专利名称：聚亚芳基硫醚树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及成型时飞边(バリ)产生量少、具有高流动的优异成型性，同时机械强度也优异的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
背景技术：
由于以聚亚苯基硫醚(以下有时简称为PPS)树脂为代表的聚亚芳基硫醚(以下有时简称为PAS)树脂具有高的耐热性、机械强度、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性，因此广泛用于电气电子仪器部件材料、汽车仪器部件材料、化学仪器部件材料等中。
可是，作为PAS树脂的缺点，有注塑成型时常常产生飞边的问题。作为用于解决该问题的现有方法，已知有向PAS树脂中添加各种烷氧基硅烷化合物的方法(例如特开平1-89208号公报、特开平9-153383号公报、特开平7-224224号公报)。为了使这些PAS树脂和成型品充分获得低飞边的效果，希望PAS树脂中与烷氧基硅烷反应的部位、官能团多。可是，使用富有反应性的PAS树脂时，由于与烷氧基硅烷化合物的反应而使熔融粘度增大，成型变得困难，因此，这些文献所示的方法未能充分满足市场要求。
与此相对，提出了通过配合反应性高的低分子量低聚物成分，可以兼具低飞边性和高流动性(特开2001-172500号公报)。可是，这些低聚物成分由于缺乏热稳定性，在高温的成型加工温度下是热不稳定的，有所产生气体也变多的问题。
发明内容
本发明提供一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，该组合物在成型时飞边产生量少、并具有高流动的优异成型性，同时机械强度也优异。
本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，使用2种特定的PAS树脂，并在其中配合各自特定量的烷氧基硅烷化合物和无机填充剂得到的树脂组合物成型时飞边产生量少、并具有高流动的优异成型性，同时机械强度也优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，相对于包含(A)通过与烷氧基硅烷熔融混炼而得到的增粘倍率为2.0或2.0以上的聚亚芳基硫醚树脂20～60重量％、以及(B)通过与烷氧基硅烷熔融混炼而得到的增粘倍率为1.5或1.5以下，且数均分子量为3000或3000以上、但不足7000的聚亚芳基硫醚树脂80～40重量％的聚亚芳基硫醚树脂混合物100重量份，配合(C)0.1～3重量份烷氧基硅烷化合物、以及(D)20～300重量份无机填充剂。
其中，上述增粘倍率是在99重量％聚亚芳基硫醚树脂中配合1重量％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，并在320℃下熔融混炼后的熔融粘度(310℃，剪切速率为1216秒-1)相对于熔融混炼前的聚亚芳基硫醚树脂的熔融粘度(310℃，剪切速率为1216秒-1)的比率。
具体实施例方式
以下，对本发明的构成成分详细地进行说明。作为本发明中使用的(A)和(B)成分的PAS树脂，是主要由-(Ar-S)-(其中，Ar为亚芳基)作为重复单元构成的高分子化合物，在本发明中可以使用通常已知的分子结构的PAS树脂。
作为上述亚芳基，例如，可以举出对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、4，4’-亚联苯基砜基、4，4’-亚联苯基、4，4’-亚联苯基醚基、4，4’-亚联苯基羰基、萘基等。PAS树脂可以是只由上述重复单元构成的均聚物，但从加工性等方面考虑，有时也优选含有下述不同种类的重复单元的共聚物。
作为均聚物，优选使用用对亚苯基作为亚芳基的以对亚苯基硫醚基团作为重复单元的PPS。另外，作为共聚物，可以使用包含上述亚芳基的亚芳基硫醚基团中的不同的2种或2种以上的组合，其中特别优选使用含有对亚苯基硫醚基团和间亚苯基硫醚基团的组合。其中，从耐热性、成型性、机械特性等物性方面考虑，含有70摩尔％或70摩尔％以上、优选含有80摩尔％或80摩尔％以上的对亚苯基硫醚基的共聚物是合适的。另外，作为共聚物，优选含有5～30摩尔％、特别是含有10～20摩尔％间亚苯基硫醚基团的共聚物。此时，与成分的重复单元为无规状的共聚物相比，以嵌段状含有的共聚物(例如特开昭61-14228号公报中记载的共聚物)加工性优异，并且耐热性、机械物性也优异，可优选使用。此外，这些PAS树脂中，特别优选使用以2官能性卤代芳香族化合物为主体的单体通过缩聚而得到的实质上为直链状结构的高分子量聚合物。
另外，除了直链状结构的PAS树脂以外，在缩聚时，还可以使用用少量的具有3个或3个以上卤素取代基的聚卤代芳香族化合物等单体形成了部分分支结构或交联结构的聚合物。
