专利名称：具有改进粘度稳定性的硅氧烷材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅氧烷材料(silicone materials)，具体为可交联的硅氧烷材料，其具有优异的储存稳定性，即硅氧烷材料的流动性及粘度基本恒定。
背景技术：
为给予由其所制的硅氧烷弹性体足够的机械强度及弹性，用以制造硅氧烷弹性体的硅氧烷材料通常含有填料，尤其是增强性填料。常用的增强性填料为比表面积至少为30平方米/克的硅石或碳黑。但是，由于其制备的结果，特别优选使用的热解制备的硅石，其最初作为亲水性的微粒获得，这极大限制其使用于硅氧烷材料，因为其与该材料内所含的聚有机硅氧烷发生强烈的相互作用，这是由于硅石的亲水特性所引起，其导致粘度大幅增加，例如硬化直到变脆，结果，硅氧烷材料的进一步加工变得更加困难甚至受阻。因此，为制得容易流动、粘度稳定的硅氧烷材料，必须给予硅石疏水特性。
如经公开的(laid-open)德国申请DE 38 39 900 A1中所述，硅石的疏水化作用可在单独的方法步骤实施。随后可在连续式或分批式混合装置内将所制的疏水性硅石分散在聚有机硅氧烷中。相比之下，德国专利DE 25 35 334 A1中曾述及硅氧烷材料的制造，其中在聚硅氧烷(polysiloxane)及水存在的情况下，在原位方法中，用硅氮烷使亲水性硅石变为疏水性。该两种不同方法的共同点是终结时，硅氧烷材料内含有疏水性硅石，该疏水性硅石使该材料有关其流变性能方面的储存稳定性获得大幅改进。
尽管使用疏水性硅石可改进储存稳定性，但仍然可观察到含有填料的硅氧烷材料的粘度作为储存时间的函数通常稳定增加的现象，结果，加工行为受到不利影响。经试验证明可交联的硅氧烷材料特别关键，尤其当其含有含有SiH基的化合物时。
经公开的德国申请DE 103 53 062 A1描述了储存稳定、加成可交联、含有填料的硅氧烷材料，其具有特定低含量的SiOH基。虽然以此种方式可使储存稳定性获得大幅改进，但就生产技术而言，很难将聚合物的SiOH基含量在百万分点(ppm)范围内调节得足够精确可靠，这进而造成流变性能的变化。
经公开的德国申请DE 195 45 365 A1描述了一种制备粘度稳定、加成-可交联的有机聚硅氧烷材料的方法，该材料含有预先施以疏水性的增强性氧化填料，其中添加低分子量硅醇(silanol)化合物，例如三甲基硅醇。该方法特有的缺点是这些硅醇化合物使挥发性及可萃取成分所占的比例增加且在加工期间产生不良异味。
发明内容
与上述现有技术比较，本发明的目的是以生产技术简单的方式，并且不必忍受现有技术方法的缺点，将含有热解制备的疏水性硅石及SiH交联剂的硅氧烷材料的储存稳定性加以改进。
目前令人惊奇地发现，如所预期的，不仅硅石的疏水化程度具有决定性影响，而且即使当含有SiH化合物的硅氧烷材料被考虑时，特定低含量的氨亦可将硅氧烷材料的储存稳定性加以决定性的改进。
本发明基于一项事实，即在至少10至不超过110重量ppm的特定低氨含量(对应于8至90重量ppm的氮)的情况下，可制得具有优异储存稳定性且含有热解制备的经疏水化硅石及含有SiH的交联剂的硅氧烷材料。此事实显示在氨含量为10至110重量ppm的情况下，历经数月可完全防止或至少大幅减低粘度的增加。此种改进效果不仅在一直到(up to)35℃的常用储存温度发生而且甚至在更高储存温度下(50℃)亦发现其存在。
所以本发明涉及储存稳定的加成可交联的硅氧烷材料，其中包括(A)100重量份的至少一种聚二有机硅氧烷，其平均聚合度为20至10000及其烯基官能的有机甲硅氧基单元所占比例为0.02至20摩尔％，(B)5至90重量份的至少一种热解制备的硅石，其已经疏水化，并且比表面积至少为50平方米/克，
(C)0.1至50重量份的至少一种有机硅化合物，其每个分子含有至少三个键合到硅的氢原子，(D)以成分(A)至(C)的总质量计，10至110重量ppm的氨或一部分释放出氨的化合物，条件是该部分对应于释放出10至110重量ppm的氨，且氨的释放作用优选以热或水解方式进行，及(E)一种氢化硅烷化作用催化剂，其中该成分(A)至(E)可结合成单组分或以多组分的形式出现。
优选形成两种组分，一种组分含有氢化硅烷化作用催化剂(E)及另一种含有含有SiH的交联剂(C)。
