发，用于制造假发制品。
全文摘要
本发明涉及一种改性聚丙烯腈类纤维及其制造方法和用途。该纤维以生物蛋白为改性组分，重量百分比配方为丙烯腈类单体50.0～98.9％；引发剂0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％，各组分重量百分比之和为100％。该纤维的制造方法以本发明所述的改性聚丙烯腈类纤维重量百分比配方为依据，并采用下述工艺制造1.制备生物蛋白溶液；2.制备改性聚丙烯腈类纤维原液；3.制造改性聚丙烯腈类纤维。该纤维的单丝纤度设计在30～100dtex，适于做假发等合成发产品，仿真效果良好。
文档编号C08F289/00GK1986916SQ20061013008
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月12日 优先权日2006年12月12日
发明者张建华, 张兴祥, 王学晨, 崔河, 牛建津 申请人:新华锦集团有限公司