本发明中使用的(A)PAS树脂限定为通过与烷氧基硅烷的熔融混炼而发生增粘的PAS树脂。即，(A)PAS树脂是在99重量％PAS树脂中配合1重量％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在320℃下熔融混炼0.5～2分钟后的熔融粘度(310℃，剪切速率为1216秒-1)为熔融混炼前的原PAS树脂的熔融粘度(310℃，剪切速率为1216秒-1)的2.0倍或2.0倍以上的PAS树脂。
(A)PAS树脂只要是显示高增粘倍率(2.0或2.0以上)的PAS树脂，则可以使用任意的树脂，特别是树脂中每1kg树脂的氮元素含量超过0.55g、并且pH为4.5～6.8的PAS树脂具有高的增粘倍率，故优选.氮元素的含量过少时、或者pH超过6.8时，PAS树脂与烷氧基硅烷的反应性变得不足，抑制飞边的效果和提高机械强度的效果不足，故不优选。另外，如果PAS树脂的pH不足4.5，则出现在熔融加工时产生大量腐蚀性气体等问题，故不优选。
另外，PAS树脂中的氮元素含量可以使用微量氮硫分析计等市售的装置，按照通常的方法进行测定。
另外，该聚合物的pH值是用pH计测定通过如下操作得到的上清液的pH的值，所述操作为在室温(15～25℃)下，将5g聚合物、15ml丙酮以及30ml纯净水加入到烧瓶中，使用振荡机振荡30分钟后，用分液漏斗过滤。
作为调节(A)PAS树脂的氮元素含量的方法，例如，可以通过控制聚合体系内的浆料pH值来调节。举出一例通过将前阶段聚合开始时体系内的pH设定成超过12而开始聚合，可以得到每1kg树脂中氮元素含量超过0.55g的PAS树脂。另外，对氮元素含量的上限没有特别限定，但过多则产生注塑成型时产生气体增加，模具沉积物变多的问题，因此，通常为每1kg树脂0.6～1.5g左右。
另外，作为调节(A)PAS树脂的pH至4.5～6.8的方法，利用聚合后洗涤处理的方法在工艺上简便，故优选，但并不一定限定于该方法。作为采用洗涤处理的方法，例如，可以举出用适当酸度的酸性水溶液洗涤聚合后的聚合物的方法。此时，作为用作酸性水溶液的酸，可以举出盐酸、硫酸、氯化铵等无机酸；乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、丁烯酸、油酸等不饱和脂肪酸；苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸；草酸、马来酸、富马酸等二羧酸；甲磺酸、对甲苯磺酸等，其中，优选盐酸、乙酸、氯化铵。另外，在采用酸性水溶液进行洗涤的前后，根据需要还可以用有机溶剂或水进行洗涤。
作为(A)PAS树脂的数均分子量，可以通过以1-氯萘为溶剂的高温凝胶渗透色谱法求出。
在本发明中与(A)PAS树脂并用的(B)PAS树脂限定为实质上不因与烷氧基硅烷的熔融混炼而增粘的PAS树脂。即，(B)PAS树脂是在99重量％PAS树脂中配合1重量％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在320℃下熔融混炼0.5～2分钟后的熔融粘度(310℃，剪切速率为1216秒-1)为熔融混炼前的原PAS树脂的熔融粘度(310℃，剪切速率为1216秒-1)的1.5倍或1.5倍以下的PAS树脂。使用增粘倍率大于1.5的PAS树脂时，增粘幅度大，流动性的降低幅度显著变大，成型困难。
本发明中使用的(B)PAS树脂只要是实质上不因与烷氧基硅烷熔融混炼而增粘的PAS树脂，则可以是通过任意的制造方法、制备方法得到的PAS树脂，可以按照以下几种制造方法、制备方法得到。
例如，可以按照以下述(1)、(2)为特征的制造方法获得。
一种聚亚芳基硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括(1)脱水步骤将有机酰胺溶剂、含有碱金属氢硫化物的硫源、以及根据需要添加的碱金属氢氧化物的总加入量的一部分加入到反应槽内，加热含有它们的混合物，将至少一部分含有水的馏出物从含有该混合物的体系内排出到体系外；以及(2)聚合步骤将脱水步骤后残留于体系内的混合物与二卤代芳香族化合物混合，加热含有它们的聚合反应混合物，使硫源和二卤代芳香族化合物进行聚合反应，同时向聚合反应混合物中连续地或分批添加碱金属氢氧化物，在聚合反应开始到结束期间将聚合反应混合物的pH控制在7～12.5的范围内。
用本制法得到的(B)PAS树脂具有树脂中每1kg树脂的氮元素含量为0.50g或0.50g以下的特征，同时具有几乎不因与烷氧基硅烷的熔融混炼而增粘的特征。由于用本制法得到的PAS树脂中的氮元素的含量越少，增粘倍率越小，故优选。