聚二有机硅氧烷组合物(A)优选对应于平均化学通式(1)R1xR2ySiO(4-x-y)/2(1)，其中R1为单价、任选经卤素-或氰基取代的C1至C10烃基，其任选通过有机二价基团键结于硅且含有脂族碳-碳多重键，R2为OH基或单价、任选经卤素-或氰基-取代的C1至C10烃基，其通过SiC键合且不含脂族碳-碳多重键，x为正数，条件是每个聚二有机硅氧烷链平均有至少两个R1基，及y为1.6至2.0的数，其中R1及R2基在每种情况下相同或不同。
该烯基R1可与SiH-官能交联剂进行加成反应。通常，所用的烯基具有2至6个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基，优选乙烯基及烯丙基。
该R1基可在聚合物链的任何位置键结，尤其在末端硅原子上。
未经取代的R2基的实例是烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、异戊基、新戊基及叔-戊基，己基，如正-己基，庚基，如正-庚基，辛基，如正-辛基，及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正-壬基，癸基，如正-癸基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基环己基及3-降冰片烯基；环烷基，例如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基及甲基环己基；芳基，例如苯基、联苯基及萘基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基及乙苯基；芳烷基，例如苯甲基及α-及β-苯乙基。
作为R2基的经取代烃基的实例是卤化的烃基，例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基及5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基及氯苯基、二氯苯基及三氟甲苯基。
R2优选具有1至6个碳原子，特别优选甲基、3，3，3-三氟丙基及苯基。
含有烯基的聚二有机硅氧烷(A)的结构可以是线型、环状或支化的。带有支化聚有机硅氧烷的三-及/或四-官能单元的含量通常甚低，即优选不超过20摩尔％，特别是不超过0.1摩尔％。
特别优选使用含有乙烯基的25℃温度下优选粘度为0.2至5000Pas，特别是1至2000Pas的线型聚二甲基硅氧烷。
本发明硅氧烷材料的成分(B)为细分散、经疏水化的热解制备的硅石，其以BET法测得的比表面积至少为50平方米/克，优选100至800平方米/克，特别优选150至400平方米/克。
可以用本领域技术人员公知的方法进行表面处理以疏水化该细分散的固体。疏水化作用可在掺入聚有机硅氧烷之前或在原位方法之后在有聚有机硅氧烷存在的情况下实施。该两种方法均可以分批方式或连续方式实施。优选所用的疏水剂为有机硅化合物，其能与填料表面反应形成共价键结构或永久物理吸附在填料表面上。
在优选的具体实施例中，例如如经公开的德国申请DE 38 39 900A1中所述，热解制备的硅石的疏水化作用在单独的方法步骤进行。此种方式的优点是，随后与聚二有机硅氧烷(A)的混合可在连续运作的混合装置内以有效的方式实施。但是，在将热解制备的、经预先疏水化的硅石分散在聚二有机硅氧烷内时所产生的高剪切力会造成硅石的部分破坏，以致硅石表面仅部分疏水化或完全未疏水化的区域曝露，造成所制可交联硅氧烷材料的储存稳定性受到不利影响。但，以此方式制得的硅氧烷材料根据本发明的低氨含量，以特别一贯的方式加以稳定化。
优选的疏水剂对应于化学通式(2)或(3)
R34-aSiAa(2)(R33Si)bB(3)，其中R3可相同或不同且为具有1至12个碳原子的单价、脂族饱和或不饱和的、经卤素取代或未经取代的烃基，A为卤素、-OH、-OR4或-OCOR4，及B为-NR53-b，R4为具有1至12个碳原子的单价烃基，R5为氢原子或具有与R3相同的定义，a为1、2或3，b为1或2，或为由具有化学通式(4)的单元所组成的有机聚硅氧烷R3zSiO(4-z)/2(4)，其中R3的定义与上述相同及z为1、2或3。