另外，具有上述特性的(B)PAS树脂还可以采用聚合后的聚合物的洗涤方法来制备。例如，在洗涤用通常已知的方法聚合后的聚合物时，也可以不包括用酸性水溶液洗涤的步骤、而只用有机溶剂和/或水、热水的任意一种进行洗涤来制备(B)PAS树脂。该聚合物的pH大于7，与烷氧基硅烷的反应性低，增粘倍率为1.5或1.5以下。
另外，(B)PAS树脂还可以通过将用通常已知的聚合方法得到的分子量比较低的PAS树脂在氧存在下于220℃或220℃以上的温度下进行热处理而得到。这些制造方法与通常已知的热交联型PAS树脂的制造方法等同。
本发明中使用的(B)PAS树脂可使用数均分子量为3000或3000以上、但低于7000的PAS树脂。数均分子量低于3000时，热稳定性变差，产生气体增多，在7000或7000以上时，流动性降低，产生成型上的问题。
另外，(B)PAS树脂的氮元素含量、pH、数均分子量的测定与上述(A)PAS树脂的情况同样地进行。
在本发明使用的(A)PAS树脂和(B)PAS树脂的聚亚芳基硫醚树脂混合物中，各成分的比率为(A)20～60重量％、(B)80～40重量％。(A)PAS树脂的配合量过多时，流动性降低，(B)PAS树脂的配合量过多时，机械强度降低。
对在本发明中作为(C)成分使用的烷氧基硅烷化合物没有特别限定，可以举出环氧烷氧基硅烷(epoxyalkoxysilane)、氨基烷氧基硅烷、异氰酸酯基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷等，优选环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、异氰酸酯基烷氧基硅烷。这些烷氧基硅烷可以使用1种，或者使用2种或2种以上。1分子烷氧基硅烷中的烷氧基数优选为2个或2个以上，更加优选为3个或3个以上。另外，作为烷氧基中的碳原子数，优选为1～10，特别优选为1～4。
作为环氧烷氧基硅烷的例子，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氨基烷氧基硅烷的例子，可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二烯丙基氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为异氰酸酯基烷氧基硅烷的例子，可以举出γ-异氰酸丙酯基(γ一イソシアネ一トプロピル)三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基乙基二甲氧基硅烷等。
作为乙烯基烷氧基硅烷的例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷等。
作为巯基烷氧基硅烷的例子，可以举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
这些(C)烷氧基硅烷可以使用预先聚合得到的多倍体的低聚物。另外，也可以使用添加水、其它溶剂等调整粘度和反应性的烷氧基硅烷。
相对于100重量份PAS树脂混合物，(C)烷氧基硅烷化合物的配合量为0.1～3重量份，优选为0.2～2重量份。当烷氧基硅烷化合物的配合量过少时，飞边变长，而且机械强度不够。另外，当烷氧基硅烷化合物的配合量过多时，有产生气体变多等的问题，不优选。
接着，为了获得充分的机械强度，本发明中配合(D)无机填充剂。作为无机填充剂，例如，可以举出玻璃纤维、石棉纤维、石英纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、钛酸钾纤维、硼纤维、碳化硅纤维、碳纤维、轻质碳酸钙、重质或微粉化碳酸钙、特殊钙系填充材料等碳酸钙、霞石、正长石微粉、蒙脱石、膨润土等煅烧粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)、滑石、熔融二氧化硅、合成二氧化硅或结晶二氧化硅等二氧化硅粉末；硅藻土、硅砂等含有硅酸的化合物、浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎物、氧化铝、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白或硫酸铝等含铝化合物；硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨等矿物、玻璃珠、玻璃中空体、玻璃片或发泡玻璃珠等玻璃系填料；飞灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纳米管、碳中空球、碳64富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石(cryolite)、氧化钛、氧化镁、碱式镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、铝粉、硫化钼等。