这些包含例如，烷基氯硅烷，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷及叔-丁基二甲基氯硅烷；烷基烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷及三甲基乙氧基硅烷；三甲基硅醇；环二有机(聚)硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷；线型二有机聚硅氧烷，例如具有三甲基甲硅氧基端基的二甲基聚硅氧烷及具有硅醇或烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷；二硅氮烷，例如六烷基二硅氮烷，尤其六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、双(三氟丙基)四甲基二硅氮烷；环二甲基硅氮烷，例如六甲基环三硅氮烷。
亦可使用上述疏水剂的混合物。为促进疏水化作用，亦可添加催化活性添加剂，例如胺或金属氢氧化物。实施疏水化作用可使用一种或多种疏水剂在一个步骤进行，但亦可使用一种或多种疏水剂在许多步骤。
实施表面处理的结果是，优选填料的碳含量位至少0.01至不超过20重量％，优选0.1至10重量％，特别优选0.5至5重量％。特别优选经过表面处理的、脂族不饱和基团(例如硅-键结的乙烯基)含量为0.01至2重量％的硅石。
成分(C)为SiH-官能交联剂，其组合物对应于平均化学通式(5)HmR2nSiO(4-m-n)/2(5)，其中R2的定义与上述相同，m为正数，且满足0.005≤m≤1的关系，及n为正数，且满足0.005≤n≤2的关系，条件是每分子交联剂含有平均至少3个硅-键结的氢原子。
交联剂(C)的氢含量(其仅与直接键结在硅原子上的氢原子有关)优选为0.002至1.7重量％的氢，特别优选0.1至1.7重量％。该交联剂(C)每个分子含有至少3个至不超过600个硅原子，优选4至200个硅原子。该交联剂(C)的结构可以是线型、支化、环状或树脂状或网状。
交联剂(C)内所含的R2基优选选择为可与成分(A)内的基团相容，使得(A)及(C)的成分可以互混。特别优选的交联剂为聚(二甲基硅氧烷-CO-甲基氢硅氧烷)。
交联剂(C)在可交联硅氧烷橡胶材料内的优选存在量为使得SiH基与成分(A)的烯基官能单元的摩尔比为0.5至5，特别是1.0至3.0。该交联剂(C)亦可是不同交联剂的混合物。
成分(D)为氨或释放氨的化合物。
氨含量为10至110重量ppm的硅氧烷材料的制备原则上可以任何预期的方式进行。举例言之，气态氨可直接通入该硅氧烷材料内。但是添加及混入浓度已知的氨水溶液有利于达成预期的氨含量。此外只要它们不在硅氧烷材料内形成任何非所愿的副产品，亦可将释放出氨的化合物定量加入该硅氧烷材料内。举例言之，适当的释放氨的化合物是硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷及二乙烯基四甲基二硅氮烷，其在有硅石存在的情况下进行水解作用并释放出氨。通过水解作用形成氨的其它化合物为酰胺、酰亚胺及碱金属及碱土金属的氮化物。若硅氧烷材料的制备通过开始时所述的原位方法并使用硅氮烷作为疏水剂进行，则在疏水化步骤期间释放出大量氨，所以仅以此为由，硅氧烷材料的加热乃必不可少的，同时非所愿的挥发性残留物，例如硅氮烷残留物、水、硅醇、短链硅氧烷或环结构亦加以移除。所以，该原位方法更可以以控制的方式、通过适当建立的加热条件(例如温度、真空或揉捏时间)达成所需的氨含量。举例言之，通过加热可释出氨的化合物是碳酸铵、碳酸氢铵及尿素。
以成分A、B、C及D的总质量计，优选10至80重量ppm的氨含量。低于10重量ppm的低氨含量导致储存稳定性退化，亦即储存期间对应于现有技术的粘度增加。尽管氨含量过低时储存稳定性的退化倾向于适中，但超过110ppm的过高氨含量不仅导致储存稳定性的严重退化，即粘度急剧增加，而且除交联速率不利地减低(例如由于氢化硅烷化作用催化剂的抑制作用)之外，亦会导致硅氧烷弹性体的模量降低及注塑加工时模具内的粘性增加。
含有10至110重量ppm的氨的本发明硅氧烷材料的优异粘度稳定性表示依照本发明所定范围存在的氨，导致该硅氧烷材料内流变学活性种的形成，这促进流动性及粘度稳定性且以此抵消结构的形成，或者氨对填料的高亲和力，与解吸桥连在填料聚集体的聚合物链有关，其同样排除通过聚合物桥连的硅石聚集体的结构形成。
本发明含有10至110重量ppm氨的硅氧烷材料的优点在于有关流变性能的优良储存稳定性，即使它们含有热解制备的经疏水化的硅石及SiH交联剂。此外，要求保护的(低)范围内的氨含量根本与任何不利影响(例如模具中的胶粘性、硬度减低、交联速率减慢等)无关。由于未交联材料内的氨含量，从本发明硅氧烷材料所制的弹性体的机械-弹性性能分布亦显示毫无变化。