这些无机填充剂(D)可以同时配合2种或2种以上。
相对于100重量份PAS树脂混合物，无机填充剂(D)成分的配合量为20～300重量份，优选为30～250重量份。当(D)成分的配合量过少时，不能得到充分的机械强度，而过大时，成型性、热稳定性、机械强度降低，不优选。
另外，在不损害其特性的范围内，根据需要还可以在本发明的PAS树脂组合物中添加其他热塑性树脂、有机填充材料、各种配合剂。
作为其他热塑性树脂，例如，可以举出聚苯醚、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚缩醛等，以及液晶性聚合物、芳香族聚酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯类树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊-1-烯等烯烃类树脂；尼龙6、尼龙66、芳香族尼龙等酰胺类树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯腈苯乙烯(AS树脂)、聚苯乙烯、降冰片烯树脂等环状烯烃树脂等。
作为用作其他热塑性树脂的烯烃类树脂，也可以使用具有反应性官能团的聚烯烃或烯烃类共聚物等。作为这些聚烯烃类树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、各种乙烯/丙烯基等，作为反应性官能团，可以举出酸酐基、缩水甘油基、羧基等，优选包含α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚物。作为该α-烯烃，优选乙烯，作为α，β-不饱和酸的缩水甘油酯，可以举出丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸(エタクリル)缩水甘油酯等，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为该聚烯烃，还可以是以含量40重量％或40重量以下共聚其它的不饱和单体，例如乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯等得到的共聚物。
作为有机填充剂，例如，可以举出聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、含氟纤维、聚芳酰胺纤维、硬质胶粉末、热固性树脂中空球、热固性树脂填料、环氧树脂填料、硅氧烷类填料、莎纶中空球、紫胶、木粉、软木粉末(コルク粉末)、聚乙烯醇纤维、纤维素粉末、木浆等。
作为其它配合剂，只要是在热塑性树脂材料中通常使用的配合剂即可，没有特别限制，例如，可以举出抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近紫外线吸收剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、荧光增白剂、阻燃剂、成核剂、防腐蚀剂等。
本发明的树脂组合物根据需要混合上述成分而制备。混合方法只要是使这些成分充分分散的方法即可，没有特别限制。例如，有采用混合器或双轴混炼机、辊、布拉本德混合机(ブラベンダ一)、单轴或双轴挤出机等在熔融状态混炼的方法等。特别是当使用挤出机在熔融状态混炼后挤出，再将其切成适当的长度制成颗粒时，生产性高，是优选的。熔融混炼时的温度为比树脂成分熔融的温度高5～100℃的温度，特别优选为比树脂的熔点高10～60℃的温度。
本发明的PAS树脂组合物可以通过注塑成型、注塑压缩成型、压塑成型、吹塑成型等来成型。作为本发明的上述成型制品的用途，可以举出电气电子仪器部件材料、汽车仪器部件材料、化学仪器部件材料、与水暖(水廻り)有关的部件材料等。
实施例接着，用实施例、比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。另外，实施例和比较例中使用的各(A)、(B)、(C)、(D)的具体物质如下。
(A)增粘倍率为2.0或2.0以上的PAS树脂(A-1)向20L的高压釜中加入5700g NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，用氮气置换后，一边用搅拌机以250rpm的转速搅拌，一边用大约1小时升温到100℃。到达100℃后，加入1170g浓度为74.7重量％的NaOH水溶液、1990g硫源水溶液(含有NaSH＝21.8摩尔和Na2S＝0.50摩尔)、以及1000g NMP，用大约2小时慢慢升温到200℃，将942g水、1587g NMP以及0.31摩尔硫化氢排出到体系外。
上述脱水工序之后，冷却到170℃，加入3410g对二氯苯、2800gNMP、133g水、以及23g浓度为97重量％的NaOH时，罐内温度为130℃、pH为13.3。接着，一边用搅拌机以250rpm的转速搅拌，一边用30分钟升温到180℃，进一步用60分钟从180℃升温到220℃升温。在该温度下反应60分钟后，用30分钟升温到230℃，在230℃下进行90分钟反应，进行前阶段聚合。
前阶段聚合结束后，立即将搅拌机的转速提高到400rpm，压入340g水。压入水后，用1小时升温到255℃，在该温度下反应4小时，进行后阶段聚合。后阶段聚合结束时体系的pH为10.3。
后阶段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近后，将内容物过100目筛，过滤分出粒状聚合物，接着，进行3次丙酮洗涤、3次水洗，再进行0.3％乙酸洗涤，然后，进行4次水洗，得到洗净的粒状聚合物。将粒状聚合物在105℃下干燥13小时。这样得到的粒状聚合物的增粘倍率为3.9、数均分子量为5900、每1kg树脂的氮元素含量为0.71g、pH为6.5。
(A-2)向20L的高压釜中加入5700g NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，用氮气置换后，一边用搅拌机以250rpm的转速搅拌，一边用大约1小时升温到100℃。达到100℃后，加入1170g浓度为74.7重量％的NaOH水溶液、1990g硫源水溶液(含有NaSH＝21.8摩尔和Na2S＝0.50摩尔)、以及1000g NMP，用大约2小时慢慢升温到200℃，将945g水、1590g NMP以及0.31摩尔硫化氢排出到体系外。
上述脱水工序之后，冷却到170℃，加入3283g对二氯苯、2800gNMP、133g水、以及23g浓度为97重量％的NaOH时，罐内温度为130℃、pH为13.2。接着，一边用搅拌机以250rpm的转速搅拌，一边用30分钟升温到180℃，再用60分钟从180℃升温到220℃。在该温度下反应60分钟后，用30分钟升温到230℃，在230℃下进行90分钟反应，进行前阶段聚合。
前阶段聚合结束后，立即将搅拌机的转速提高到400rpm，压入340g水。压入水后，用1小时升温到260℃，在该温度下反应5小时，进行后阶段聚合。后阶段聚合结束时体系的pH为10.1。
后阶段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近后，将内容物过100目筛，过滤分出粒状聚合物，接着，进行3次丙酮洗涤、3次水洗，再进行0.3％乙酸洗涤，然后，进行4次水洗，得到洗净的粒状聚合物。将粒状聚合物在105℃下干燥13小时。这样得到的粒状聚合物的增粘倍率为4.3、数均分子量为9400、每1kg树脂的氮元素含量为0.85g、pH为6.5。
(B)增粘倍率为1.5或1.5以下的PAS树脂(B-1)向20L的高压釜中加入5700g NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，用氮气置换后，一边用搅拌机以250rpm的转速搅拌，一边用大约1小时升温到100℃。达到100℃后，加入1990g硫源水溶液(含有NaSH＝21.9摩尔和Na2S＝0.40摩尔)、以及1000g NMP，用大约2小时慢慢升温到200℃，将724g水、1365g NMP以及0.70摩尔硫化氢排出到体系外。
上述脱水工序之后，冷却到170℃，加入3350g对二氯苯和2800gNMP时，罐内温度为130℃。用30分钟升温到180℃后，开始添加NaOH，控制聚合反应体系的pH为11.5～12.0。接着，一边用搅拌机以250rpm的转速搅拌，一边用30分钟升温到180℃，再用60分钟从180℃升温到220℃之间。在该温度下反应60分钟后，用30分钟升温到230℃，在230℃下进行90分钟反应，进行前阶段聚合。
在整个前阶段聚合步骤中，用泵连续地添加1180g浓度为73.7重量％的NaOH水溶液，以使聚合反应体系的pH维持在11.5～12.0的范围。
前阶段聚合结束后，立即将搅拌机的转速提高到400rpm，压入340g水。压入水后，用1小时升温到255℃，在该温度下反应3小时，进行后阶段聚合。后阶段聚合结束时体系的pH为10.0。
后阶段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近后，将内容物过100目筛，过滤分出粒状聚合物，接着，进行3次丙酮洗涤、3次水洗，再进行0.3％乙酸洗涤，然后，进行4次水洗，得到洗净的粒状聚合物。将粒状聚合物在105℃下干燥13小时。这样得到的粒状聚合物的增粘倍率为1.1、数均分子量为5200、每1kg树脂的氮元素含量为0.34g。
(B-2)使用热交联PAS树脂(大日本インキ(株)制造，K-2)。该热交联PAS树脂的增粘倍率为1.1，数均分子量为6400。