欧洲专利EP 0 731 131 B1要求保护的加成可交联硅氧烷材料含有热解制备的硅石，并且其氨含量以成分(A)、(C)及(E)的总质量计且以氮计算测定为10至500重量ppm，对应于12至607重量ppm的氨含量，以减低由其所制的未经热处理的(unannealed)硅氧烷弹性体的压缩变定(compression set)。欧洲专利EP 0 731 131 B1的实施例5及比较例4中曾述及对于含有热解硅石的硅氧烷材料，阐明由于添加氨水而造成压缩变定的减低。令人惊奇的是，该压缩变定的减低并不能在由此处研究调查含有热解硅石、氨含量为10至110重量ppm的硅氧烷材料所制未经热处理或经热处理(annealed)的硅氧烷弹性体上证明。如下述实施例所显示，实际上10至110重量ppm的氨含量对压缩变定并无影响。氨含量进一步增加超过110重量ppm甚至与未经热处理及经热处理两种硅氧烷弹性体的压缩变定的损害的增加有关。欧洲专利EP 0 731 131 B1中的任何部分均未述及或建议氨含量与硅氧烷材料流变学性能间的关系。其实欧洲专利EP 0 731 131 B1要求保护的一直到500重量ppm的高氨含量，在储存期间由于微量水分的存在，造成交联剂的SiH基水解得更快(即在催化作用下)形成SiOH基，进而导致粘度增加，引起硫化作用的干扰而造成压缩变定的增加。
成分(A)的烯基与交联剂(C)的SiH基间的加成反应(该加成反应称作氢化硅烷化作用)优选在有催化剂存在的情况下实施。原则上，对应于现有技术及加成可交联硅氧烷橡胶材料常用的所有氢化硅烷化作用催化剂均可使用。尤其是金属，例如铂、铑、钯、钌及铱，及由这些衍生的有机金属化合物；优选铂及铂化合物，特别优选铂与乙烯基硅氧烷的配合物，例如对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷(Karstedt催化剂)更佳。
氢化硅烷化作用催化剂的使用量主要取决于所需交联速率及经济观点。本发明加成可交联全部硅氧烷橡胶材料内氢化硅烷化作用催化剂的含量以所含金属计优选为0.05至1000重量ppm，特别优选1至100重量ppm。
因此，本发明还涉及一种制造硅氧烷弹性体的方法，其中使用本发明的硅氧烷材料。此处特别优选通过加成反应使硅氧烷弹性体进行交联。此处优选使用上述的氢化硅烷化作用催化剂。
本发明进一步涉及由本发明交联硅氧烷材料的方法所制得的硅氧烷弹性体。
实施例举例而言，氨含量可通过氮分析器测得，在高温下将试样物质加以热解并将释放出的氮化合物加以氧化。所释放出的能量可用化学发光检测器加以测量。亦可用其他方法测定氮含量或氨含量。
硅氧烷弹性体性能的表征依照DIN 53505(肖氏A(shore A))及DIN 53517(压缩变定)进行。粘度在温度25℃及剪切速率0.9/秒的情况下测定。
实施例1(非本发明)初始时将156克粘度为20000mPa.s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷送入捏合器内并混以27克六甲基二硅氮烷及9.3克水，之后再混以100克BET比表面积为300平方米/克的热解硅石，将其加热至100℃，之后捏合1小时。之后，于真空中在150℃温度下将挥发性成分移除，历时24小时，之后用141克粘度为20000mPa.s的乙烯基二甲基甲硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷加以稀释。
将3.5克包括二甲基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基及三甲基甲硅氧基单元的25℃温度下粘度为300mPa.s和(Si)H含量为0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料内。此混合物的氨含量为5ppm(4ppm氮)。
实施例2(根据本发明)与实施例1不同，于真空中，在150℃温度下将挥发性成分移除，历时2小时。
将3.5克包括二甲基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基及三甲基甲硅氧基单元的25℃温度下粘度为300mPa.s和(Si)H含量为0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料内。此混合物的氨含量为15ppm(12ppm氮)。