(B’-1)比较品向20L的高压釜中加入5700g NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，用氮气置换后，一边用搅拌机以250rpm的转速搅拌，一边用大约1小时升温到100℃。达到100℃后，加入1990g硫源水溶液(含有NaSH＝21.9摩尔和Na2S＝0.40摩尔)、以及1000g NMP，用大约2小时慢慢升温到200℃，将729g水、1370g NMP以及0.70摩尔硫化氢排出到体系外。
上述脱水工序之后，冷却到170℃，加入3236g对二氯苯和2800gNMP时，罐内温度为130℃。用30分钟升温到180℃后，开始添加NaOH，控制聚合反应体系的pH为11.5～12.0。接着，一边用搅拌机以250rpm的转速搅拌，一边用30分钟升温到180℃，再用60分钟从180℃升温到220℃之间。在该温度下反应60分钟后，用30分钟升温到230℃，在230℃下进行90分钟反应，进行前阶段聚合。
在整个前阶段聚合步骤中，用泵连续地添加1180g浓度为73.7重量％的NaOH水溶液，以使聚合反应体系的pH维持在11.5～12.0的范围。
前阶段聚合结束后，立即将搅拌机的转速提高到400rpm，压入340g水。压入水后，用1小时升温到260℃，在该温度下反应4小时，进行后阶段聚合。后阶段聚合结束时体系的pH为10.0。
后阶段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近后，将内容物过100目筛，过滤分出粒状聚合物，接着，进行3次丙酮洗涤、3次水洗，再进行0.3％乙酸洗涤，然后，进行4次水洗，得到洗净的粒状聚合物。将粒状聚合物在105℃下干燥13小时。这样得到的粒状聚合物的增粘倍率为1.1、数均分子量为9200、每1kg树脂的氮元素含量为0.32g。
(B’-2)比较品使用热交联PAS树脂(东レ(株)制造，L2120)。该热交联PAS树脂的增粘倍率为1.1，数均分子量为9300。
(C)烷氧基硅烷(C-1)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(GE东芝シリコ一ン(株)制造，TSL8331)(C-2)γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GE东芝シリコ一ン(株)制造，TSL8350)(C-3)γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBE-9007)(D)无机填充剂(D-1)玻璃纤维13μmφ平滑纤维(チヨツプドストランド)(日本电气ガラス制造，ECS03T-717)(D-2)碳酸钙(东洋フアインケミカル(株)制造，ホワイトンP-30)另外，实施例和比较例中的评价方法如下. 使用约20g在140℃下干燥3小时的聚合物，采用东洋精机制造的キヤピログラフ1B测定熔融粘度。此时，毛细管使用1mmφ×20mml的平口模头(フラツトダイ)，设定温度为310℃。将聚合物试样导入装置中，保持5分钟后，测定剪切速率1216秒-1下的熔融粘度，将其作为熔融混炼前的原聚合物的熔融粘度。
向99重量％该聚合物中配合1重量％(C-1)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，用亨舍尔混合机混合1分钟后，迅速投入到双轴挤出机(池贝制造PCM-30)，在树脂温度320℃、螺杆转速100rpm、挤出量10kg/hr的条件下熔融混炼，制作树脂颗粒。将该树脂颗粒在140℃、3小时的条件下干燥后，采用东洋精机制造的キヤピログラフ1B在与原聚合物的测定相同的条件下测定熔融粘度，将其作为熔融混炼后的熔融粘度。
增粘倍率为用(熔融混炼后的熔融粘度)/(熔融混炼前的原聚合物的熔融粘度)计算的增粘比率。
使用微量氮硫分析计(ANTEK公司制造，ANTEK7000)测定PAS树脂中的氮含量(氮量的校正曲线是用三苯胺的乙苯溶液制作的)。
在室温(15～25℃)下，将5g试样和15ml丙酮、以及30ml纯净水加入到烧瓶中，使用振荡机振荡30分钟后，用分液漏斗过滤。用pH计测定其上清液的pH。
用1-氯萘作为溶剂，用油浴在230℃加热溶解10分钟，制备浓度为0.05重量％的溶液。通过高温凝胶渗透色谱法(测定装置センシユ一科学SSC-7000，UV检测器)进行，按标准聚苯乙烯换算计算出数均分子量。
将用于成型的树脂颗粒在140℃、3小时的条件下干燥后，采用东洋精机制造的キヤピログラフ1B测定熔融粘度。此时，毛细管使用1mmφ×20mml的平口模头，设定温度为310℃。将聚合物试样导入装置中，保持5分钟后，测定剪切速率1000秒-1下的熔融粘度。熔融粘度越高流动性越差，将其作为流动性的指标。