实施例3(根据本发明)与实施例1不同，于真空中，在150℃温度下将挥发性成分移除，历时1小时。
将3.5克包括二甲基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基及三甲基甲硅氧基单元的25℃温度下粘度为300mPa.s和(Si)H含量为0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料内。此混合物的氨含量为40ppm(33ppm氮)。
实施例4(根据本发明)与实施例1不同，于真空中，在150℃温度下将挥发性成分移除，历时30分钟。
将3.5克包括二甲基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基及三甲基甲硅氧基单元的25℃温度下粘度为300mPa.s和(Si)H含量为0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料内。此混合物的氨含量为70ppm(58ppm氮)。
实施例5(非本发明)与实施例1不同，于真空中，在150℃温度下将挥发性成分移除，历时20分钟。
将3.5克包括二甲基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基及三甲基甲硅氧基单元的25℃温度下粘度为300mPa.s和(Si)H含量为0.4重量％的共聚物加入100克上述所制材料内。此混合物的氨含量为150ppm(124ppm氮)。
实施例6(非本发明)与实施例1不同，于真空中，在150℃温度下将挥发性成分移除，历时10分钟。
将3.5克包括二甲基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基及三甲基甲硅氧基单元的25℃温度下粘度为300mPa.s和(Si)H含量为0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料内。此混合物的氨含量为250ppm(206ppm氮)。
表1在25及50℃温度下氨含量对储存稳定性的影响
*非本发明由表1可知，明显的是10至110ppm的低氨含量保证获得低初始粘度及足够的储存稳定性，但不依照本发明，无氨及高氨含量均导致该硅氧烷材料的粘度增加。
实施例7(非本发明)将0.08克含有铂-对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物的Pt含量为1重量％的溶液及0.07克乙炔基环己醇加入100克实施例1内所制的混合物，其含有3.5重量％的SiH交联剂。之后于液压机内，在165℃温度下使该加成-交联硅氧烷材料进行交联作用，历时2分钟，形成硬度为40肖氏A的硅氧烷弹性体薄膜。该经交联的未经热处理的硅氧烷弹性体薄膜的氨含量为7ppm。其压缩变定为58％(22小时，175℃)。在200℃温度下热处理4小时之后，氨含量为6ppm及压缩变定可减至15％(22小时，175℃)。
实施例8(本发明)与实施例7不同，使用实施例2内所制的混合物。
实施例9(本发明)与实施例7不同，使用实施例3内所制的混合物。
实施例10(本发明)与实施例7不同，使用实施例4内所制的混合物。
实施例11(非本发明)与实施例7不同，使用实施例5内所制的混合物。
实施例12(非本发明)与实施例7不同，使用实施例6内所制的混合物。
表2氨含量对未经热处理的聚硅氧烷弹性体薄膜压缩变定的影响
*非本发明由表2可知，明显的是10至110ppm的氨含量对未经热处理的硅氧烷弹性体的压缩变定无影响。但是氨含量增加超过110ppm对未经热处理的硅氧烷弹性体的压缩变定具有不利影响。
表3氨含量对经热处理的聚硅氧烷弹性体薄膜压缩变定的影响
*非本发明由表3可知，明显的是热处理前存在的10至110ppm的氨含量对经热处理的聚硅氧烷弹性体的压缩变定无影响。但是热处理前超过110ppm的氨含量对经热处理的聚硅氧烷弹性体的压缩变定亦具有不利影响。
表4氨含量对注塑加工中模具内胶粘性的影响
*非本发明由表4可知，明显的是超过110ppm的氨含量对注塑中的加工性具有不利影响。
实施例13(非本发明)初始时将156克粘度为20000mPa.s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷送入捏合器内并混以110克热解的预先已疏水化且BET比表面积为300平方米/克、碳含量为4％及氨含量为820ppm的硅石，将其加热至100℃，之后捏合1小时。之后，于真空中在150℃温度下将挥发性成分移除，历时24小时，之后用141克粘度为20000mPa.s的乙烯基二甲基甲硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷加以稀释。
将3.5克包括二甲基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基及三甲基甲硅氧基单元并且25℃温度下粘度为300mPa.s和(Si)H含量为0.48重量％的共聚物加入100克上述所制材料内。此混合物的氨含量为6ppm(5ppm氮)。
实施例14(根据本发明)与实施例13不同，于真空中，在150℃温度下将挥发性成分移除，历时1小时。
将3.5克包括二甲基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基及三甲基甲硅氧基单元并且25℃温度下粘度为300mPa.s和SiH含量为0.48％的共聚物加入100克上述所制材料内。此混合物的氨含量为50ppm(41ppm氮)。
实施例15(非本发明)与实施例13不同，于真空中，在150℃温度下将挥发性成分移除，历时10分钟。
将3.5克包括二甲基甲硅氧基、甲基氢甲硅氧基及三甲基甲硅氧基单元并且25℃温度下粘度为300mPa.s和SiH含量为0.48％的共聚物加入100克上述所制材料内。此混合物的氨含量为205ppm(169ppm氮)。
表5在25及50℃温度下氨含量对储存稳定性的影响
*非本发明由表5可知，明显的是本发明的10至110ppm低氨含量保证获得低初始粘度及足够的储存稳定性。
实施例16(非本发明)将0.08克含有铂-对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物的Pt含量为1重量％的溶液及0.07克乙炔基环己醇加入100克实施例13内所制的混合物，其含有3.5重量％的SiH交联剂。之后于液压机内，在165℃温度下使该加成-交联的硅氧烷材料实施交联作用，历时2分钟，形成硬度为42肖氏A的硅氧烷弹性体薄膜。该交联的未经热处理的硅氧烷弹性体薄膜的氨含量为5ppm。其压缩变定为55％(22小时，175℃)。在200℃温度下热处理4小时之后，氨含量为5ppm及压缩变定可减至11％(22小时，175℃)。
实施例17(根据本发明)与实施例16不同，使用实施例14内所制的混合物。
实施例18(非本发明)
与实施例16不同，使用实施例15内所制的混合物。
表6氨含量对未经热处理的硅氧烷弹性体薄膜压缩变定的影响
*非本发明由表6可知，明显的是10至110ppm的氨含量对未经热处理的硅氧烷弹性体的压缩变定无重大影响。但是氨含量增加至超过110ppm对未经热处理的硅氧烷弹性体的压缩变定具有不利影响。
表7氨含量对经热处理的硅氧烷弹性体薄膜压缩变定的影响
*非本发明由表7可知，明显的是在热处理前存在的10至110ppm的氨含量对经热处理的硅氧烷弹性体的压缩变定无重大影响。但是热处理前超过110ppm的氨含量对经热处理的硅氧烷弹性体的压缩变定亦具有不利影响。
权利要求
1.一种储存稳定的加成可交联的硅氧烷材料，其包括(A)100重量份的至少一种聚二有机硅氧烷，其平均聚合度为20至10000及其烯基官能有机甲硅氧基单元所占比例为0.02至20摩尔％，(B)5至90重量份的至少一种热解制备的硅石，其已经疏水化，并且比表面积为至少50平方米/克，(C)0.1至50重量份的至少一种有机硅化合物，其每个分子含有至少三个键合到硅的氢原子，(D)以成分(A)至(C)的总质量计，10至110重量ppm的氨或一部分释放出氨的化合物，条件是该部分对应于释放出10至110重量ppm的氨，且氨的释放作用优选以热或水解方式进行，及(E)一种氢化硅烷化作用催化剂，其中该成分(A)至(E)可结合成单组分或以多组分的形式存在。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷材料，其中该硅氧烷材料由两种组分组成，一种组分含有氢化硅烷化作用催化剂(E)及另一种含有含有SiH的交联剂(C)。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧烷材料，其中该聚二有机硅氧烷(A)对应于平均化学通式(1)R1xR2ySiO(4-x-y)/2(1)，其中R1为单价、任选经卤素-或氰基取代的C1至C10烃基，其任选通过有机二价基团键合到硅且含有脂族碳-碳多重键，R2为OH基或单价、任选经卤素-或氰基取代的C1至C10烃基，其通过SiC键合且不含脂族碳-碳多重键，x为正数，条件是每个聚二有机硅氧烷链平均有至少两个R1基存在，及y为1.6至2.0的数，其中R1及R2基在每种情况下相同或不同。