使用在外周设置了部分地具有20μm模具间隙的飞边测定部的圆盘状腔的模具，在料筒温度320℃、模具温度150℃下，以完全填充腔所必需的最小压力进行注塑成型，用映射投影仪(写像投影機)扩大并测定在该部分产生的飞边长度。
在料筒温度320℃、模具温度150℃下成型厚度为4mm的弯曲试验片，按照ISO178测定弯曲强度和弯曲弹性模量。
实施例1～8、比较例1～10将(D-1)玻璃纤维以外的各成分按照表1、2所示的配合量用亨舍尔混合机混合5分钟。将该原料混合物投入到双轴挤出机中，(D-1)玻璃纤维通过双轴挤出机的侧面进料部另外添加，在树脂温度350℃下熔融混炼，制作各树脂组合物的颗粒。用上述方法对得到的颗粒进行熔融粘度、飞边长度的评价、弯曲强度和弯曲弹性模量的评价。结果示于表1、2中。
表1
表2
权利要求
1.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，相对于包含(A)通过与烷氧基硅烷熔融混炼而得到的增粘倍率为2.0或2.0以上的聚亚芳基硫醚树脂20～60重量％、以及(B)通过与烷氧基硅烷的熔融混炼而得到的增粘倍率为1.5或1.5以下，且数均分子量为3000或3000以上、但低于7000的聚亚芳基硫醚树脂80～40重量％的聚亚芳基硫醚树脂混合物100重量份，配合(C)烷氧基硅烷化合物0.1～3重量份、以及(D)无机填充剂20～300重量份，其中，上述增粘倍率是在99重量％聚亚芳基硫醚树脂中配合1重量％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在320℃下熔融混炼后的熔融粘度(310℃，剪切速率为1216秒-1)相对于熔融混炼前的聚亚芳基硫醚树脂的熔融粘度(310℃，剪切速率为1216秒-1)的比率。
2.权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，(A)成分是树脂中每1kg树脂的氮元素含量超过0.55g、且pH为4.5～6.8的聚亚芳基硫醚树脂。
3.权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，(A)成分是数均分子量为3000或3000以上、但低于7000的聚亚芳基硫醚树脂。
4.权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，(B)成分是树脂中每1kg树脂的氮元素含量为0.50g或0.50g以下的聚亚芳基硫醚树脂。
5.权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，(B)成分为通过以下述(1)和(2)为特征的制备方法得到的聚亚芳基硫醚树脂，该方法包括(1)脱水步骤将有机酰胺溶剂、含有碱金属氢硫化物的硫源、以及根据需要添加的碱金属氢氧化物的总加入量的一部分加入到反应槽内，加热含有它们的混合物，将至少一部分含有水的馏出物从含有该混合物的体系内排出到体系外；以及(2)聚合步骤将脱水步骤后残留在体系内的混合物和二卤代芳香族化合物混合，加热含有它们的聚合反应混合物，使硫源和二卤代芳香族化合物进行聚合反应，同时向聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，从聚合反应开始到结束期间将聚合反应混合物的pH控制在7～12.5的范围内。
6.权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，(B)成分为热处理过的交联型聚亚芳基硫醚树脂。
7.权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中，(C)烷氧基硅烷化合物为选自环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷和异氰酸酯基烷氧基硅烷中的1种，或者是2种或2种以上的混合物。
全文摘要
本发明提供一种成型时飞边产生量少、并具有高流动的优异成型性，同时机械强度也优异的聚亚芳基硫醚树脂组合物。详细地说，相对于含有(A)通过与烷氧基硅烷的熔融混炼而得到的增粘倍率为2.0或2.0以上的聚亚芳基硫醚树脂20－60重量％；以及(B)通过与烷氧基硅烷的熔融混炼而得到的增粘倍率为1.5或1.5以下，数均分子量为3000或3000以上、但不足7000的聚亚芳基硫醚树脂80～40重量％的聚亚芳基硫醚树脂混合物100重量份，配合(C)烷氧基硅烷化合物0.1～3重量份、(D)无机填充剂20－300重量份。
文档编号C08L81/02GK1931899SQ20061015368
公开日2007年3月21日 申请日期2006年9月14日 优先权日2005年9月14日
发明者若塚圣 申请人:宝理塑料株式会社