4.根据权利要求1、2或3所述的硅氧烷材料，其中具有化学通式(2)或(3)的化合物R34-aSiAa(2)(R33Si)bB(3)，或由具有化学通式(4)的单元所组成的有机聚硅氧烷R3zSiO(4-z)/2(4)，其中R3相同或不同且为具有1至12个碳原子的单价、脂族饱和或不饱和、经卤素取代的或未经取代的烃基，A为卤素、-OH、-OR4或-OCOR4，及B为-NR53-b，R4为具有1至12个碳原子的单价烃基，R5为氢原子或R3，a为1、2或3，b为1或2，及z为1、2或3，用作热解制备的经疏水化的硅石(B)的疏水剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅氧烷材料，其中该成分(C)为具有平均化学通式(5)的SiH-官能的交联剂HmR2nSiO(4-m-n)/2(5)，其中R2为OH基或单价、未经取代或经卤素-或氰基取代的C1至C10烃基，其通过SiC键合且不含脂族碳-碳多重键，m为正数，且满足0.005≤m≤1的关系，及n为正数，且满足0.005≤n≤2的关系，条件是每分子交联剂含有平均至少3个硅-键合的氢原子。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硅氧烷材料，其中热解制备的硅石(B)的疏水化在与聚二有机硅氧烷(A)混合之前在独立的方法步骤进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的硅氧烷材料，其中氨(D)以气态或水溶液的形式加入。
8.根据权利要求1-6任一项所述的硅氧烷材料，其中该氨(D)以选自硅氮烷和酰胺、酰亚胺及碱金属和碱土金属的氮化物的化合物的形式加入，该化合物在硅氧烷材料内形成氨(D)。
9.根据权利要求1-8任一项所述的硅氧烷材料，其中以成分(A)至(C)的总质量计，其含有10至80重量ppm的氨或一部分对应于释放10至80重量ppm的氨的释放氨的化合物。
10.一种制备根据权利要求1-9任一项所述的硅氧烷材料的方法，其中(A)100重量份的至少一种聚二有机硅氧烷，其平均聚合度为20至10000并且烯基-官能有机甲硅氧基单元所占比例为0.02至20摩尔％，(B)5至90重量份的至少一种热解制备的硅石，其已经疏水化，并且比表面积至少为50平方米/克的，(C)0.1至50重量份的至少一种有机硅化合物，其每个分子含有至少三个键合到硅的氢原子，(D)以成分(A)至(C)的总质量计，10至110重量ppm的氨或一部分释放氨的化合物，条件是该比例对应于释放10至110重量ppm的氨，且氨的释放作用优选以热或水解方式进行，及(E)一种氢化硅烷化作用催化剂，结合成单组分或以多组分的形式存在。
11.根据权利要求10所述的方法，其中细分散的固体(B)的疏水化作用通过原位方法在聚有机硅氧烷存在的情况下进行。
12.根据权利要求10所述的方法，其中细分散的固体(B)的疏水化作用在混入聚有机硅氧烷之前进行。
13.根据权利要求10-12任一项所述的方法，其中该方法以分批方式或连续方式进行。
14.一种制备硅氧烷弹性体的方法，其使用根据权利要求1-9任一项所述的硅氧烷材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该硅氧烷弹性体通过加成反应进行交联。
16.一种由根据权利要求14或15所述的方法所制得的硅氧烷弹性体。
全文摘要
本发明涉及硅氧烷材料，特别是可交联的硅氧烷材料，其具有优异的储存稳定性，即硅氧烷材料的流动性及粘度基本上持久不变。
文档编号C08J3/24GK1935901SQ20061015435
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月22日 优先权日2005年9月22日
发明者C·沃纳, F·阿亨巴赫 申请人:瓦克化学有限公司